Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время металлический алюминий (А1) рассматривается как перспективный материал в области катализа и нетрадиционной водородной энергетики. После разрушения пассивирующих оксидных слоев жидкими металлическими сплавами (ЖМС) на основе галлия алюминий легко реагирует с протонодонорными и галогенсодержащими молекулами. Полученный таким безопасным и эффективным способом реакционно-способный А1 называют активированным алюминием (А1*) [1]. Однако в литературе отсутствуют систематические исследования строения поверхностных оксидных слоев и стадий их разрушения под действием ЖМС. Это не дает полного понимания закономерностей процесса формирования состояния А1*, что необходимо в связи с возможностью его использования, как материала для синтеза in situ каталитически активных ионных и молекулярных алюмохлоридных комплексов при взаимодействии А1* с хлорорганическими соединениями. Так, отмечают высокие скорости взаимодействия А1* с трет-бутилхлоридом (ТБХ), но в литературных источниках имеются противоречивые, экспериментально не обоснованные сведения о составе и структуре образующихся алюмохлоридных комплексов [2,3]. Развиваемый метод синтеза in situ алюмохлоридных катализаторов превращения углеводородов позволяет избежать использования массивного и нанесенного А1СЬ, имеющего ряд существенных недостатков (необходимость инициирования, трудности в контролировании каталитической реакции и в осуществлении контакта с сырьем, высокий расход и сложность его хранения и др.). В связи с этим, установление взаимосвязи строения образующихся in situ алюмохлоридных комплексов с их реакционной способностью и условиями осуществления реакций кислотных превращений углеводородов имеет не только фундаментальный, но и практический интерес. В частности, актуальна разработка метода синтеза in situ каталитически активных алюмохлоридных комплексов в жидко фазной реакции алкилирования изобутана бутенами, применяемой для получения высокооктановых компонентов моторных топлив, где используемые промышленные катализаторы (H2SO4 и HF) являются экологически опасными веществами.
Цель работы. Изучить процесс формирования реакционно-способной поверхности А1 при воздействии жидкометаллического сплава Ga-In, исследовать структуру и состав активных алюмохлоридных комплексов, образующихся in situ на основе активированного А1* и ТБХ; и оценить их каталитическую способность в жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами.
Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи:
1. Комплексом физических методов провести исследования состава,
структуры и морфологии пассивирующих оксидных слоев на поверхности А1 и
стадий их разрушения при формировании активированного состояния А1* под
действием ЖМС Ga-In.
2. Установить состав алюмохлоридных комплексов, образующихся in situ
при взаимодействии А1* с жидким ТБХ, используя методы ИК спектроскопии
многократно нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС-МНПВО) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса ( А1ЯМР).
Выявить характер взаимодействия А1* с ТБХ при разных молярных отношениях и температурах в среде жидкого изобутана.
Изучить особенности протекания жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами на алюмохлоридных комплексах, полученных in situ в исследуемых условиях.
Научная новизна:
- показано, что состав и структура оксидных слоев на поверхности
металлического алюминия неоднородны и включают фрагменты, характерные для
у-А1203, а-А1203, AlOOH и аморфного А1203. Толщина слоев меняется от 2-4 до
16-20 нм в зависимости от способов получения и обработки алюминия;
на основании экспериментальных исследований, в т.ч. проведенных in situ, и анализа литературы, разработана физическая модель процесса формирования активированного состояния А1*, включающая стадии: проникновение через оксидные слои компонентов ЖМС Ga и In; распространение компонентов ЖМС Ga и In по поверхности А1; разрушение оксидных слоев с их частичной сегрегацией на ЖМС Ga-In; диффузия компонентов ЖМС Ga и In по границам зерен А1.
впервые методами in situ ИКС-МНПВО и 27А1 ЯМР подтверждено, что взаимодействие А1* с ТБХ при температурах 293-298 К приводит к образованию каталитически активных ионных комплексов общего состава [AlnCl3n+i] (n = 1, 2), которые определяют протекание реакции сопряженной олигомеризации изобутена, образующегося при дегидрохлорировании ТБХ;
- методом ИКС-МНПВО выявлено, что в среде изобутана в интервале
температур 313-351 К и давлений 1.5-2.0 МПа при молярных отношениях
ТБХ/А1* 0.25-4 наряду с ионными комплексами общего состава [А1пС1зп+і] (п=1-3)
образуются молекулярные комплексы состава хпА\С\ъхтрет-Сл1с>С\ (т=1, 2).
Взаимодействие А1* с ТБХ в этих условиях протекает в направлении образования
С5-С9 алканов;
- показано, что формируемые in situ алюмохлоридные комплексы
катализируют реакцию жидко фазного алкилирования изобутана бутенами при
температуре 303 К и давлении 2.5-3.0 МПа, причем определяющую роль играют
ионы А12С17~. Таким образом, в данной работе впервые установлена взаимосвязь
строения образующихся in situ алюмохлоридных комплексов с их реакционной
способностью и условиями протекания этой реакции.
Практическая значимость. По результатам комплексного исследования физико-химическими методами процесса активирования А1 жидкометаллическим сплавом Ga-In выбраны оптимальные условия способа приготовления реакционно-способных материалов на основе алюминия с требуемыми характеристиками и свойствами. Разработан метод синтеза in situ алюмохлоридных катализаторов регулируемого состава из активированного алюминия и TwpeTw-бутилхлорида для реакции алкилирования изобутана бутенами в жидкой фазе, что потенциально важно при поиске и разработке новых каталитических технологий процессов переработки углеводородного сырья.
На защиту выносятся:
результаты исследования строения (состав и структура) пассивирующих оксидных слоев на металлической поверхности алюминия;
результаты исследования процесса активирования алюминия ЖМС Ga-In для формирования его реакционно-способной поверхности по отношению к галогенорганическим соединениям;
результаты исследования взаимодействия активированного алюминия с трет-бутияхяощдом и его растворами в жидком изобутане;
результаты исследования особенностей протекания жидко фазной реакции алкилирования изобутана бутенами на сформированных in situ каталитически активных алюмохлоридных комплексах.
Личный вклад автора. Большинство результатов получено лично автором диссертационной работы, либо при его непосредственном участии. Диссертант участвовал в постановке задач для достижения целей работы, разработке методик пробоподготовки и самостоятельно получал активированные образцы алюминия для исследований физическими методами и в каталитических испытаниях. Разработал методику in situ ИКС-МНПВО для изучения химических реакций на межфазной границе активированный алюминий - жидкая органическая среда. Им выполнены и интерпретированы ИК-спектроскопические исследования.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 19-23 мая 2008 г.), (г. Омск, 16-24 мая 2010 г.), II научно-технической конференции молодых ученых (г. Бийск, Алтайский край, 25-26 сентября 2008 г.), VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием, посвященная 100-летию со дня рождения МА. Блохина (г. Краснодар, 5-10 октября 2008 г.), VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» dedicated to the 70th anniversary of professor Kirill I. Zamaraev (Novosibirsk, Russia, June 29 - July 2, 2009), 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (г. Новосибирск, 11-16 октября 2009 г.), IV Семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (пос. Листвянка, Иркутская обл., 13-16 апреля 2010 г.), XXIII Российской конференции по электронной микроскопии (г. Черноголовка, Московская обл., 31 мая - 4 июня 2010 г.), Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Москва, 3-7 октября 2011 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 13 тезисов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 300 наименований. Работа изложена на 170 страницах и содержит 9 таблиц и 28 рисунков.
