Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Методы решения обратных задач физической химии 9
1.2. Неизотермическая, кинетика 22
1.2.1. Термический анализ 30
1.2.2. Математические модели кинетики реакций термического разложения твердых веществ при программированном нагреве 34
1.2.3. Методы определения кинетических параметров одностадийной реакции 38
1.2.3.1. Методы, использующие весь температурный интервал 38
1.2.3.2. Методы, использующие начальный участок кинетической кривой или её характеристические точки 40
1.2.3.3. Машинные методы 42
1.2.3.4. Некоторые другие результаты 43
1.2.4. Методы идентификации сложных реакций 45
2. Постановка задачи исследования 53
3. Метод идентификации систем независимых химических реакций 55
3.1. Некоторые вопросы теории метода 58
3.2. Алгоритм метода 75
3.3. Программа DIVIDE 82
3.4. Уточнение кинетических параметров. Программа SIMPLEX 90
3.5. Численные результаты 97
4. Приложение метода. интегральных преобразований к изучению процесса декарбоксщирования бурого угля при его термической деструкции 121
4.1. Термическая деструкция углей 121
4.2. Методика эксперимента 127
4.3. Обработка экспериментальных данных и обсуждение результатов 136
5. Перспективы метода 147
Выводи 159
- Неизотермическая, кинетика
- Методы, использующие начальный участок кинетической кривой или её характеристические точки
- Алгоритм метода
- Методика эксперимента
Введение к работе
В последние десятилетия наряду с традиционными методами изучения физико-химических свойств веществ и характеристик процессов получил распространение метод температурно-програм-мированного исследования химических систем. Он широко применяется для сравнительной оценки и прогнозирования эксплуатационных и технологических свойств различных твердых веществ, например, композиционных полимерных материалов [і], при изучении характеристик поверхности катализаторов методом термодесорбции [2,3], для исследования кинетики термического разложения твердых органических и неорганических, в частности, координационных соединений [4], твердых горючих ископаемых и т.п. Наиболее часто неизотермические методы используются в термическом анализе - разделе науки, изучающем изменения физических и химических свойств веществ под воздействием тепла. Проведение анализа при повышении температуры имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным изотермическим исследованием процессов [5-7].
С другой стороны, многие промышленные процессы являются неизотермическими. Это объясняется, в сущности, тем, что ни один химический процесс, сопровождающийся выделением либо поглощением тепла, реально не может быть проведен в изотермических (в пространстве и во времени) условиях. Наличие внутреннего источника тепла (химическая реакция с тепловым эффектом), неотделимого от процесса, неизбежно приводит к возникновению неоднородного (нестационарного) температурного поля. Отклонения от изотермического протекания особенно существенны в крупномасштабных промышленных процессах, в случае реакций с большими тепловыми эффектами, низкой теп-
5 лопроводности веществ или отсутствия возможности интенсивного перемешивания. К таким процессам относятся, например, коксование угля, процессы полимеризации и поликонденсации [5], обжиг руд и минералов, металлургические процессы.
Изучение превращений в неизотермических условиях и моделирование неизотермических процессов предполагают наличие развитой теории, позволяющей предсказывать поведение системы в широкой области изменения параметров. В то же время вопросы описания физико-химических процессов с изменяемой температурой, имеющие свою специфику, решены лишь для сравнительно простых систем (одностадийная химическая реакция, простые условия тепло- и массопереноса и т.д.). Учитывая,что для реальных систем характерно, как правило, сложное поведение, актуальна задача количественного описания многостадийных процессов, протекающих в неизотермических условиях.
Одним из важнейших вопросов, решение которого неизбежно как при обработке экспериментальных данных с целью получения физико-химической информации об исследуемом объекте, так и при моделировании промышленных процессов, является задача создания эффективных методов идентификации структуры модели (механизма процесса) и её параметров (количественных характеристик процесса) [8]. Этот этап, как правило, наиболее сложный и ответственный [9].
В соответствии с этим, целью предлагаемой работы является разработка методов решения задачи идентификации моделей многостадийных неизотермических превращений. В качестве конкретной системы рассматривается множество независимых химических реакций, протекающих в условиях, когда скорости отдельных реакций неизвестны, а измеряется скорость только суммарного процесса. Как будет показано в работе, такие сие-
темы являются удовлетворительным приближением для многих реальных химических ситуаций, в том числе, включающих отдельные стадии последовательного и параллельного протекания реакций.
Объектом приложения развитых в работе методов выбран сложный процесс термической деструкции бурого угля Канско-Ачинского бассейна. Решение обратной задачи для этого процесса означает, по-существу, создание надежной модели его кинетики, что в свою очередь является важным этапом на пути разработки оптимальных технологий термохимической переработки углей и совершенствования существующих производств. Рациональное использование топливно-энергетических ресурсов страны - одна из важнейших народно-хозяйственных задач [10].
Работа связана с координационным планом важнейших фундаментальных исследований АН СССР на I98I-I985 гг. темой 2.10.2. 4.6 "Кинетика и механизм термического разложения твердых горючих ископаемых", а также с темой 0182.0.073265 "Разработать научные основы комплексного использования торфа в народном хозяйстве (термохимическое направление)", утвержденной приказом Минвуза СССР В 798 от 31.07.81. Тема внесена в список важнейших работ Томского политехнического института.
В диссертационной работе использованы аналитические и численные методы прикладной математики, в частности, методы теории линейных некорректных задач, а также результаты физико-химических теорий, например, формальной кинетики и кинетики топохимических реакций. Расчеты выполнены на ЭВМ, экспериментальные данные получены на установке проточного типа на базе дериватографа.
Основным результатом работы является создание ряда методов определения кинетических параметров простых и сложных химических реакций. Для одностадийных реакций, протекающих
при линейном нагреве, предложен экспрессный метод нахождения энергии активации, а также метод отыскания порядка и других параметров реакций. Для идентификации моделей независимых (последовательных, параллельных) химических реакций, протекающих .в условиях произвольного программирования температуры, предложен метод интегральных преобразований, обладающий существенными преимуществами перед известными. Разработаны соответствующие программы, реализующие метод на ЭВМ.Метод применен для изучения процесса и получения модели кинетики образования диоксида углерода при термической деструкции бурого угля. Показано, что область его приложения значительно шире рассмотренных в работе задач, и он может найти широкое применение в физической химии.
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для изучения механизмов сложных химических реакций, для получения обоснованных кинетических моделей ряда изотермических и неизотермиче- ских процессов, при изучении катализаторов термодесорбционным методом, при моделировании процессов термохимической переработки твердых топлив, при изучении термостойкости полимеров, а также для решения широкого круга других задач физической химии, в которых изучаемая система может быть описана моделью, близкой к аддитивной.
Результаты диссертационной работы переданы в лабораторию новых проблем углехимии комплексного отдела ИНХ СО АН СССР (г.Кемерово), в лабораторию обезвреживания и утилизации вредных выбросов коксохимических производств Кузнецкого филиала ВУХИНа (г.Новокузнецк), в лабораторию окисления института катализа СО АН СССР (г.Новосибирск), где используются при изучении катализаторов термодесорбционным способом, для оцен-
8 ки реакционной способности коксов, а также при изучении кинетики термической деструкции бурых углей и твердых остатков гидрогенизации.
Результаты работы доложены на 8-ой Всесоюзной конференции по термическому анализу (г.Куйбышев, 1982 г.), на 4-ой Всесоюзной конференции по математическим методам в химии (г.Ереван, 1982 г.) и на 2-ой Всесоюзной конференции по нестационарным процессам в катализе (г.Новосибирск, 1982 г.), а также опубликованы в 9 работах. Содержание изложено на 195 страницах текста и включает 5 глав и приложения, 22 рисунка и 9 таблиц.
Неизотермическая, кинетика
Как уже указывалось во введении, в последнее время интенсивно развивается сравнительно новое направлени- неизотермическая химическая кинетика. По отношению к изотермическому описанию химических процессов неизотермическая кинетика является, очевидно, более общим случаем, учитывающим зависимость скорости химической реакции от температуры. Если постулировать положения формальной кинетики (раздел I.I), то следует, видимо, говорить о формальной неизотермической кинетике. В настоящее время методы последней развиты лишь в малой степени. То обстоятельство, что исследователи часто избегают, рассмотрения зависимости скорости реакции от температуры, можно, вероятно, объяснить следующими причинами. Традиционными объектами химической кинетики являются гомогенные и гетерогенно-каталитические системы. Но проведение, во всяком случае простой химической реакции, в гомогенной среде в неизотермических условиях не приводит к какому-либо качественному отличию результатов от полученных в изотермическом режиме. Более того, учет неизотермичности приводит к существенному усложнению математического описания. В то же время температурный ди-аназон каталитической реакции определяется, как правило, интервалом оптимального режима работы катализатора (его активностью и селективностью).Возможным мотивом является также желание изучить подробно частный случай и только вооружившись полученным знанием приступить к более общему. В некоторых работах, выполненных в рамках формальной кинетики и посвященных неизотермическому описанию процессов, чувствуется желание просто экстраполировать результаты на неисследованную область. По-видимому, это не всегда возможно. Соотношение между изотермическим и неизотермическим способами исследования химических систем является предметом многочисленных обсуждений [5,6,63-65J . При этом в пользу неизотермического метода (НМ) приводятся следующие аргументы [5,6,65-67]: 1) НМ незаменим при изучении кинетики сильноэкзотермических (или эндотермических) реакций, проводимых в условиях высокой вязкости среды, исключающей эффективное перемешивание [5,68]; 2) в случае реакции термического разложения,НМ устраняет кинетическую неопределенность, связанную с необходимостью разогрева образца до температуры изотермического эксперимента; в этот период температура существенно изменяется во времени и соответствующий участок кинетической кривой является неиз от ермиче ским; 3) НМ удобен при исследовании реакций в твердых телах, поскольку, захватывая большой температурный интервал, позволяет найти взаимосвязь различных стадий, их последовательность, а также связать их с проходящими одновременно физическими процессами полиморфных превращений, плавления и т.д.; 4) НМ позволяет исследовать кинетику реакции на глубоких стадиях, что не всегда возможно при изотермическом проведении реакции [5,68].
Описанные преимущества неизотермического метода привели к его широкому применению в исследованиях кинетики реакций термического разложения, в частности, твердых веществ [4,65] . В качестве других аргументов в пользу НМ приводятся также следующие: 5) установки для проведения неизотермических эксперимен- 24 тов отличаются сравнительной простотой; 6) НМ является экспрессным; 7) в БМ нет необходимости выполнять опробования, которые неизбежны в изотермическом методе для определения температуры, при которой должен выполняться эксперимент. Приведенные преимущества связаны с тем, что в ЕМ в общем случае нет необходимости поддерживать какой-либо наперед заданный температурный режим с высокой точностью; достаточно обеспечить подъем температуры, например, по закону, близкому к линейному. Последнее не требует сложной и дорогостоящей аппаратуры. Далее, НМ позволяет с помощью температурной программы управлять неизотермическим экспериментом, в частности, его длительностью. Например, увеличивая скорость нагрева, можно добиться более быстрого протекания процесса, что делает БМ экспрессным. В изотермических экспериментах возможность такого управления сильно ограничена. Действительно, увеличивая температуру опыта, мы тем самым увеличиваем скорость реакции, что приводит к значительному искажению кинетической кривой вследствие разогрева образца от комнатной температуры до температуры опыта (имеется ввиду простая мономолекулярная реакция разложения). Следующие преимущества приводятся в связи с обратной кинетической задачей [6,7,65]; 8) НМ позволяет определить кинетические параметры одностадийной реакции из единственной экспериментальной кривой; 9) для стадийных реакций НМ дает возможность получения более полной кинетической информации. Следует отметить, что последние преимущества не являются бесспорными. Разумеется, из единственной экспериментальной кривой в случае, например, линейной температурной программы можно найти все кинетические параметры простой реак- ции, и методы их нахождения будут рассмотрены далее. Но, с другой стороны, точность их оценки может оказаться ниже, чем в случае двух изотермических экспериментов, снятых при разных температурах. В [64] .например, показано в этой связи,что информативность одного адиабатического эксперимента в случае единственной реакции в некотором смысле ниже, чем двух изотермических. Однако в той же работе говорится, что "при проведении серии адиабатических экспериментов при нескольких начальных температурах, их информативность несколько выше,чем информативность изотермических экспериментов, проведенных при тех же температурах" [64]. Ещё сложнее обстоит дело в случае, когда реакция стадийна. В какой-то мере этот вопрос затрагивался в работе [?], но всерьез, по-существу, не обсуждался. Не обсуждались также и другие важные аспекты проблемы неизотермического описания химических реакций. В этой связи кажется важным рассмотреть неизотермический метод с формально-кинетических позиций.
Поскольку изотермическая кинетика развита в настоящее время в значительно большей степени, задача будет состоять, в частности, в том, чтобы указать, каким образом повлияет учет неизотермичности на основные результаты формальной кинетики, к каким преимуществам либо затруднениям приведет этот учет. Очевидно, что аксиоматика кинетики должна пополниться по меньшей мере ещё одним положением - законом зависимости скорости реакции от температуры. Наиболее общим, следующим из основных теорий химической кинетики, является положение о независимости "температурной" и "концентрационной" составляющих в основном кинетическом уравнении [52,68-70] : W= к(Т) 1(c), где W - скорость химической реакции; К - константа скорости; 4 - функция концентрации реагентов. В частном случае необходимо задать зависимость константы скорости реакции К от температуры (например, закон Аррениуса). При исследовании динамики неизотермических химических систем [бі] следует, видимо, рассматривать три типа процессов, каждый из которых связан с определенным способом открывания термодинамической системы по энергии: адиабатические; осложненные теплообменом; процессы с программированным нагревом. В первом случае система является изолированной (любой обмен веществом приводит также к обмену теплом, если не приняты специальные меры), дифференциальные уравнения системы являются автономными (т.е. их правые части не зависят от времени) и, следовательно, для неё справедливы утверждения о невозможности критических явлений (устойчивые автоколебания, множественность стационарных состояний и т.п.) и эквифиналь-ности равновесия [71]. Во втором случае автономность дифференциальных уравнений сохраняется, и существует хотя бы одно устойчивое стационарное состояние. В системах этого типа возможны критические явления, которые реализуются уже для самых простых кинетических схем [72]. Последнее является следствием сильной нелинейности констант скоростей реакций по температуре. При температурно-программированном проведении химических реакций правые части дифференциальных уравнений модели явно зависят от времени, что в общем случае исключает существование стационарных состояний.
Методы, использующие начальный участок кинетической кривой или её характеристические точки
Методы этого класса основаны на исключении одного, двух или всех параметров путем их связывания уравнениями, включающими локальные характеристики экспериментальной кривой. Если связываются не все параметры, оставшиеся определяются аналогично 1.2.3.1. Пилоян [98] заметил, что на начальном участке кривой вклад члена И мал, и следовательно, at к I откуда легко найти Ко и Е . Этот факт был использован нами [107] при разработке метода анализа кинетики вдоль кривой скорости реакции. Перепишем логарифмическую форму уравнения (I.II) в виде: Учитывая малость правой части в начальный период времени, можно видеть, что выражение в квадратных скобках на графике дает касательную к кривой СҐІ ( Cud/&Ъ) от і /Т на участке, соответствующем началу разложения. Если построить ещё один график, откладывая на оси ординат расстояния между кривой и касательной, а на оси абсцисс (Ъ ( 4 - (L) , то в случае неизменности порядка реакции П, получим прямую, угол наклона которой определяет порядок. Здесь удобно, что прямая всегда выходит из начала координат. Изменения П легко зафиксировать по изменению угла наклона. Пилоян и Новиков предложили также упрощение метода Коут-са-Редферна, основанное на том, что при 0,05 d 0,4 О. » oL ,и тогда справедливо выражение: Очень часто для оценки кинетических параметров привлекается температура максимума скорости реакции Tm , определяемая из условия . Она используется, например, в ин- тегральных методах Кревелена, Горовитца-Метцгера, методах Райха, Фуосса [98], Мдивани [108] и др. При оценке параметров иногда используются точки полуширины пика или точки перегиба кинетической кривой, определяемые из уравнения dcL/db =0 [79,98]. Киссинджер [109] показал, например, что порядок реакции П = 1,26 vS »где S - форм-фактор, определяемый с помощью точек перегиба. В работе [iIOJ нами предложена формула для быстрой приближенной оценки энергии активации по начальному участку кривой скорости реакции: Наилучшее приближение достигается в окрестности точки 0,4 от высоты пика реакции. В последнее десятилетие для расчета кинетических параметров реакций, проводимых в неизотермическом режиме, стали широко привлекать вычислительную технику [ІП-І20]. Зто связано прежде всего с желанием переложить на ЭШ все сложности выполнения расчетов. Так в [ИЗ] описана программа на языке ФОРТРАН, реализующая три интегральных метода оценки параметров: метод Дойля, и две разновидности метода Коутса-Редфер-на. Другое применение ЭШ связано с привлечением некоторых результатов из прикладной математики, а также некоторых идей из формальной изотермической кинетики.
Широкое распространение получили линейный метод наименьших квадратов (МНК), который, как правило, применяется к логарифмической форме уравнения (I.II). Этот метод был предложен независимо в работах [91,106,115,119], в том числе и нами [lI7]. Иногда МНК применяют и в случае более сложных законов l(ol) И К(Т)[91.Ш]. рискуя получить при этом бессмысленные параметры. Увеличение числа констант (см. формулы (1.5) и (1.6)) при ограниченной кинетической информации, как известно, приводит к росту неопределенности (некорректности) задачи, к многоэкстремальности и "овражности" функции-критерия, к вырождению матрицы её вторых производных и т.п. Из тех же соображений нежелательно использовать при расчетах узкие интервалы степени превращения или температуры. Для то-похимических реакций, видимо, более приемлемы методы перебора конкретных механизмов [ill]. Ряд программ для ЭЕМ, реализующих такие методы, описан в монографии [4]. В ряде работ [4,6,98] указывают на уникальную возможность нахождения энергии активации реакции без знания её конкретного топохимического механизма, и, следовательно, функции (Cot) . В основе таких методов лежит предположение о независимости 4(ot) от скорости нагрева. Заметим, что это предположение является довольно жестким, поскольку скорость нагрева-параметр, который в принципе может оказывать влияние на топохимический процесс [4]. С другой стороны, оно не настолько хуже многих других, положенных в основу расчета кинетических параметров, чтобы категорически отрицать применимость обсуждаемого метода безаприорного определения энергии активации, как это сделано в [4]. В работах [I2I-I23] предложено в расчетах вместо параметров Б7 Ко, ЇЬ использовать параметры формы и положения пика скорости реакции - так называемые "реакционные индексы". Последние должны легко пересчитываться в кинетические параметры.
В качестве реакционных индексов в [l2l] , например, предлагаются: Т - температура максимума, S = Тг - "Г - полуширина пика, А = — - параметр асимметрии. Да- г -л Т - и лее в LI2IJ развит общий метод получения кинетических параметров из Т , О и А . В [122] для этой цели предложены константы V , А и Т , которые также с помощью эмпирических формул и номограмм пересчитываются в Е , К0 , П . Описанные методы расчета констант не получили ещё широкого распространения, но сама идея использования вместо сильно коррелирующих кинетических параметров некоторых устойчивых их комплексов часто используется в машинных вычислениях. Вопрос о комплексах констант в более широком смысле обсуждался уже в разделе І.І. В работе [124] поставлен вопрос о чувствительности кинетических параметров к экспериментальной ошибке, возникающей при измерении количественных характеристик реакции: oL ( і) , Т (t) и др. Элементарными средствами получены условия, когда ошибка нахождения кинетических констант не превышает 10$. В заключение краткого обзора по методам оценивания параметров одностадийных реакций в неизотермической кинетике (с программированным нагревом) заметим, что они долгое время развивались независимо от других областей и, в частности, от изотермической формальной кинетики. М.Баларин указывает также, что подобные исследования ведутся в некоторых разделах физики [l2l] . Широкое привлечение математических и формально-кинетических идей (а часто и переоткрытие их) началось, по-видимому, только в конце 70-х годов. По мнению А.Г.Мержанова с сотр. [б] и М.Баларина [l2l] этап, связанный с обеспечением корректных условий кинетического эксперимента и решением задачи нахождения параметров одностадийной реакции при программированном нагреве, в настоящее время практически завершен. "На повестку дня встает более принципиальный вопрос - как извлечь в полной мере ту обширную кинетическую информацию, которую содержит в себе неизотермический эксперимент. Эта проблема должна привести к постановке теоретических исследований нового типа, в которых основной акцент будет сделан на обобщенное описание стадийных процессов. Именно в применении к сложным реакциям неизотермический метод имеет наибольшие преимущества перед изотермическим" [б]. М.Баларин fl2l] указывает, что следующим этапом будет изучение сложных перекрывающихся независимо протекающих и последовательных реакций.
Алгоритм метода
В настоящем разделе рассматривается применение результатов, полученных в 3.1, к конкретной системе (І.І2), соответствующей кинетике /ТІ независимых химических реакций при произвольном программировании температуры. В связи с тем, что основное внимание будет уделено химическим системам с мономолекулярным распадом, остановимся на случае реакций первого порядка (это требование, конечно, не является обязательным). Тогда, если для описания кинетики простой реакции принять уравнение (І.ІІ), имеем для функции U согласно (1.8): tt(E,Ko,T(t))2 =КоХр[- .-Ко1(В,«], (3-22) где Хр[- RTCt)] температурный интеграл для произвольной температурной программы Т (") Отметим некоторые свойства функции 11 из (3.22),имея ввиду, что по своему физическому смыслу Е О, К0 О, T(t) 0, R 0 = і) U(E,Ko,T(t)) 0.Vte[0,oo))E)KO)T(t) oo 2) Su(E,Ko,T(t))dtH V E,Ko,T(« 0 3) при любой непрерывной функции Т (Ь) вследствие того, что Т 0 , функция U из (3.22) также непре- рывна; 4) существуют непрерывные функции Т ("Ь") такие,что соответствующие им функции 1i являются невырожденными; 5) при любой непрерывной Т (t) їшшда Ы дважды дифференцируема по Е и по Ко ; 6) при линейном нагреве ( Т - То - fy"t ) функция U представляет собой неотрицательный "пик" с максимумом в точке, определяемой уравнением 1Х = 0 , которое в свою очередь дает: Как известно, величина К0 порядка 1и С й, следовательно, неудобна в вычислениях. Пользуясь монотонностью функции К.» Ці ехР . х 0 Я 0 где X = Тт. , можно перейти к новой переменной X , имеющей смысл температуры максимума "пика" реакции при некоторой (в общем случае формальной) температурной функции . Поэтому в (t)). Т -Т. Ї ({.t со скоростью нагрева дальнейшем будем писать И = И ( Е, X, Свойства 3) - 5) функции 1L позволяют применить результаты раздела 3.1. Чтобы воспользоваться методом, описанным в 3.1, для идентификации кинетической системы (I.I2) необходимо записать систему интегральных уравнений типа (3.9): COs(t) = $ ic(E7x,Ts(t))2(E,x)clEdx, ъ где t і L Ь тіл, Е max J } Xi L X ія X max J ; Ei,,X(, - искомые параметры из (1.12), S = 4,...., Из соображений, изложенных в конце 3.1, перейдем к одномер ному интегралу. Для чего принимаем Е = Lf ( X) , где /V = ( /V-i, /Vaj.,., fax) - вектор свободных парамет- ров.
Тогда приходим к системе уравнений типа (3.21): 8 ь (3.23) XL є[а,6], s = -(,..., Очевидно, что функция ( должна удовлетворять некоторым требованиям, которые могут быть легко получены, если иметь ввиду, что функция іЦх) вида т. 2.(Х) =Z. Cl 8(X-Xi), Хі Гсцб], 1=1 должна быть решением системы уравнений (3.23). Это выполняется, если Lf(/ xO = EL, С = ...,ЛЬ Таким образом, функция должна интерполировать значения искомых параметров El . Это требование удовлетворяется, например, для LP = Рд- , А ЇЇІ , где РДм (X) - многочлен степени ( Х-О с коэффициентами ./ 1,/р . . . , Дд . Заслуживает внимания вопрос о степени многочлена. Как известно [164] , при А ІЇІ интерполяция невозможна, при А = Пг возможна единственным образом и При Л ftl существует ( А - IU ) - параметрическое семейство многочленов Р _А (х) , интерполирующих 171 точек Ее . Поскольку IU неизвестно, естественным было бы взять Л достаточно большим, чтобы заведомо удовлетворить условию Л 171 . Однако, при А ГЦ существует бесконечное множество интерполирующих многочленов А-1 » и ( A-fTb) параметров fir оказываются не связанными. Это не может не сказаться на задаче отыскания решения (Х) и вектора ffr , обеспечивающего интерполяцию, и приведет к её неоднозначности, а при наличии ошибки - к потере устойчивости её решения. Таким образом, степень многочлена Рл-1 оказывается в прямой связи с некорректностью задачи. При практической реализации метода в этой ситуации наиболее приемлемым кажется отказ от интерполяции значений El и переход к их аппроксимации функцией ( ( /V , Х . Тогда Л может быть меньше ЇЇІ , что приведет к росту устойчивости приближенных решений рг и Ч- (0 (при А ftl , в общем случае, система (3.23) несовместна и речь может идти только о псевдорешении). Однако за это приходится расплачиваться некоторой априорной информацией о распределении i или, что тоже самое, о виде функции If (/5г , X) . Такая информация может быть получена только из физических соображений. Отметим ещё одно ограничение, возникающее при переходе к одномерному интегралу в (3.23). Поскольку точное решение :(х) системы (3.23) представляет собой линейную комбинацию 8 - функций с особенностями в точках ХІ ,то возможны случаи вырождения ( Xt = Xj.) , когда две реакции с равными параметрами X , но разными Е не идентифицируются, единственным утешением в этой ситуации является возможность "отстройки" от условия Xt = X j-с помощью параметра Q. (т.е. переход к новой переменной X ). Заметим также, что, если потребовать существования непрерывной второй производной функции по X , то и соответствующая U будет дважды дифференцируема по X при X 0 . Система (3.23) линейна по Ъ , но в общем случае нелинейна по параметрам /VK , К = А,..., Л . Функционал Тихонова (З.П) для системы (3.23) имеет вид: Ф /(М)= 21 6II os - Asf ill + і ги (3.24) Тогда в качестве решения системы интегральных уравнений (3.23) (в общем случае переопределенной) можно взять об (X) , являющееся решением экстремальной задачи fteb геЦ[а,Ы где D - множество допустимых параметров Ьг . Функционал Фо при каждом заданном /V является выпуклым на LjLujDj и, следовательно, существует единственная функция 2. 7. (х) минимизирующая Фоб : ФЛ/&- /0 = 1 Фоб (/& « L[a,B] и удовлетворяющая уравнению (3.12). Это обстоятельство подсказывает следующий алгоритм минимизации Фоб из (3.24). Для некоторого набора начальных векторов { jfr-Л рассчитываем функции tl , входящие в операторы уравнения (3.12). Решаем (3.12) для каждого вектора /Vj. и находим j (х) , Подставляя їд. в выражение (3.24), рассчитываем .
Из набора i d] по некоторому правилу (например, согласно методу симплексного поиска) находим первое приближение \&л . Включая / в /] » повторяем процедуру. Разумеется, для минимизации Фо по параметрам /йк может быть использован любой другой метод отыскания экстремума [46,47]. Сходимость метода минимизации определяется свойствами Фоб (/%г І І) и, в частности, имеет место, если Фо выпукла по (VK [47]. Рассмотрим подробнее методы получения решения ТіЛІ С) из (3.12). Уравнение (3.12) представляет собой линейное интегральное уравнение второго рода, методы решения которых с точки зрения их практической реализации обстоятельно рассмотрены в работе [l5l]. Одним из наиболее распространенных,экономичных и удобных на практике является метод квадратурных формул [143,151]. Применим его к уравнению (3.12). Заменяя интегралы в (3.12) суммами по соответствующей квадратурной формуле с коэффициентами IL , приходим к системе линейных алгебраических уравнений (СЛАУ): (В+ЛЕ)г-с, (3.25) где обозначено: Б = ZsA sASj С? Zl g-s As cos As- матрица с элементами CLKjUs » (Цц = ltj4X jU((f(firix t),x },T6(-b.O); А "А" s - транспонированная матрица As ; COs — вектор экспериментальных значений с элементами COKS= 60S (ЬК) ; І. - ВЄКТОр решеНИЯ С Ъ I = t Л (X і) ; E - единичная матрица того же размера, что квадратная матрица В ; АХ;- длина отрезка разбиения [0,,63 При расчете элементов матрицы А$ с помощью функции U возникает задача вычисления температурного интеграла из (3.22). В случае произвольной (но тем не менее удовлетворяющей, конечно, требованиям 3) и 4)) температурной программы невозможно воспользоваться приближениями (I.IO), поскольку они верны только для линейной Т С "О . В то же время численное интегрирование X(E t) нежелательно из--за экспоненциального вида подынтегральной функции. В этой ситуации кажется разумным прибегнуть к кусочно-линейной аппроксимации температурной программы Т (і) с целью воспользоваться на достаточно малых отрезках формулами (I.IO). Тогда в узле имеем: I(E,tnO=Z і eocp(-E/RT(t))dt т. (3.26) т. . А т. \ Sexp(-E/RT)dT«?:i ( PL -ФІ-О, где 0 і = (Tj -Ті_і)/(t} - tj-i) - скорость нагрева на j- -ом участке; - первообразная функции exp(-E/RT) Если Т(О имеет изотермические участки, т.е. 1 -1=1 вместо VCLL (Ф Фі.-і") следует записать Хр (-E/RT.)( "tj-- "tj--i) Первообразная на этом участке сохраняется. СЛАУ (3.25) решается одним из известных методов [165-167].
Методика эксперимента
Объектом исследования являлся бурый уголь Назаровского месторождения Канско-Ачинского бассейна, высушенный до воздушно-сухого состояния и измельченный до размера частиц 0,2 мм. Образцы бурого угля предварительно подвергали деминерализации 10%-тм раствором НС при комнатной температуре в течение 3-4 суток. Проведенные технический, элементный и функциональный анализы дают следующую характеристику исходного и деминерализованного бурых углей: исход- I # & л d \ / CLQ.4 ный - W = 11,33; А =9,77; V =38,49; Co = 69,81; H0 = 5,47; Л/ = 0,73; 0A= = 23,99 (в процентах), содержание - COOH и - ОН соответственно 0,62 и 5,00 мг.экв/г; деминерализованный - W = = 4,43; А = 3,07 (в процентах), содержание - СООН и -ОН соответственно 1,83 и 5,57 мг.экв/г. Термическую деструкцию угля изучали методом анализа выделяющегося газа (АНТ), который относится к методам термического анализа. Деструкцию проводили в инертной атмосфере (для предотвращения окисления угля кислородом воздуха) при постоянном подъеме температуры по закону, близкому к линейному. Скорость нагрева варьировали. В ходе процесса измеряли скорости образования отдельных компонентов газа: С0? » GO » Hg , СН . Экспериментальная установка построена на основе дерифатографа фирмы MOM. При обсуждении методов термического анализа в литературном обзоре (раздел I.2.I) мы уже отмечали, что в общем случае необходимо рассматривать три группы взаимосвязанных процессов: перенос тепла к частицам исследуемого вещества и внутри частиц, химическая реакция с возможным топохимйческим механизмом и процесс переноса газообразных продуктов из зо- ны реакции в объем газовой фазы. Эти процессы могут в той или иной степени накладываться друг на друга, создавая сложную и запутанную кинетическую картину. Чтобы отделить собственно химический процесс от влияния тепло- и массопереноса, необходимо создать экспериментальные условия, обеспечивающие протекание термической деструкции исследуемого угля в кинетической области. Пожалуй, наиболее сложным при решении этой задачи является устранение внутридиффузнойного торможения, которое, по-видимому, имеет место вследствие пористой структуры зерна угля. К сожалению, имеется не так много возможностей для ослабления влияния диффузии газообразных продуктов внутри пор. Первая из них заключается в измельчении частиц угля, приводящем к разрушению пористой структуры и увеличению общей внешней поверхности частиц. Вторая состоит в подборе таких условий эксперимента, чтобы стадия химического превращения стала лимитирующей. Это может быть достигнуто, например, за счет использования низких скоростей нагрева образца. Некоторого эффекта можно добиться применяя динамический вакуум.
Внешнедиффузионные осложнения процесса, связанные с отводом продуктов от внешней поверхности частиц угля к газовому потоку, могут быть существенно ослаблены за счет применения тонкого слоя частиц и реактора проточного типа. Заметим, что быстрая эвакуация продуктов деструкции угля необходима также для предотвращения протекания гетерогенных и гомогенных (возможно катализируемых).вторичных реакций. Как следует из раздела I.2.I настоящей работы, влияние процессов теплопередачи на кинетику термической деструкции весьма существенно. Для детального анализа их следует подразделить на теплоперенос от обогреваемых стенок реактора (в нашем случае кварцевый стакан) к держателю образца и тепло-перенос внутри слоя и частиц утля. Если в первом случае имеют место все виды теплопереноса (кондуктивный., конвективный и радиационный}, то во втором случае наиболее существенны кондуктивные процессы, протекающие за счет теплопроводности образца (если скорость химических реакций газовыделения достаточно велика, играют роль и конвективные процессы). Очевидно, что для устранения влияния неоднородности температурного поля, в первом случае следует обеспечить существование в реакторе достаточно.большой зоны однородности (где будет размещен держатель), что может быть достигнуто за счет использования реактора сравнительно большого размера и обеспечения интенсивного конвективного теплообмена. Последнее- достигается выбором конструкции реактора и увеличениемобъемно-го расхода газа-носителя. Остаточная неоднородность частично сглаживается, если держатель изготовлен из материала с высокой теплопроводностью. Теплоперенос в слое образца осложняется тем, что химические реакции, протекающие при термической деструкции угля, имеют тепловые эффекты и теплопроводность частиц углей сравнительно низка. Расчеты показывают [187], что при использовании в качестве держателя платиновых тиглей диаметром 16 мм, градиент температуры образца в слое может достигать 20 при скорости нагрева 10 мин . Однако уже при диаметре тигля 8 мм и скорости нагрева 5 мин"1 максимальный перепад температуры в слое снижается до 2,5. Наилучший результат достигается при использовании тарельчатого платинового тигля с_ высотой слоя образца не более I мм. В этом случае температура частиц угля практически не отличается от температуры тигля, которую несложно измерить с помощью термопары. Отклонениє температурной программы эксперимента от линейной, возникающие за счет тепловых эффектов реакций и вследствие невысокой точности программирования температуры, не существенны, поскольку учитываются при обработке результатов. С учетом сказанного, исследование газообразования при термической деструкции бурого угля проводили в реакторе,конструкция которого показана на рис. 4.1. Навеску аналитической пробы (180-200 мг) размещали на нескольких платиновых тарелочках, закрепленных на керамическом штоке термопары и прикрытых сверху кварцевым колпаком для отсасывания летучих продуктов деструкции.
Величина кольцевого зазора не превышала 1,5 мм, что позволило свести к минимуму потери парогазовых продуктов. Процесс осуществляли в токе азота, очищенного от следов кислорода восстановленной активной медью. Для предотвращения подсоса воздуха через отверстие (7), расход азота подбирали так, чтобы он превышал скорость отвода продуктов деструкции в 4-5 раз (200-250 мл/мин). Кварцевый стакан с пришлифованной крышкой, ограничивающий зону процесса, выполнен с впаяными в дно трубками для подачи азота (6) и отвода продуктов разложения (4). Стакан размещен внутри электрической печи, сила тока в которой регулируется электронным программатором. Полная схема установки приведена на рис. 4.1. Образующиеся продукты деструкции из кольцевого зазора между тарелочками и колпаком отсасываются вакуум-насосом. Улавливание образующейся смолы происходит в ватном фильтре (9), пары воды поглощаются ангпдроном (10). С целью стабилизации температуры анализируемой газовой смеси перед входом в датчик, после поглощения паров осуществляется охлождение смеси в теплообменнике (II), температуру в котором поддерживали на 1-2 выше, чем в лаборатории. Суммарный объем ватного фильтра, поглотителя с ангидроном, теплообменника и соединительных трубок не превышает 10 см и, следовательно, при скорости отсоса 45 мл/мин время задержки между моментом образования и анализом продуктов деструкции составляет около 14 с. Это время учитывали при обработке экспериментальных данных. Концентрация диоксида углерода в потоке непрерывно регистрируется в блоке (12, 13, 18) путем сравнения теплопроводности газовой смеси, содержащей С0? и проходящей через измерительную ячейку, с теплопроводностью смеси после поглощения СО? Б поглотителе с аскаритом (13), проходящей через сравнительную ячейку катарометра (12). Для поглощения воды, образующейся при взаимодействии диоксида углерода с аскаритом, вторую половину трубки поглотителя заполняли ангидроном. Концентрации водорода, оксида углерода и метана определяли с помощью хроматографа Тазохром-310Г (17) путем периодического (через 3 минуты) отбора проб смеси краном-дозатором (14). Скорость эвакуации продуктов деструкции в смеси с азотом устанавливали вентилем тонкой регулировки (16) и контролировали с помощью реометра (15). Величину скорости отсоса подбирали с учетом исключения потерь продуктов и обеспечения минимального разбавления их азотом. Отсутствие потерь газообразных продуктов было проверено контрольными анализами с карбонатом кальция, моногидратом оксалата кальция и пента-гидратом сульфата меди в качестве исследуемых веществ. В исследованиях применяли скорости нагрева 5 и 10 мин . Дери-ватографическая часть установки (рис. 4.1) позволяет вести одновременную запись потери и скорости потери массы образца за счет летучих, а также регистрировать температурную программу эксперимента.
