Содержание к диссертации
Введение
Глава 2. Литературный обзор 6
2.1. Размерные эффекты в НК 6
2.2. Структура и свойства мицеллярных растворов 8
2.3. Химические реакции в мицеллярных растворах 14
2.4. Синтез НК AgHal и их свойства 18
2.5. Стабилизация наночастиц 23
2.6. Образование Ag-кластеров как промежуточных продуктов при синтезе ультрамалых металлических частиц серебра 25
2.7. Восстановление НК AgHal. Получение наночастиц серебра 33
Глава 3. Экспериментальные методы 37
3.1. Реактивы 37
3.2. Приготовление образцов 37
3.3. Методы исследования образцов 39
Глава 4. Получение и стабилизация НК AgHal 41
4.1. НК Agl в обратных мицеллах 41
4.2. Дополнительная стабилизация НК Agl тиолами в обратных мицеллах 50
Глава 5. Образование продуктов окисления фенидона при фотоинициированном восстановлении НК AgHal в обратных мицеллах 68
5.1. Образование семихинона фенидона. Окислительное разрушение каталитических
5.2. Образование 1-фенил-З-гидроксипиразолав водных пулах обратных мицелл 77
Глава 6. Фотоинициированное химическое восстановление НК AgHal в обратных мицеллах 86
6.1. Получение металлического серебра в обратных мицеллах 86
6.2. Фотохимический размерный эффект в НК AgHal 92
Основные результаты и выводы работы 102
Литература 109
Список сокращений, использованных в диссертации 117
- Структура и свойства мицеллярных растворов
- Образование Ag-кластеров как промежуточных продуктов при синтезе ультрамалых металлических частиц серебра
- Приготовление образцов
- Образование 1-фенил-З-гидроксипиразолав водных пулах обратных мицелл
Структура и свойства мицеллярных растворов
ОМ, часто используемые для получения наночастиц особо малого размера, образуются при смешении двух жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью в присутствии ПАВ [15]. В большинстве случаев одной из смешиваемых жидкостей является вода, а другой - гидрофобный органический растворитель - масло. Если дисперсной фазой является масло, то такая микроэмульсия называется прямой ("масло-в-воде"), если вода, то обратной ("вода-в-масле"). Для формирования мицеллярных растворов используются специальные, так называемые мицеллообразующие ПАВ. Главной характеристикой таких веществ является их дифильность [15, 16], т.е. наличие в одной и той же молекуле или ионе полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) частей. Образовывать мицеллы способны только те ПАВ, которые имеют оптимальные соотношения между двумя этими частями, что определяется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) [17, 18]. Большие значения ГЛБ соответствуют гидрофильным ПАВ - стабилизаторам прямых микроэмульсий, малые значения характерны для олеофильных ПАВ - стабилизаторов обратных микроэмульсий. Дифильностью молекул ПАВ обусловливается тенденция последних собираться на границе раздела фаз, погружая гидрофильную часть в воду и изолируя от контакта с водой углеводородный "хвост". Подобная тенденция объясняет их способность как бы смачивать поверхность гидрофобных веществ. Для стабилизации обратных микроэмульсий широкое применение находят анионоактивные ПАВ, такие как, например, бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия (АОТ), бис-2-этилгексилфосфат натрия (NaDEHP), додецилсульфат натрия (SDS). Молекулы АОТ и NaDEHP [19, 20] состоят из двух гидрофобных "хвостов" и одной гидрофильной "головки", что способствует эффективному образованию ОМ без дополнительного со-ПАВ. Используя эти вещества, можно получить стабильные системы, содержащие мицеллы диаметром от 1 до нескольких десятков нанометров [21].
Такие мицеллы представляют собой упорядоченные молекулярные структуры сферической формы [15, 21, 22] с водным ядром внутри. Прямые мицеллы образуются в растворах при концентрациях ПАВ близких к критической концентрации мицеллообразования (ККМ) [17]. При дальнейшем увеличении количества ПАВ раствор последовательно проходит ряд равновесных состояний, характеризуемых определенным числом агрегаций, размером и формой мицелл. Такое поведение системы вода-ПАВ-масло отражает треугольная фазовая диаграмма [21, 23-26]. В некоторых случаях увеличение концентрации ПАВ приводит к появлению мицелл более сложной формы в виде гибких цилиндров и пластин (мицеллы Мак-Бена) и сплошной гелеобразной структуры (жидкий кристалл) [25, 27]. Отличительной особенностью мицеллообразования в углеводородной среде является присутствие агрегатов при низкой концентрации ПАВ в растворе (10" - 10" М) [15, 28] и непрерывность процесса их образования (стабильность агрегатов с небольшим числом структурных единиц). Это ставит под сомнение существование единственной концентрации, при которой образуются мицеллы, что лишает смысла определение ККМ в таких системах. Радиус водного пула сферической ОМ гп в неполярной углеводородной среде прямо пропорционален мольному соотношению W=[H20]/[AOT]. Величина W может изменяться в диапазоне от 0 до 60, при W 60 прозрачная микроэмульсия начинает постепенно превращаться сначала в мутную миниэмульсию [29], а затем в макроэмульсию [30] с образованием жидкокристаллической фазы. При этом резко возрастает вязкость и электропроводность системы [31].
Для прозрачной МЭ (W 60) в [32] было предложено следующее соотношение, связывающее гп и W: где N - число молекул ПАВ в одной мицелле, Увод - объем молекулы воды (согласно [32], Увод=29,9 А при 25С). Для получения более точных результатов в формулу (1) включают молекулярный объем полярной головки молекулы ПАВ Vnr [32]: (для молекулы АОТ Vnr=87 А3 при 25С [33]). Если при формировании ОМ в масляной фазе используется АОТ, то для оценки гп может быть применено соотношение [34]: Следует отметить, что формула (2.3) справедлива только для микроэмульсий с относительно высоким содержанием воды (W 10). При W 10 экспериментальное значение гп получается больше расчетного, так как в ней не учитывается объем полярных головок молекул АОТ. Поэтому в литературе часто используется более точное эмпирическое соотношение, полученное для гидродинамического радиуса ггидр (ггидр= rn+s, где s - толщина мономолекулярого слоя АОТ на границе раздела фаз масло/вода, согласно данным, полученным методом малоуглового рассеивания нейтронов, составляет около 0,9 нм [31]) [35, 36]:
Образование Ag-кластеров как промежуточных продуктов при синтезе ультрамалых металлических частиц серебра
На промежуточных стадиях химических процессов, в которых принимают участие соединения металлов, могут образовываться короткоживущие кластеры, состоящие из небольшого числа (от 2 до 10) атомов металлов. Обнаружение, идентификация и изучение свойств таких частиц имеет большое значение для понимания механизма реакций, протекающих в мицеллах. В настоящее время наиболее детально исследованы процессы формирования ультрадисперсных металлических частиц серебра в водных растворах [123, 124]. При этом наблюдалось образование различных серебряных кластеров, каждый из которых являлся предшественником новой более сложной частицы, имеющей характерные полосы в спектрах поглощения.
Используя метод импульсного радиолиза водных растворов [125], удалось зафиксировать каждую промежуточную стадию синтеза коллоидного металла. Это оказалось возможным в специально подобранных условиях, когда взаимодействие ионов металла с продуктами радиолиза воды (как правило, с гидратированными электронами) или с органическими радикалами приводит к одноэлектронному восстановлению серебра. Последующая агрегация атомов и ионов приводит к образованию кластеров различного состава, которые сначала превращаются в квазиметаллические частицы, а затем - в частицы металлического серебра. Если в водном растворе концентрация ионов металла значительно превышает концентрацию восстанавливающих ионов, то возникают только положительно заряженные серебряные кластеры, и наоборот, если восстанавливающих ионов больше, образуются нейтральные кластеры серебра (полное восстановление) [125]. Радиационно-химическое восстановление ионов серебра происходит в результате следующей реакции [126]: Образующиеся атомы серебра имеют в спектрах поглощения широкую полосу в области 360 нм. Одновременно с появлением этой полосы наблюдается исчезновение поглощения при 700 нм, приписываемого гидратированным электронам. Скорость протекания этих процессов чрезвычайно велика. Так, по оценкам [125] в течение 0,1 мкс реагирует не менее 36% гидратированных электронов, а время жизни самих атомов Ag0 в растворе не превышает нескольких микросекунд. Полученные атомы металла взаимодействуют с ионами с образованием простейшего кластера серебра:
Сначала предполагалось, что такой кластер имеет максимум поглощения около 310 нм и небольшой пик 265 нм [125]. Однако, в [127, 128] было показано, что Ag2+ имеет только один максимум 310 нм, а спектр с максимумами 265 и 310 нм принадлежит кластеру Ag3 +, образующемуся в результате реакции: Реакции (2.9)-(2.11) полностью завершаются через 15 мкс после облучения. Ag2 и Ag3 являются предшественниками более устойчивого кластера Ag42+ с временем жизни около 1 с, существование которого было доказано в [125]. Спектрально такая частица характеризуется наличием полосы поглощения в области 265 нм. В [ПО, 112, 129] ей приписываются полосы с максимумом в области 275-280 нм. Первоначально считалось, что она образуется в результате реакции димеризации кластера Ag2+: Однако затем было установлено [127, 130], что более вероятной является реакция: Скорость гибели Ag4 зависит от ионной силы раствора. После исчезновения этого кластера в спектрах поглощения возникают две новые полосы 295 и 325 нм [131]. Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод об их принадлежности более крупному кластеру Ag9+. Именно этот кластер является предшественником металлического серебра. Время его полупревращения составляет более 5 минут. По мнению авторов, кластер Agt + образуется в 9-І результате дальнейшей агломерации кластеров Ag4 : Согласно уточненным данным, полученным на основе квантово-химических расчетов [132] полосы поглощения 295 и 325 нм были приписаны кластеру Ag82+, образующегося из высокозаряженного кластера Ag84+ по схеме: После исчезновения пиков 295 и 325 нм в спектрах поглощения формируется широкая полоса 360-370 нм, принадлежащая 9+ квазиметаллическим частицам типа Agu [132]. Согласно [112], полосы с максимумом короче 380 нм относятся к неметаллическим малоатомным серебряным кластерам, а поглощение в области более
Приготовление образцов
Микроэмульсии готовились согласно методикам, приведенным в [6, 60, 153]. К раствору ПАВ в гексане при заданном соотношении мольных концентраций W=[H20]/[ELAB] добавлялся водный раствор соответствующего реагента (AgN03, KHal, Na2S03, фенидон и др.). Данную смесь подвергали ультразвуковой обработке на диспергаторе УЗДН-А до получения прозрачного мицеллярного раствора. НК AgHal синтезировали смешением двух микроэмульсий (1:1 об.), одна из которых содержала в водной фазе AgN03, а другая -KHal при различных мольных соотношениях исходных реагентов. Образование AgHal контролировалось спектрофотометрически. Для изучения процессов фотоинициированного восстановления НК исследовались нагруженные мицеллярные растворы при W от 4 до 20 для АОТ-ОМ и от 6,7 до 45 для SDS-OM. В АОТ-ОМ диаметр водных пулов мицелл связан с W соотношением (2.5) [35]. При выбранных значениях W диаметр пулов изменялся от 2 до 8 нм. Для SDS-OM эту величину определяли по эмпирическим данным, полученным в работах [55, 56], и в нашем рабочем диапазоне W она изменялась от 3,4 до 13 нм.
При этом концентрация AgN03 составляла 0,05М, a KHal 0,ЇМ в расчете на водную фазу. Исследования устойчивости АОТ-ОМ с НК Agl проводили при различных условиях в более широком диапазоне W от 2 до 33, что соответствовало изменению диаметра водных пулов от 1,6 до 13 нм. Размер образующихся наночастиц варьировали, изменяя диаметр водных пулов мицелл, при этом считали, что размер НК в мицеллах ограничен размером водного пула [11], и именно он и был принят за средний размер НК при данном значении W. Такие оценки (в частности, для НК AgBr) близки к данным, рассчитанным теоретически в работе [84]. Однако в этой работе также было показано, что размер НК Agl может даже несколько превышать диаметр водного пула. При высоких концентрациях гидрофильных добавок (AgNC 3, KHal, Na2SC 3 и фенидона) в АОТ - ОМ часто происходит разрушение мицеллярного раствора, и поэтому для их стабилизации в систему вводили н-гексанол, количество которого оптимизировалось в каждом конкретном случае, а для получения устойчивых SDS-OM присутствие со-ПАВ было необходимым условием. Для изучения фотоинициированного химического восстановления микроэмульсию с НК AgHal смешивали с микроэмульсией восстановителя так, чтобы на один ион серебра в НК приходилась одна молекула фенидона. Смесь облучалась светом ртутной лампы высокого давления ДРШ-250 через светофильтр УФС-6 (А,0бл = 365 нм), обычно с интенсивностью 2 1015 квантов/см2 с. Случаи, когда интенсивность света или концентрации исходных реагентов отличались от приведенных значений, отмечаются в тексте особо. Процесс восстановления НК регистрировался по появлению характерной полосы плазмонного поглощения металлического серебра в области 400 нм. Световой поток контролировали при помощи полостного приемника 1111-1 и милливольтметра В7-21. Спектры поглощения измеряли на спектрофотометрах Specord М-40 и Lambda EZ210. Элементный анализ осадка выполняли согласно стандартной методике [154]. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Q-1000 со скоростью нагрева 5 град/мин в температурном диапазоне 20-500 С.
Для регистрации ИК-спектров образцов, приготовленных прессованнием в таблетки КВг, использовали Фурье - ИК спектрометр Perkin-Elmer 1720Х. Рентгенофазовый анализ был выполнен на порошковом дифрактометре ДРОН УМ-2 с Си Ка - излучением (А,=1,54А). Размер частиц определяли из полученной дифрактограммы, применяя формулу Шеррера: d:=0,89 /B(29)cos9 [108], где X - длина рентгеновского излучения (A), B(2Q) - полная ширина соответствующего пика на полувысоте (радиан), 9 - угол отражения. Приготовление образцов и все измерения проводились при нормальных условиях, кроме случаев, специально обсуждаемых в тексте.
Образование 1-фенил-З-гидроксипиразолав водных пулах обратных мицелл
Упомянутую ранее полосу поглощения 275 нм, образующуюся наряду с плазмонным поглощением частиц серебра, можно было бы приписать долгоживущему двухзарядному кластеру Ag42+. Такой вывод следует из анализа литературных данных [ПО, 112, 125, 129, 131]. Согласно данным по импульсному радиолизу водных растворов солей серебра [112] и химическому восстановлению ионов серебра в 94 микроэмульсии Ag-AOT [129], кластер Ag4 является одним из предшественников металлических частиц серебра, так как сначала появляется полоса поглощения 275 нм, которая со временем переходит в плазмонную полосу 430 нм. Если принять, что наблюдаемая в нашем случае полоса принадлежит кластеру Ag42+, то выглядит удивительным синхронный рост оптической плотности полосы 275 нм и плазмонного поглощения 94 серебра (хотя это можно было бы объяснить тем, что кластеры Ag4 и металлические частицы серебра образуются независимо друг от друга, например, в разных мицеллах). Кроме того также не поддается 94 объяснению слишком большое время жизни кластера Ag4 в наших условиях (недели), во много раз превышающее все известные литературные данные [ПО, 112, 125, 129]. Для уточнения природы полосы 275 нм были проведены дополнительные эксперименты, которые показали, что эта полоса может образовываться и в тех случаях, когда в ОМ вообще отсутствуют НК AgHal. На рис.5.3 представлено изменение оптической плотности полосы 275 нм во времени для двух микроэмульсий: без НК AgBr (1) и в их присутствии (2), приготовленных и экспонированных при одинаковых условиях. Видно, что во втором случае рост оптической плотности на начальном этапе происходит быстрее, чем в первом. В дальнейшем рост полосы 275 нм в присутствии НК замедляется, в результате чего амплитуда полосы (1) догоняет (2). Это означает, что, скорее всего, пик 275 нм принадлежит продукту реакции исходных реагентов, образование которого ускоряется в присутствии НК AgBr. Однако, ни Na2S03, ни КВг, ни компоненты микроэмульсий не способны образовывать никаких продуктов, имеющих поглощение в этой части спектра. Поэтому было сделано предположение, что полоса 275 нм принадлежит одному из продуктов окисления фенидона. Как известно, в слабокислом водном растворе фенидон имеет собственное поглощение в области 241 нм. В присутствии кислорода воздуха и других окислителей он необратимо окисляется до 1-фенил -3-гидроксипиразола (ФГП) (продукт (III) в реакции 5.1), имеющего полосу поглощения в области 267 нм (при рН около 5,5) [170]. С увеличением рН это соединение диссоциирует (реакция 5.2) с образованием ионизированной формы (IV), имеющей характерное поглощение в области 297 нм [170, 171].
Таким образом, по мере возрастания концентрации ОН" ионов в исследуемом растворе в спектрах поглощения наблюдается пост Сульфит натрия, который используется для связывания кислорода воздуха и предотвращения образования окрашенных продуктов фенидона, не влияет на процессы, описываемые схемами 5.1 и 5.2 [172] (рис. 5.4а и 5.46). Более того, анион этой соли обладает нуклеофильными свойствами и может выступать в качестве конкурента ионов ОН" [89]. По всей вероятности, этот факт служит объяснением того, что в процессе окисления фенидона в водном растворе в присутствии сульфита натрия на начальном этапе доминирует диссоциированная форма (IV), которая затем медленно превращается в ФГП (рис. 5.46). В случае, когда в растворе отсутствует Na2S03, кроме (III) образуются также различные окрашенные продукты в области 400 нм (рис. 5.4а), которые не наблюдаются при наличии Na2S03 (рис. 5.46). Основываясь на анализе литературных и наших экспериментальных данных, было высказано предположение о том, что полоса поглощения 275 нм, регистрируемая при фотоинициированном химическом восстановлении НК AgHal в обратных мицеллах принадлежит ФГП, а не кластеру Ag4 . Подтверждением такого предположения являются данные по фотоинициированному восстановлению НК AgBr в ОМ, полученные при различных мольных соотношениях фенидона и ионов серебра (рис.5.5) . Из рисунка следует, что по мере увеличения концентрации фенидона при неизменной концентрации Ag+ увеличивается оптическая плотность поглощения в области 275 нм, то есть возрастает выход соответствующего продукта реакции. Также было установлено, что положение полосы, приписываемой ФГП, зависит от размера мицелл. На рис.5.6 приведена зависимость положения максимума исследуемой полосы от
