Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Механизм процесса окисления углеводородов в жидкой фазе 9
1.2 Строение гидропероксидов 10
1.3 Водородная связь 13
1.3.1 Внутримолекулярная водородная связь 13
1.3.2 Самоассоциация гидропероксидов 16
1.3.3. Схема самоассоциации гидропероксидов 19
1.3.4. Межмолекулярная ассоциация гидропероксид-растворитель 28
1.4. Квантово-химический расчёт 32
Глава 2. Объекты и методы исследования 36
2.1. Объекты исследования 36
2.2. Методы исследования 44
2.2.1. Методика ИК спектроскопического исследования 44
2.2.1.1. Факторный анализ 44
2.2.1.2. ИК-спектроскопическое исследование самоассоциаций и конформаций гидропероксидов 46
2.2.2. Йодометрический анализ 50
2.2.3. Квантово-химические расчеты 50
Глава 3. Результаты и обсуждение 52
3.1. ИК-спектроскопическое изучение самоассоциации гидропероксидов в н-декане и квантово-химическое моделирование 52
3.1.1. Исследование растворов изомерных гидропероксидов бутила в н-декане 53
3.1.1.1. Квантово-химическое моделирование конформаций гидропероксидов гидропероксидов первичного, вторичного и третичного бутилов 54
3.1.1.2. ИК-спектроскопическое исследование равновесий самоассоциатов в растворах гидропероксидов первичного, вторичного бутилов в н-декане 60
3.1.1.3. Схема самоассоциации гидропероксидов 63
3.1.2. Исследование растворов алкилароматических гидропероксидов в н-декане 75
3.1.2.1. Конформации и внутримолекулярная водородная связь в растворах гидропероксида этилбензола и гидропероксида дифенилметана в н-декане 76
3.1.2.2. ИК-спектроскопическое исследование равновесий самоассоциатов в растворах гидропероксида этилбензола и гидропероксида дифенилметана в н-декане 85
3.2. ИК-спектроскопическое исследование растворов гидропероксидов в четырёххлористом углероде 90
3.3. ИК-спектроскопическое исследование растворов гидропероксидов в хлорбензоле 96
3.4. Определение термодинамических параметров специфической сольватации гидропероксидов в растворителях 100
3.5 Влияние строения гидропероксидов на параметры самоассоциации 104
Основные результаты и выводы 121
Список литературы 122
Приложение 138
- Строение гидропероксидов
- Методика ИК спектроскопического исследования
- ИК-спектроскопическое исследование равновесий самоассоциатов в растворах гидропероксидов первичного, вторичного бутилов в н-декане
- ИК-спектроскопическое исследование равновесий самоассоциатов в растворах гидропероксида этилбензола и гидропероксида дифенилметана в н-декане
Введение к работе
Актуальность темы. Процессы окисления молекулярным кислородом, где одним из первичных молекулярных продуктов являются гидропероксиды, относятся к одним из наиболее многотоннажных методов химической переработки углеводородов из природного сырья. Этот процесс носит автоускоренный характер, связанный с распадом гидропероксидов на свободные радикалы. Гомолитический распад – одна из важнейших стадий радикально-цепного вырождено-разветвленного процесса окисления, на кинетику которого большое влияние оказывает образование водородносвязанных самоассоциатов.
В 60х-70х годах, установлено, что гидропероксиды способны образовывать как внутримолекулярные, так и межмолекулярные водородные связи, образуя самоассоциаты. Однако до сих пор, несмотря на большую роль этого класса соединений в современной химии и технологии, основное внимание уделялось изучению ассоциаций третичных гидропероксидов. Наблюдается большой пробел в изучении процессов ассоциации в растворах первичных и вторичных гидропероксидов. Например, до сих пор нет сведений по самоассоциации гидропероксида этилбензола, который в широких масштабах применяется в технологии совместного получения стирола и оксида пропилена.
Для изучения межмолекулярного взаимодействия в растворах основным методом служит инфракрасная спектроскопия, возможности которой в последнее время существенно расширились в связи с усовершенствованием спектрометров, техник исследований и математических методов обработки результатов.
К настоящему времени существует явный дефицит сведений о процессах, происходящих при самоассоциации, так как строение самих гидропероксидов и, особенно, их самоассоциатов изучено недостаточно. В решении этой проблемы большую роль могут сыграть квантово-химические расчеты. Однако к настоящему времени, несмотря на расширение возможностей в области квантово-химических методов расчета и прогресс компьютерной техники, гидропероксидам уделяется мало внимания. К настоящему времени опубликовано лишь небольшое количество работ в этой области.
Совместное изучение строения ассоциатов методами ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования позволяет существенно уточнить механизм самоассоциации в растворах гидропероксидов.
Цель работы. Методами ИК-спектроскопии установить влияние строения в ряду изомерных гидропероксидов бутила, а также влияние последовательного введения фенильных групп в ряду вторичных гидропероксидов на термодинамические параметры самоассоциации и сольватации в различных растворителях. Квантово-химическими методами установить строение гидропероксидов и их самоассоциатов.
Научная новизна. Методами ИК-спектроскопии получены термодинамические данные по самоассоциации гидропероксидов первичного бутила (ГППБ), вторичного бутила (ГПВБ), этилбензола (ГПЭБ), дифенилметана (ГПДФМ) в растворах н-декана, четырёххлористого углерода, хлорбензола.
Квантово-химическими методами рассчитаны конформации молекул ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ и ГПДФМ. ИК-спектроскопически определены термодинамические параметры конформационных равновесий ГПЭБ и ГПДФМ, имеющих внутримолекулярную водородную связь.
Квантово-химическими методами определены структуры димеров и тримеров ГПТБ, предложена схема самоассоциации.
Методом ИК-спектроскопии получены данные по специфической сольватации ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ, ГПДФМ в растворах четырёххлористого углерода, хлорбензола, найдены термодинамические параметры и константы комплексообразования гидропероксидов с растворителем.
Основные положения, выносимые на защиту.
1.Термодинамические параметры и константы самоассоциации ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ, ГПДФМ в растворах н-декана, четырёххлористого углерода, хлорбензола. Влияние строения гидропероксидов на термодинамические параметры самоассоциации.
2. Конформационный анализ ГПЭБ и ГПДФМ в различных растворителях.
3.Термодинамические параметры и константы комплексообразования в растворах ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ, ГПДФМ с четырёххлористым углеродом и хлорбензолом.
4. Оценка прочности О-О связи в молекулах гидропероксидов, входящих в линейные и циклические димеры.
Научно-практическая значимость. Полученные количественные характеристики процесса самоассоциации и данные по строению гидропероксидов и их самоассоциатов углубляют знания в области физической химии гидропероксидов. Результаты, полученные в работе, способствуют решению чрезвычайно важной задачи по выбору оптимальных условий проведения реакций окисления в жидкой фазе, что влияет на выход целевых продуктов и размер капитальных затрат на промышленное оформление процесса.
Объём и структура работы. Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста и содержит 45 рисунков и 29 таблиц. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы из 134 наименований, 5 приложений.
В первой главе обсуждаются публикации, посвященные гидропероксидам, как первичным устойчивым продуктам процесса окисления углеводородов, их способности образовывать внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи и комплексы с растворителем, а также возможность определения их строения квантово-химическими методами.
Во второй главе описана методика эксперимента и объекты исследования.
В третьей главе рассматриваются конформеры и ассоциаты растворов ГППБ, ГПВБ, ГПЭБ, ГПДФМ, исследованные методами квантовой химии и ИК-спектроскопии. Приведены константы самоассоциации и специфической сольватации, а также термодинамические параметры образования водородных связей в растворах гидропероксидов. Обсуждено влияние строения гидропероксида на способность к самоассоциации и прочность О-О связи в ассоциатах.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2008); на Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008), на III Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново, 2008), на II Международной научно-практической конференции “Молодежь и наука: реальность и будущее” (Невинномысск, 2009), на XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов “ПЕРОКСИДЫ - 2009“ (Уфа, 2009), на XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов “Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – V Кирпичниковские чтения” (Казань-2009).
Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, математической обработке данных эксперимента, проведении квантово-химических расчётов, обсуждении и интерпретации полученных результатов и представлении их к публикации.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 публикаций. Из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 статьи в рецензируемых сборниках статей и тезисы 7 докладов.
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» на кафедре общей химической технологии в рамках научно-исследовательских работ по заданию Федерального агентства по образованию КГТУ на проведение в 2006-2007 г.г., 2008-2009 г.г. научных исследований по тематическому плану, при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 02.740.11.0029 от 15.06.2009 г). ИК-спектроскопическое исследование проведено на кафедре оптики и нанофотоники Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина. Вычислительные ресурсы были предоставлены Казанским Филиалом Суперкомпьютерным Центром коллективного пользования Казанского научного центра РАН.
Автор выражает глубокую признательность своим научным консультантам к.х.н., доценту Батыршину Н.Н. и к.х.н. Суворовой И.А. за помощь и поддержку на всех этапах работы, к.х.н. Скочилову Р.А. – за предоставление программы для определения числа компонентов в сложной смеси по ИК-спектрам (факторный анализ).
Методы исследования. Ассоциация гидропероксидов изучена методами ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировали в области 400-4000 см-1 на ИК-Фурье-спектрометре Spectrum 100 (Перкин-Элмер). Для изучения влияния температуры на ИК-спектры в температурном интервале 25-850С использовались стандартные кюветы, термостатируемые с точностью ± 0,30С. При анализе ИК-спектров для определения числа независимых поглощающих компонент, входящих в состав сложной смеси, использовался факторный анализ (ФА), в сочетании с разложением экспериментальных спектральных контуров на аналитические контуры. Квантово-химические расчеты исходных молекул гидропероксидов и их ассоциатов проводились с использованием программного пакета Gaussian 98. В качестве расчетного был выбран метод гибридного функционала плотности В3LYP с базисным набором 6-311++G (df, p).
Строение гидропероксидов
Экспериментальные данные о строении органических гидропероксидов и пероксидов приведены в обзоре [17], из которого видно, что строение и конформационное поведение пероксидов изучены сравнительно мало. Исследования строения гидропероксидов трет-бутила [18], 1,1-дифенилэтана [19] и трифенилметана [20] методами газовой электронографии и рентгеноструктурного анализа выявили общие для всех пероксидов структурные особенности, нуждающиеся в теоретическом обосновании. В связи с этим экспериментальное изучение строения гидропероксидов эффективно дополняется проведением квантово-химических расчётов с использованием современных теоретических подходов. Квантово-химический расчёт равновесных структур и полных энергий пероксидов ROOR и гидропероксидов ROOH (RHVIe, Bu, CF3) с использованием теории возмущений (МР4//МР2) и функционала плотности (B3LYP) [21], показал, что все исследуемые соединения имеют устойчивую структуру, характеризующуюся скошенным расположением заместителей относительно пероксидной связи. Согласно расчёту [21], длина пероксидной связи практически не зависит от строения молекулы пероксида и лежит в интервале 1.45- -1.49 А. Величина же торсионного угла С-О-О—X (рис. 1.1) сильно зависит от природы заместителя при атоме углерода. В молекуле Ви ООВи преобладает стерическое отталкивание объёмных Ви-групп, что приводит к раскрытию угла до ф 160. В то же время в молекуле CF3OOH проявление электроноакцепторных свойств атомов фтора отражается в уменьшении этого угла до ф 100. Это показывает, что в формирование равновесной структуры молекулы пероксида вносят вклад и невалентные взаимодействия. / На потенциальных кривых внутреннего вращения вокруг пероксидной связи наблюдались два цис - и /ирш/с-барьера [21]. Более высокий г/мс-барьер отвечает плоской конфигурации фрагмента С-О-О—С/Н, в котором заместители расположены по одну сторону относительно связи О-О. В этой конформации молекулы ориентация неподелённых электронных пар (НЭП) наименее выгодна, отталкивание НЭП соседних атомов кислорода максимально. В z/иоконформере имеет место и стерическое отталкивание атомов С и R, сильно возрастающее для объёмных заместителей. Для цис -конформера характерно максимальное значение длины связи О-О, обусловленное отталкиванием НЭП.
Другой вершине потенциального барьера отвечает транс-копформацш молекулы пероксида. В этом случае НЭП атомов кислорода не могут участвовать во взаимодействиях с орбиталями соседних связей, но эта ориентация пероксидного фрагмента оптимальна с точки зрения минимизации стерических эффектов заместителей, благоприятно также взаимное расположение НЭП. Всё это объясняет низкое значение энергии транс-барьера. Таким образом, строение наиболее устойчивых конформеров молекул пероксидов и алкилгидропероксидов определяется следующими факторами: стабилизацией заместителей у пероксидной группы в скошенном состоянии, кулоновским отталкиванием НЭП, стерическим взаимодействием заместителей у пероксидной связи. Первый эффект обуславливает устойчивость скошенной структуры пероксидного фрагмента и, независимо от природы пероксида, максимален при ф 80. Второй и третий эффекты дестабилизируют молекулу пероксида, приводя к возрастанию угла ф [21]. Ключевая роль НЭП атомов кислорода в формировании равновесной структуры пероксидов показывает важность учёта невалентных взаимодействий. Орбитальные эффекты, как и отмечаемое по спектрам ЯМР взаимодействие групп 0-0 с электронными оболочками а-, (3- w у-атомов углерода (по углеродной цепи), показывает [22], что гомолиз связи О-О при распаде пероксидов представляет собой не изолированный акт, а процесс, в котором участвуют орбитали электронов также соседних атомов и функциональных групп. Наличие водородных связей между молекулами реагирующих веществ оказывает значительное влияние на кинетику реакций.
Поэтому естественно ожидать влияния водородных связей на реакции окисления углеводородов, в которых образуются такие соединения, как гидропероксиды, спирты, кислоты. Согласно общепринятым представлениям [23-25], водородная связь -вид химического взаимодействия атомов в молекулах, отличающегося тем, что существенное участие в нём принимает атом водорода Н, уже связанный ковалентной связью с другим атомом X. Группа Х-Н выступает донором протона (акцептором электрона), а другая группа или атом В - донором электрона (акцептором протона). Водородная связь обозначается как Х-Н-В. Характерной особенностью гидропероксидов, благодаря наличию алкоксильного кислорода и гидроксильной группы, является их способность образовывать ассоциаты и самоассоциаты за счёт водородных связей. В качестве доноров и акцепторов протонов в данном случае выступают сами гидропероксиды, что приводит к образованию как внутри - так и межмолекулярных водородных связей. В качестве акцепторов протонов также могут выступать молекулы, содержащие атомы О, S, N, двойные, тройные связи и ароматические группы. Внутримолекулярная водородная связь При наличии в молекуле гидропероксида электронодонорных групп (в том числе фенильных колец) возможно образование внутримолекулярных водородных связей. Квантово-химическое изучение различных конформаций ГПК методом B3LYP/6-31G(d,p) и B3LYP/6-311++G(df,p) [26] показало наличие четырёх различных конформаций. В конформаций гош-\ ГПК имеется внутримолекулярная водородная связь между протоном группы О-Н и п-системой ароматического кольца, а в конформациях гош-2 и транс-\,2 такой
Методика ИК спектроскопического исследования
На сегодняшний день наиболее характерная область применения ФА -многокомпонентный анализ спектрометрических или хроматографических данных различных смесей. Цель анализа - определение числа компонент в смеси и иногда также их идентификация. При анализе ИК спектров сложных смесей часто возникает вопрос о числе независимых поглощающих компонент, входящих в их состав, а также об определении концентраций каждого компонента и его молярного коэффициента поглощения. Причем речь может идти как о смеси различных веществ, так и о динамически равновесной смеси нескольких форм одного вещества. Эту задачу позволяет решить факторный анализ. С помощью этого подхода можно определить число ассоциатов в растворе [26, 30, 35, 100, 102]. В среде Mathcad 11.0 была составлена программа по определению из ИК - спектров с помощью факторного анализа (ФА) числа независимых поглощающих компонент, входящих в состав сложной смеси [26, 35, 100, 102-106].
Каждый ИК спектр в области 3200-3600 см"1 задавался в виде 200 точек с координатами оптическая плотность - длина волны (см"). Спектр растворителя вычитался. Из спектров нескольких растворов с различной концентрацией гидропероксида (пакет спектров) создавалась матрица экспериментальных данных (А). Далее получалась матрица центрированных переменных - = Ay - Aj и находилась матрица ковариации (N) = (X) (X). Вычислялись собственные значения X и собственные векторы U матрицы (N) п и находилась доля информации в каждом факторе Vj = Л/ ]Л и суммарная доля информации Wj=]F]Ap/ Aj. Окончательный вывод о числе факторов можно сделать по сопоставлению качества воспроизведения исходных данных по / факторам с пределами экспериментальной ошибки. Вычислялась матрица данных в новом векторном пространстве (U): (Y) = (X) (U) и из полученной матрицы воспроизводилась матрица (X) сначала по одному фактору, затем по двум, трём и т.д. ФА используется также для определения концентраций компонент смеси [26, 35, 100, 102]. Экспериментальные ИК-спектры при изучении самоассоциаций гидропероксидов обрабатывались методами ФА [26, 35, 100, 102], с целью определения концентраций компонентов, и путем деления сложных контуров полос поглощения на симметричные составляющие (с использованием результатов ФА, по определению числа компонентов) [30, 34, 51, 58]. Оба подхода дали близкие значения впределах погрешностей [26, ЗО, 35, 51, 100]. В данной работе ИК-спектры обрабатывались методом разложения исследуемого спектра на элементарные контуры (метод разделения полос) 2.2.1.2. ИК спектроскопического исследование самоассоциаций и конформаций гидропероксидов Согласно методу разделения полос экспериментальная спектральная кривая описывается суммой аналитических элементарных контуров Лоренца, Гаусса или Фойгта.
Эти контуры описываются следующими уравнениями: Лоренциан: максимума; 6 -половина ширины на половине полувысоты. Разложение сложных контуров на контуры заданной формы проводилось аналогично [99]. Экспериментальная спектральная кривая аппроксимировалась суммой аналитических кривых, форма каждой из которых может задаваться функциями Лоренца, Гаусса и их произведением. Число аналитических кривых определялось методами факторного анализа. [100]. Контур каждой аналитической кривой определяется тремя (функции Лоренца или Гаусса) или четырьмя (произведение функций) параметрами: Vo - положение максимума контура, D - оптическая плотность в максимуме поглощения, 5i и Sg - ширина на половине высоты Лоренцева и Гауссова контуров. Значения этих параметров варьировались для достижения наилучшего согласия экспериментальной спектральной кривой и аналитического контура. Минимизировалось значение функционала невязки точка аналитической кривой, полученная суммированием соответствующих точек аналитических контуров, количество которых равно т. При минимизации использовался алгоритм Дэвидсона-Флетчера-Пауэлла [101]. Количественный анализ по инфракрасным спектрам поглощения основан на применении закона поглощения света Бугера -Ламберта - Бера, формальное выражение которого одинаково для любых частот - от инфракрасных до ультрафиолетовых. Математическое выражение закона: где 1о - интенсивность падающего на образец излучения; I- интенсивность прошедшего через образец излучения; 1-толщина поглощающего образца; С-концентрация поглощающих молекул; а-показатель поглощения света (константа, не зависящая от интенсивности падающего света и концентрации
ИК-спектроскопическое исследование равновесий самоассоциатов в растворах гидропероксидов первичного, вторичного бутилов в н-декане
В результате разложения экспериментальных спектров растворов ГППБ, ГПВБ [108, 109] на составляющие в сочетании с ФА было показано, что при концентрации растворов от 0.01 до 0.2 моль/л имеется преимущественно один самоассоциат (ГПВБ - 3433 см"1, ГППБ - 3430 см"!), а при концентрациях 0,2-0,52 моль/л - два самоассоциата (ГПВБ - 3310 и 3433 см"1, ГППБ - 3304 и 3430 см"1). В качестве примера на рисунке 3.1.11 представлен ИК-спектр ГППБ, разложенный на элементарные составляющие, на котором можно увидеть характерные полосы ассоциатов в низкочастотной области 3304 см" (кривая 3) и 3430 см"1 (кривая 2) и узкую полосу 3558 см"1 (кривая 1), отнесенную нами к неассоциированной форме. Это подтвердили и данные факторного анализа. Анализ собственных значений матрицы поглощения для пакетов ИК-спектров растворов гидропероксидов бутила при различных концентрациях показал наличие трёх независимых компонент (факторов) (таблица 3.1.2). Согласно оценкам [26, 30, 35, 100, 110], величина экспериментальной среднеквадратичной ошибки составляет 0.005. Поэтому те собственные значения, которые соответствуют S 0.005, можно полагать ответственными за шумовые факторы. В соответствии с этим, лишь первые три собственных значения можно полагать ненулевыми. Рисунок 3.1.11 -
Разложенный на составляющие ИК-спектр раствора ГППБ в среде н-декана Со=0.033 моль/л: 1 - полоса мономеров; 2 - полоса димеров; 3 - полоса тримеров; 4 - экспериментальный контур Согласно общим представлениям, самоассоциат с полосой для ГППБ 3430 см"1 является димером (Д), а с полосой 3304 см"1 - тримером (Т) (аналогично для ГПВБ) [108, 111]. Из спектров разбавленных растворов, где общая концентрация Со (0.01 моль/л) равна концентрации мономерных молекул См, т.е. где D-оптическая плотность, 1- толщина поглощающего слоя, находили величину коэффициента молярной экстинкции полосы валентных колебаний ОН-групп мономерных молекул ссм. Затем переходили к ИК-спектрам более высоких концентраций, где имеется смесь мономера и одного самоассоциата. После разделения сложного экспериментального контура на составляющие, находили величины оптической плотности D полос мономерной и ассоциированной форм. Зная оптическую плотность D, определяли концентрации мономерной и ассоциированных форм гидропероксида для всего пакета спектров. При расчёте концентраций свободной (мономерной) и ассоциированной (димерной и тримерной) форм гидропероксида бутила использовали уравнение материального баланса: где Си Сд, Ст - концентрации мономерной, димерной и тримерной форм молекул гидропероксида соответственно. Константы равновесия димеризации и тримеризации определяли по формулам: В приложении Б табл. Б.1, Б.2 представлены параметры самоассоциации ГППБ, ГПВБ. Закономерное уменьшение концентраций димеров и тримеров с ростом температуры указывает на то, что самоассоциация - процесс экзотермический (рис.3.1.12). схема ассоциации (гл. 1, стр. 25), предложенная Яблонским [16, 45], отражает экспериментальный материал, полученный в 1970-х годах, и не рассматривает димеры и тримеры различного строения и, соответственно, взаимные их превращения. Увеличение мощностей компьютерной базы, усовершенствование методов математической обработки позволяет уточнить схему самоассоциации гидропероксидов в растворе, по крайней мере - начальных стадий самоассоциации при малых исходных концентрациях гидропероксида (0.01-0.5 моль/л). Строение устойчивых самоассоциатов линейных и циклических димеров и тримеров можно установить с помощью квантово-химических расчётов, результаты которых хорошо согласуются с экспериментальными данными.
В качестве начального объекта для квантово-химического расчёта выбран гидропероксид третичного бутила, ввиду того, что для него имеется достаточно обширный экспериментальный материал разных авторов, выполненный методами ЯМР и ИК-спектроскопии [35, 39, 44, 46, 47, 112], а также были проведены рентгеноструктурное исследование [18] и квантово-химический расчет мономера [17, 18, 21]. Кроме того ГПТБ имеет лишь одну устойчивую конформацию (см. выше), что упрощает расчёт. Образование самоассоциатов гидропероксидов: димеров и тримеров [16, 26, 32-40, 44] было доказано ранее методами ИК-спектроскопии. Причём авторы [26, 30, 35] при анализе ИК-спектров третичных гидропероксидов пришли к заключению, что из димеров в растворе находятся лишь циклические. Остались открытыми вопросы о размерах этого цикла и вопросы о существовании линейных димеров. Циклический димер может быть четырёх-, пяти- и шестичленным. С точки зрения меньших стерических затруднений ассоциации более предпочтителен четырёхчленный циклический димер, аналогичный ассоциатам спиртов [49, 113].
Однако по принципу большей упорядоченности, более привлекательной представляется структура, имеющая шестичленный цикл. Для определения строения всех возможных самоассоциатов ГПТБ нами был проведён квантово-химический расчёт [107, 114, 115, 116] методом теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом B3LYP и базисным набором 6-311++G(df,p) [74-78] в рамках пакета квантовохимических программ GAUSSIAN 98 [73]. Расчёт указанным методом показывает, что устойчивого четырёхчленного циклического димера не существует вследствие его энергетической невыгодности. Устойчивы- лишь два циклических и два линейных димера. На рисунке 3.1.13 представлены рассчитанные структуры димеров ГПТБ. В таблице 3.1.3 приведены энергетические и геометрические параметры димеров, а также энтальпии водородных связей. Энергии димеров приведены относительно самого устойчивого димера с шестичленным кольцом. Энтальпия водородной связи АНвс была вычислена как разность между полной энергией самоассоциата и суммой полных энергий мономера ГПТБ. Нумерация структур самоассоциатов производится в соответствии со схемой самоассоциации, приведенной ниже (рис. 3.1.19, стр. 74). Анализ данных, представленных в таблице 3.1.3, показал, что наиболее устойчивым является димер V, имеющий шестичленный цикл, тогда как димер IV, имеющий пятичленный цикл, а также линейные II и III обладают более высокой энергией. В линейном димере II акцептором протонов является гидроксильный атом кислорода второй молекулы гидропероксида, а в димере III -алкоксильный.
ИК-спектроскопическое исследование равновесий самоассоциатов в растворах гидропероксида этилбензола и гидропероксида дифенилметана в н-декане
В спектрах растворов ГПЭБ в декане при значениях Со от 0.017 до 0.107 моль/л (I пакет спектров) наблюдается дублет 3528 и 3555 см"1 и широкая полоса 3490 см"1 (рис. 3.1.27, кривые 1-4). Эти спектры были проанализированы методами ФА. Первые 4 собственных значений матрицы (Х,) и среднеквадратичные ошибки (S) представлены в таблице 3.1.7. Следовательно, ФА позволяет заключить, что в рассматриваемом диапазоне концентраций имеется смесь двух форм ГПЭБ (два фактора), одна из которых соответствует мономерным молекулам ГПЭБ, находящимся в разных конформациях (дублет 3528 и 3555 см"1), а вторая - самоассоциату ГПЭБ (полоса 3490 см"1) [128]. Исходя из принятых представлений (например [16, 23, 43]), можно полагать, что здесь самоассоциатами являются димеры ГПЭБ. Дублет в спектрах ГПЭБ, относящийся к ОН-колебаниям различных типов конформаций (рис.3.1.20), воспринимался как один фактор вследствие линейной зависимости их концентраций [26, 30, 35, 100]. Проводилось разделение экспериментальных контуров в спектрах I пакета с учетом результатов ФА. Начинаем со спектра раствора ГПЭБ в декане при Со=0.017 моль/л (рис.3.1.20, кривая 1), в котором молекулы находятся только в мономерной форме. Можно записать, что где / - толщина поглощающего слоя. Поскольку расстояние между полосами, а также энергия внутримолекулярной водородной связи невелики, можно полагать [24, 42], что (хгош.\=агош.2=сам.
Такое приближение вносит максимальную ошибку 3% при последующем определении содержания мономерной формы ГПЭБ в растворе. Величины ам -и ад составляют 30.33 и 85.56 моль- см/л (25С), соответственно. Таким же образом анализировались спектры растворов ГПЭБ в декане при значениях С0 от 0.206 до 0.378 моль/л (II пакет спектров, рис.3.1.20). Первые 6 собственных значений матрицы (XJ) и среднеквадратичные ошибки (5) представлены в таблице 3.1.8. Это показывает, что основная доля информации о спектрах II пакета заложена в трех факторах. Можно полагать, что здесь имеется смесь мономеров, димеров и тримеров ГПЭБ. Затем проводилось разделение контуров спектров II пакета. На рисунке 3.1.27 представлен разбитый на элементарные составляющие ИК- спектр ГПЭБ в декане при концентрации 0.24 моль/л, на котором кривая 1- соответствует полосе мономерной формы ГПЭБ, 2- димерной, 3- тримерной, а 4-их совокупности. Значения концентраций мономеров, димеров и тримеров, а также KD и Кт приведены в сводной таблице Б.5 приложения Б. Как было указано выше, в ИК-спектрах (рис.3.1.28) раствора ГПДФМ концентрации 0.01-0.04 моль/л в области валентных колебаний имеются три полосы поглощения: широкая с максимумом при частоте 3200-3500 см"1 и дублет с максимумами при частоте 3525 см"1 и 3550 см"1 . Дублет соответствует различным конформациям ГПДФМ, одна из которых имеет внутримолекулярную водородную связь, как это было показано выше на основании квантово-химического расчёта.
Спектры были проанализированы методами факторного анализа, который позволил заключить, что в рассматриваемом диапазоне концентраций имеется смесь двух форм ГПДФМ (два фактора), одна из которых соответствует мономерным молекулам ГПДФМ (3525 и 3550 см"1), а вторая - самоассоциату - димеру (полоса 3445 см"1) [129]. Сравнение ИК-спектров ГПДФМ и ГПЭБ показывает, что соотношение интенсивностей полос в дублетах, соответствующих мономерным формам гидропероксидов различно (рис. 3.1.23, рис. 3.1.29). Так в РЖ-спектрах ГПДФМ интенсивность полосы колебаний ОН-групп, связанных -групп по сравнению с растворами ГПЭБ в н-декане. Такое различие можно объяснить более
