Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7
1.1. Строение диазокарбонильных соединений 7
1.2. Инфракрасные спектры диазокарбонильных соединений 14
1.3. Водородные связи диазокетонов с протонодонорами 23
1.4. Возможность применения характеристик водородной связи в качестве меры нуклеофильности (основности) отдельных функциональных групп 24
1.5. Влияние среды на термодинамические характеристики водородной рязи ; 33
Глава II. Объекты исследования и' методика эксперимента 40
2.1. Объекты исследования 40
2.2. Методика эксперимента 40
а) Спектроскопические измерения 40
б) Выбор растворителя 44
в) Способ термостатирования 45
г) Методы расчетов термодинамических характеристик Н-связи 45
д) Квантово-механические расчеты 48
Глава III. Инфракрасные спектры диазомоно- и диазокарбонильных соединений и их комплексов с фенолом 51
3.1. Описание ПК -спектров в области поглощения диазо- и карбонильной групп 55
3.1.I. Циклические шестичленные диазомонои дикетоны 55
3.1.2. Цйклогептанон и диазоциклогептанон 65
3.1.3. Циклические пятичленные диазомоно и дикетоны 69
3.1.4. Алифатические диазодикетоны 78
3.2. Обсуждение результатов спектроскопического исследования диазомоно- и дикетонов 94
3.3. Область поглощения I2O0-I400 см""1 109
Глава IV. Термодинамические характеристики водородных связей, образуемых диазосоединенияш с фенолом 112
Глава V. Квантово-механические расчеты диазосоединений 126
Выводы 148
Литература 150
- Инфракрасные спектры диазокарбонильных соединений
- Влияние среды на термодинамические характеристики водородной рязи
- Циклические пятичленные диазомоно и дикетоны
- Квантово-механические расчеты диазосоединений
Введение к работе
Алифатические диазосоединения, благодаря своей исключительной реакционной способности: и многообразию реакций, важных в практическом отношении:, часто называют "волшебным духом лампы Алладина". Это сравнение можно с полным основанием отнести и к диазокетонам. Препаративное значение диазокарбонильных соединений огромно: с их помощью стало возможным получение продуктов, синтез которых был труднодоступен, а подчас и недоступен другими методами. Так, в настоящее время диазокетоны используются для получения самых различных классов органических соединений: алифатических, ароматических, гетероциклических, гетероцепных, полимеров. Однако значение диазокарбонильных соединений не ограничивается препаративной химией. Изучение биологической активности некоторых диазокетонов показало, что они обладают способностью задерживать или полностью подавлять развитие злокачественных опухолей и в этом аспекте представляют большой интерес. С другой стороны, способность диазокетонов к фотохимическим реакциям позволяет рассчитывать на возможность замены ими серебра в фото-и кинопленках.
Широкая область применений диазокарбонильных соединений определяет актуальность изучения их строения, химических и физических свойств, реакционноспособности и т.д.
Задача нашей работы состояла в исследовании ИК-спектров ряда диазомонокарбонильных и диазодикарбонильных соединений с целью получения сведений о их электронном и пространственном строении, а также для оценки нуклеофильности (основности) изучаемых соединений.
Электронное строение диазокетонов можно представить как результат наложения следующих резонансных структур:
— c-o —c=o —c—o~
I + - ,1 + 'If
а с <Г
Величина вклада этих структур в реальное состояние молекулы определяет большинство свойств диазосоединений. Некоторые данные о распределении электронной плотности в диазокетофрагменте можно получить на основании изучения химических реакций диазокетонов и, конечно, квантово-механических рас-счетов. Однако наиболее удобно оценивать вклад каждой структуры в резонансный гибрид по положению полос поглощения диазо- и карбонильной групп в инфракрасном спектре.
В реакциях диазокарбонильные соединения проявляют, как правило, нуклеофильный характер. Поэтому особенно интересно было получить количественные характеристики нуклеофильности и, в частности, посмотреть, как изменяются протоноакцепторные свойства при переходе от простых кетонов к диазокетонам и диазодикетонам.
Для определения основности органических соединений часто используют не прямые методы путем определения констант протолити-ческих реакций, а способность к образованию водородных связей. Мы в качестве меры основности изучаемых диазокарбонильных соединений выбрали термодинамические параметры водородосвязанных комплексов с фенолом - энтальпию и константу образования Н-связи.
Выводы о распределении электронной плотности в диазокетофрагменте, сделанные на основании только ИК-данных, носят качественный характер. Количественные данные об электронном строении . могут дать только квантово-механические расчеты. Поэтому для некоторых изучаемых диазосоединений, поведение которых представляло особенный интерес, был произведен расчет электронной структуры
- б -
методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2.
Работа выполнена в лаборатории спектрохимии химического факультета ЛГУ под руководством доктора физико-математических наук, профессора Н.Г.Бахшиева и доцента О.В.Свердловой. Изучаемые диа-зомоно- и дикарбонильные соединения были синтезированы и предоставлены нам кандидатом химических наук, старшим научным сотрудником В.А.Николаевым и доцентом, кандидатом химических наук Л.Л.Родиной. Квантово-механические расчеты были выполнены с участием М.Е.Бедриной, разработавшей также программу. Всем вышеуказанным лицам автор приносит искреннюю и сердечную благодарность.
Работа состоит из шести глав и завершается выводами. В первой главе рассмотрены литературные данные о строении и ИК-спект-рах диазокетосоединений, а также о возможности: использования термодинамических характеристик водородосвязанных комплексов в качестве меры нуклеофильности соединений. Во второй главе описаны объекты исследования и методика эксперимента. В третьей главе дано подробное описание и обсуждение ИК-спектров изучаемых соединений и их комплексов с фенолом. В главе ІУ обсуждаются термодинамические характеристики образуемых водородных связей. В пятой главе представлены результаты квантово-химических расчетов.
Инфракрасные спектры диазокарбонильных соединений
Наиболее подробный расчет колебательного спектра самого простого диазосоединения - диазометана и его дейтеропроизводных был дан в /25/. Диазометан является планарной нелинейной молекулой с симметрией С%іг . Ниже приведены параметры нормальных колебаний СНХ Afz и даны частоты, соответствующие каждому из них: В настоящее время колебательная задача решена только для очень несложных диазосоединений: диазометана, диазоацетонитрила, диазопропина и некоторых других /26-31/. В конце 50-х - начале 60-х годов появилась целая серия работ, в которых исследовались инфракрасные спектры диазосоединений и делались попытки установить корреляции между положениями полос в спектре соединения и его строением. Все диазосоединения имеют ярко выраженную полосу в области 2000-2300 см отнесенную к асимметричным валентным колебаниям диазогруппы /25,32/. Во многих случаях интенсивная полоса сопровождается одной или более прилегающими полосами или плечом в области более высоких частот. Было выяснено, что положение полосы поглощения диазогруппы во многом определяется распределением электронной плотности в -фрагменте, а именно, при возрастании доли структуры Іа в реальном состоянии молекулы, полоса УСл/ сдвигается в сторону более низких частот, при частот, Величина вклада структур Іа и 16 обуславливается, естественно, молекулой, в которой находится диазогруппа. Так, ароматические соли диазония, существующие в основном в состоянии Пб, и у которых, следовательно, вклад структуры 16 максимален, поглощают в области очень высоких частот - 2230-2300 см"1.
Однако, если благодаря орто- и пара-земестителюспособному к резонансному взаимодействию, становится возможным образование хиноидной формы Па, и тем самым структуры 1а, полоса У:/\/х резко сдвигается в низкочастотную область /33/. Например, диазотированный N ,N -диэтил-п-фенилендиамин (Ш) поглощает в -Т -Т районе 2151 см х, т.е. полоса смещается более чем на 100 см х по сравнению с обычными солями диазония; У диазофенолов (а также диазонафтолов) кислородный атом, стоящий в орто- или пара-положении, благоприятствует образованию структуры Па, соответственно Уа, и вызывает тем самым сильный длинноволновый сдвиг (1-диазонафтол имеет полосу 2016 см ). Диазометан поглощает в области 2075 см""1 /33/ (по последним данным - 2088 см /32/). При замещении атомов водорода в диазо-метане на алкилъные или арильные группы, полоса смещается к более низким частотам, что свидетельствует об увеличении доли 1а. Полосы монозамещенных диазометанов располагаются в районе 2040 -Т -Т 2050 см х, дизамещенных - 2010-2030 см х. Интересно, что сдвиг полосы зависит не столько от природы, сколько от числа заместителей. Частично это связано с масс-эффектом, однако последний не является самым главным фактором, о чем свидетельствует очень малое смещение полосы, возникающее при дейтерировании диазометана /25/.
Скорее всего дело в том, что полоса поглощения диазосоеди-нений в этой области соответствует не изолированному колебанию УІ//\/-связи, а в значительной степени связана с колебанием -связи и, следовательно, степень замещения углеродного атома не может не сказываться на положении полосы /33/. Непонятна, на первый взгляд, близость в положении полос алкил- и арилзамещенных диазоалканов одной степени замещения, находящаяся в полном контрасте с хорошо известным смещением, возникающим у СО-частот карбонильных соединений при замене алкилов арилами. Объяснить это можно следующим образом /33/. У арилзамещенных диазоуглеводородов могут быть дополнительные резонансные структуры: В случае диазоалканов, структуры У1а и УІб могут компенсировать друг друга, тогда как у карбонильных соединений такая компенсация невозможна. Зта концепция находится в согласии с небольшими наблюдаемыми смещениями, которые появляются при замещении: в пара-положении; нитро- и диметиламиногруппами:. В первом случае возникает смещение в коротковолновую область, соответствующее увеличению структуры УІб по сравнению с У1а и связанное с распределением отрицательного заряда на нитрогруппе. Во втором случае диметиламиногруппа приводит к возрастанию вклада структуры У1а и, таким образом, сдвигу полосы в противоположную сторону.
Если в молекуле диазосоединения имеются заместители с отрицательным индуктивным и мезомерным эффектами: у оС. -углеродного атома, то р-электроны на этом атоме делокализуются по орбиталям атомов заместителей, что приводит к смещению электронной плотности: с орбитали крайнего атома азота и немедленно отражается на положении полосы гСЛ в ИК-спектре. Например, большой эффект на положение полосы валентных колебаний диазогруппы оказывает введение в сС-положение к ней нитрогруппы. Так, разность частот полос УСл/ (ЛУ) для диазометана и его нитропроизводного составляет 27 см-1 /34/, а в случае диазоацетофенона и его нитрозаме
Влияние среды на термодинамические характеристики водородной рязи
Термодинамические характеристики водородных связей определяются не только природой взаимодействующих соединений, но зависят также от условий их определения, в частности, от растворителя. Например, прочность комплекса метанола с тршэтиламином, измеренная в растворах ССН , хлорбензола, дихлорэтана равна 6,0; 4,3; 3,0 ккал/моль соответственно [бі]; иода с тиофенолом в растворах октана, бензола и тетрагидрофурана - 8,2; 6,7 и 2,3 ккал/моль [62]. Даже незначительное изменение полярности среды существенно влияет на термодинамические характеристики гетероассоциации. Так, увеличение полярности за счет большей поляризуемости растворителей при переходе от растворов в СССЧ к растворам ъ С/Ъг ПрИ_ водит к 20$ изменению энтальпии взаимодействия трифенилфосфино-ксида с фенолом и пентахлорфенолом [бз]. Как правило, по мере роста полярности среды прочность "-комплекса кислота-основание уменьшается. Влияние полярности среды на термодинамические и спектраль ные характеристики //-связи уменьшается с ростом прочности водо-родосвязанных ассоциатов.
При переходе от растворов в ССіц к растворам в дихлорметане и, далее, в дихлорэтане свободная энергия системы фенол-диметилсульфоксид уменьшается лишь в 2,1 и 2,7 раза, в то время как для более слабой системы, образованной фенолом с бензофеноном в этом же ряду растворителей значения уменьшаются в 6,5 и II раз соответственно [б4]. Однако, есть основания полагать, что влияние среды на водородную связь обуславливается не столько действием дальнодейству-ющих сил, сколько способностью растворителя образовывать Н-комплекс с молекулами растворенного вещества [б2,65]. Это подтверждается, в частности, результатами определений -Лп систем пара-нит-рофенолпиридин в растворах бензола, хлорбензола и орто-дихлор-бензола [бб]. Несмотря на значительное увеличение полярности среды для приведенного ряда растворителей, энтальпия взаимодействия значительно увеличивается и составляет 6,8; 7,9 и 8,7 ккал/моль соответственно. Такой ход энтальпии образования Я-связи, противоположный обычному, является, по-видимому, следствием одноБремененного и еще большего уменьшения прочности //-мостиков 5 -о-#.... -электроны бензольного кольца [б7]. Существование слабых //-комплексов растворитель-растворенное вещество было показано для многих систем: спирты.фенолы - ароматические соединения, фенол-циклопропан, фенолы - CC&f и т.д. [б7-74]. Для некоторых из них измерена энтальпия взаимодействия, которая составляет примерно 1,5-2 ккал/моль, а в некоторых случаях превышает 3 ккал/моль.
Естественно, что термодинамические характеристики водородо-связанного комплекса, измеренные в растворителе с какой-либо способностью к ассоциации, будут зависеть не только от основности и кислотности взаимодействующих веществ, но и от этой способности. Поэтому при определении - Д# водородной связи кислота-основание необходимо учитывать тот вклад, который может внести в определяемую величину взаимодействие растворителя с компонентами системы. По-видимому, в случае инертных растворителей, таких как, например, четыреххлористый углерод, этим вкладом можно пренебречь и считать, что термодинамические характеристики обуславливаются только природой образующих //-комплекс соединений. При исследовании влияния среды на межмолекулярную водородную связь возникает еще один вопрос: как изменяются термодинамические и спектральные характеристики //-связи при переходе от тройных растворов (НА + Я + растворитель) к бинарным Щ + & ).
Многие авторы придерживаются мнения, что термодинамические характеристики, найденные в бинарных смесях взаимодействующих компонентов или при многократном избытке одного из них (как правило, основания) мало отличаются от таковых при экстраполяции на бесконечное разведение в инертном растворителе и соответствуют одному И -мостику. Так, еще в конце 60-х - начале 70-х годов Иогансен [75], оценивая влияние среды на свойства водородных связей, привел экспериментальные данные, показывающие, что полная замена окружающих Я-комплекс "инертных" молекул ( ССС , гептан) на молекулы самого основания лишь в случаях наиболее полярных жидкостей (аце-тонитрил, диметилсульфоксид) значительно сказывается на энергии И -связи", увеличивая ее на 15-20$. В случае инертных растворителей влияние окружения на прочность водородной связи не превосходит 10$, т.е. ошибки измерения. Аналогичные результаты были получены и в других работах [76,77]. Авторы [7б] специально поставили эксперименты по выявлению влияния изменения концентрации электронодонора в трехкомпонентнои системе фенол + пиридин + ССЧ на величины константы равновесия и энергии образования //-комплексов ряда фенолов с пиридином. Их данные свидетельствуют, что Кр и -An практически не зависят от соотношения концентрации кислота-основанием
Однако, несмотря на то, что во многих случаях энтальпию комплексообразования и другие характеристики #-связи по-прежнему определяют в бинарных системах взаимодействующих компонентов или при многократном избытке одного из них в тройных системах, к настоящему времени утвердилась точка зрения о необходимости осторожного подхода к увеличению относительной концентрации основания в системах [58], так как последнее приводит к росту степени неопределенности понятия "ассоциация". В работе [791 делается вывод о том, что наиболее надежные данные о свойствах водородо-связанных комплексов можно получить только в разбавленных растворах в инертных растворителях. Белобров В.М., Титов Е.В., Шурпач В.И., авторы многих работ, посвященных этому вопросу [59,60, [80-82] еще более категоричны. Они утверждают, что полученные в условиях избытка одного из компонентов величины -ДП,-АР И -Д нельзя считать термодинамическими характеристиками: индивидуальной водородной связи, так как, во-первых, избыток одной из компонент может привести к образованию более сложных продуктов присоединения, чем состава 1:1, а, во-вторых, повышение концентрации одного из компонентов системы должно привести к изменению диэлектрической проницаемости в клетке раствора из-за постепенного вытеснения из нее неполярных молекул растворителя молекулами избыточного компонента, вследствие чего будет изменяться энергия сольватации комплекса. В.М.Белобров, Е.В.Титов и В.И.Шурпач считают, что термодинамические характеристики, измеренные при избытке одного из компонент, характеризуют не прочность индивидуальной водородной связи, а общую энергию взаимодействия в системах,
Циклические пятичленные диазомоно и дикетоны
Карбонильная группа циклопентанона поглощает в области 1752 ом и имеет ярковыраженное плечо в районе более низких частот, появление которого связывают с резонансом Ферми /98/. Введение диазогруппы в С -положение к карбонилу приводит, как и следовало ожидать, к сильному сдвигу Vco в сторону меньших частот. Положения полос C/v -поглощения диазоциклопентанона УШ и соединения IX близки (разница в частотах составляет всего б см несмотря на различное строение). Полоса поглощения СО -группы соединения УШ очень широкая, несимметричная, КО соеди:-нения IX имеет небольшое плечо в районе 1680 см . Замещение соединения УШ второй карбонильной группой практически не сказывается на частоте поглощения карбонила (в отличие от циклогексанонов, где переход от моно- к дикетону сопровождается увеличением частоты на 20 см""1). Разброс в частотах у диа-зоциклопентандиона и его производных незначителен, но все же имеет место. Частоты поглощения -группы у соединений ХП и ХШ слегка сдвинуты в низкочастотную область, у соединения XI частота увеличена до 1700 см . Формы полос соединений X, ХП, ХШ очень похожи - все они имеют небольшое плечо в районе 1710 т т 1730 см. Малоинтенсивное плечо ( 1655 см) имеет соединение XI (рис.3.4). Интенсивность полосы поглощения СС/ -группы увеличивается при переходе от циклопентанона к диазоциклопентанону и, далеа, к диазоциклопентандиону. Интенсивность монокетона IX несколько выше, чем соединения X. Показатель поглощения в максимуме полосы УСО диазоциклопентандиона и дикетона ХП совпадают, чсо соединения ХШ несколько больше. Максимальную интенсивность Є0 -полосы имеет соединение XI.
Интересно, что полуширины полос всех диазосоединений почти совпадают (кроме диазодикетона ХГ, обладающего очень узкой полосой со -поглощения), хотя С могут отличаться в несколько раз. Диазогруппа у диазомонокетонов (соединения УШ и IX) поглощает в области 2090-2093 см . Введение второй карбонильной группы увеличивает частоту СЛ -полосы поглощения на 45 см""1. При переходе от диазоциклопентандиона к соединениям XI, ХП, ХШ частота уменьшается на 10 см . У соединений УШ-ХІ полосы поглощения М -группы очень симметричные (хотя соединение X имеет небольшое плечо в районе 2I00-2II0 см"1, а соединение XI - 2150 см"1), однако у соединений ХП и ХШ эта симметричность нарушается появлением плеча в высокочастотной области с небольшим поглощением в районе 2160-2180 см"1. Интенсивность полосы поглощения диазогруппы при переходе от диазоциклопентанона к диазоциклопентандиону практически не изменяется, а при переходе к соединениям ХП и ХШ падает. Наибольшим сЫ обладает соединение XI. Изменения, происходящие в спектрах пятичленных циклических диазокетонов и дикетонов при переходе к неразбавленным веществам следующие. Полоса поглощения карбонильной группы смещается во всех случаях в сторону меньших частот. Сдвиг полосы меняется от б см"1 (для циклопентанона) до 19 см"1 (для соединения XI).
Поведение поглощения диазогруппы в разных соединениях менее однообразное. Поглощение С ъ, -полосы диазоциклопентанона практически не изменяется ( УСл/х сдвигается на 2 см"1 в сторону более низких частот). В случае другого диазомонокетона, соединения IX, в области поглощения диазогруппы наблюдаются две полосы: низкочастотная, положение которой фактически совпадает с ее положе ниєм в растворе, и более интенсивная полоса, частота которой увеличена по сравнению с первой на 10 см . Две -полосы появляются у неразбавленного диазоциклопентандиона. Опять, положение низкочастотной, менее интенсивной полосы близко к положению Усл в растворе, а вторая полоса сдвинута в сторону больших частот почти на 20 см . У производных диазоциклопентандиона в неразбавленном состоянии появляется только одна полоса, причем у соединения XI она немного сдвинута в область более низких частот, а у диазодикето-нов ХП и ХШ смещена в сторону более высоких частот, и величина смещения достаточно велика - 33-34 см"1. Результаты исследования водородной связи: у соединений УЖ-ХШ представлены на рис.3,5. В области поглощения карбонильной группы при добавлении фенола интенсивность основной полосы падает, а в области: меньших частот появляется полоса, интенсивность которой растет. Как и в случае диазоциклогексанонов сдвиг между частотами основной и возникающей в присутствии фенола полос, а также "скорость" изменения спектра при росте концентрации фенола изменяются в достаточно широких пределах. Так, Д СО для диазоциклопентанона составляет 30 см"1, а для соединения XI - 16 см"1. При соотношении концентраций диазосоединение - фенол 1:25 в спектре соединения УШ можно наблюдать уже отчетливо две полосы, у соединения X существует только плечо в низкочастотной области. При соотношении концентраций 1:300 в спектре соединения X наблюдается только одна низкочастотная полоса, а соединение XI еще имеет ярко выраженное плечо, соответствующее несвязанному карбонилу. Интенсивность полосы поглощения диазогруппы при добавлении фенола падает, а полуширина и частота увеличиваются. Несколько необычно ведут себя соединения ХП и ХШ. При появ и и7с;» лении фенола в растворе интенсивность полосы поглощения диазо-группы уменьшается, а сама она смещается в сторону больших частот. Однако одновременно с этим в высокочастотной области появляется полоса, интенсивность которой также растет с ростом концентрации фенола.
При избытке фенола у соединения ХП наблюдаются две полосы примерно равной интенсивности, а у соединения ХШ -только одна новая полоса, основная же полоса диазогруппы уже сама существует только в виде низкочастотного плеча (рис,3.6). При переходе от диэтилкетона к соединению ХІ7 полоса поглощения карбонильной группы смещается в сторону более низких частот на 40 см"1, а интенсивность возрастает в "- 1,4 раза (в пересчете на одну карбонильную группу). Форма полосы -поглощения диазодикетона ХІУ не симметричная: имеется плечо в низкочастотной области. Полоса поглощения диазогруппы лежит в районе 2121 см"1 и также имеет заметное плечо 2100 см"1 (рис.3.7). При; переходе в неразбавленное состояние полоса поглощения карбонильной группы диэтилкетона смещается в сторону меньших частот на 5 см"1. Положение СО -полосы диазодикетона не изменяется, зато полоса поглощения диазогруппы испытывает сильный (порядка 30 см) низкочастотный сдвиг. При добавлении фенола карбонильная полоса поглощения ведет себя подобно СО -полосам всех изученных ранее кетонов: она смещается в сторону более низких частот. jCC COj C также по мере роста концентрации фенола интенсивность основной полосы падает, а в районе меньших частот, примерно на 30 см х ниже основной полосы, появляется слабая неразрешенная полоса, интенсив
Квантово-механические расчеты диазосоединений
Положения полос поглощения диазо- и карбонильных групп в ИК-спектрах исследуемых соединений позволяют сделать некоторые предположения об электронном строении фрагментов. Однако количественную оценку распределения электронной плотности в диазокето-группе могут дать только квантово-меха-нические расчеты, результаты которых обсуждаются в данной главе. Мы надеялись, что расчет электронной структуры даст возможность ответить на два вопроса: I) почему частота СО -поглощения при переходе от диазокетоциклогексана к диазодикетоциклогексану сдвигается в область более высоких частот на 20 см , а при переходе от диазокетоциклопентана к диазодикетоциклопентану практически не изменяется и 2) почему энтальпия образования водородной связи с фенолом диазодикетоциклогексана меньше, чем -Ал диазокетоциклогексана, a - An диазодикетоциклопентана выше, чем А" диазокетоциклопентана . Знакомство с литературными данными подтверждает эту возможность. Например, в работе /Юб/ методом Паризера-Парра-Попла было рассчитано электронное строение ацетофенона и его моно- и дизамещенных производных, при этом частоты колебаний группы хорошо коррелировали с вычисленными порядками связей С О . Аналогичную зависимость между рассчитанными порядками связей карбонильных групп и их колебательными частотами наблюдали авторы /l07/ при изучении: спиро-производных циклобутанона.
В работе /108/ было показано наличие двойной корреляции частот валентного колебания карбонильной группы бензальдегида и моноальдегидов полициклических ароматических углеводородов с величинами энергий локализации атома C /z) и индексами реакционной способности (/1 ), рассчитанными по методу МО: ))((0) = 47 Ln + Ф 1589 (см ) и v CO) = 22 + 1658 (см-1). Взаимосвязь между параметрами электронной структуры и константами кето-енольного равновесия замещенных ацетоуксусных эфиров наблюдали в /109/. В работах /110,111,112/ было предложено существование линейной зависимости между значениями рК&. , характеризующими протоно-акцепторные свойства (основность) соединения, и зарядом на атоме, по которому осуществляется протонирование для любого электронного состояния. К настоящему времени такая зависимость была найдена для многих систем. Так, авторы работ /113,114/ методом МО Хюккеля рассчитали ряд V -пиронов и нашли, что основность соединений изменяется симбатно величине заряда на кислороде карбонильной группы. В работе /115/ методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2 был рассчитан полный заряд Qt на 0 -атоме у производных бензальдеги-да, ацетофенона, бензофенона; и халкона. Для каждого из четырех групп соединений обнаружена линейная зависимость между основностью Р"№ и J , причем соответствующие прямые почти параллельны. Расчет показал, что сдвиги между ними не могут быть объяснены геометрическими факторами, поэтому высказано предположение, что они обусловлены различиями во влиянии растворителя.
Было установлено также, что между изменениями основности AfK + о и изменениями: Л І существует единая для всех четырех изученных классов карбонильных соединений линейная зависимость: Л лян = = 154 &({1 + ОД (Г = 0,98). Авторы /116/, изучая методом ОСП МО ЛКАО в приближении; ЧПДП азоароматические соединения, также нашли корреляцию между экспериментальными; значениями изменения ра исследуемых систем и расчетной величиной изменения электронной плотности в характеристиками: их электронного строения. В работе /117/ сравниваются Я -электронные плотности на карбонильном кислороде ( t) для ряда ароматических и гетероциклических альдегидов и кетонов, рассчитанные методом МО в приближении Хюккеля, и: ЛУои фенола. Оказалось, что в случае отсутствия стерических затруднений при образовании //-связи или их одинаковом характере величины / и Л У он изменяются симбатно. Линейная зависимость между зарядом на атоме карбонильной группы формальдегида и ряда кетонов и константами: ассоциации с фенолом была найдена в /118/. В работе /119/ исследовалась электронная структура и реакционная способность поли-фторированных кетонов и эфиров полуэмпирическими методами квантовой химии (методом Дель Ре, ППДП и РМХ). Заряды на карбонильном кислороде коррелируют с интегральной интенсивностью полосы поглощения валентного колебания /_группы и Касс фторкетонов с фенолом. Целью работы /120/было сравнение экспериментально найденных р Кгьн и некоторых параметров, рассчитанных по методу Хюккеля, cL , & -дифенилполиенкетонов типа CcH iCfi-CH OiCH-CH CgH Были найдены корреляции: между р К ц и 00 (зарядом на О -атоме) w A EJT (энергией протонирования, соответствующей разнице между Ъ -электронной энергией протонированной и нейтральной молекул). Однако не всегда удается обнаружить зависимость между зарядом на атоме и характеристиками его основности. В работе /121/ была сделана попытка скоррелировать основности амино-1,3-бензодиоксолов с рассчитанными полуэмпирически значениями эффективных зарядов на атоме азота. Оказалось, что линейная связь между О и pKwf имеет место только в ряду весьма близких по структуре молекул. Авторы /122/ рассматривала вопрос о влиянии на основность распределения ft"-электронной плотности во флавоне и его некоторых производных.
Сопоставление вычисленных методом Паризера-Парра-Попла значений индексов -электронной плотности на карбонильном атоме кислорода и величинами рХл , полученными: спектрофотометрически, не выявило существования корреляции. Учитывая, что основность пропорциональна изменению свободной энергии системы при протонировании,и допуская, что в ряду родственных соединений изменения энергий « -связей, непо-деленных пар электронов, сольватации и пространственных затруднений одинаковы, авторы предположили, что основность должна определяться изменением только Я -электронной энергии. Полученные ими данные действительно свидетельствуют, что основность флаво-нов изменяется симбатно изменению Г-электронной энергии при про-тонировании. Выпадают из этой зависимости соединения, образующие хелатные водородные циклы, или соединения с сильными пространственными затруднениями: при протонировании. На рис.5.1 дано распределение электронной плотности: в диазо-кето-фрагменте изученных соединений. Для оценки прочности связи мы использовали: коэффициенты Вайберга, т.е. порядки связей /123/. Как видно, введение диазогруппы в кетон приводит к значительному перераспределению электронной плотности как в диазо-, так и в кето-группе. Как и следовало ожидать, кратность связи А/А/у диазокетоциклопентана и диазокетоциклогексана увеличена по сравнению с диазометаном, а порядок связи, СА/ _ уменьшен. Переход к диазокарбонильным соединениям еще больше усиливает этот эффект. Соответственно, величина заряда; на концевом атоме азота падает в ряду диазометан-диазокетон-диазодикетон. Естественно, наибольший интерес представляет сравнение распределения электронной плотности! в 0 -группе у шести- и пятичленных диазоциклонов. По степени увеличения кратности связи Л/Л/(Рл/лґ) изученные соединения можно расположить в ряд:
