Содержание к диссертации
Введение
1. Строение гетерополикислот и их каталитические свойства .
1.1. Особенности структуры гетерополикислот. 7
1.2. Некоторые физико-химические свойства гетерополикислот .
1.3. Кинетические исследования реакций, катализируемых гетеро по ликислотами.
1.3.1. Механизм кислотного катализа гетерополикислотами.
1.3.2. Влияние структуры и состава ГПК в различных растворителях на кинетику гомогенных реакций .
1.3.3. Особенности гетерогенного катализа. 47
2. -Результаты и их обсуждение. 52
2.1. Кинетика реакций камфена и изоборнеола с 54 алифатическими и ароматическими нитрилами при катализе гетерополикислотами.
2.2. Кинетические особенности реакции камфена с ацетонитрилом при катализе серной кислотой .
2.3. Влияние добавок тетрагидрофурана на кинетику реакции ацетонитрила с камфеном при катализе гетерополикислотами.
2.4. Кинетика реакции камфена с диметилцианамидом.
3. Экспериментальная часть. 91
3.1. Методы анализа. 91
3.2. Очистка исходных соединений. 93
3.3. Методика проведения экспериментов . 96
3.3.1. Синтез а-(1,7,7-триметилнорборнил)-Р-димети лмочевины.
3.3.2. Синтез эталонных соединений. 97
3. Синтез изоборнилацетата. Методика проведения кинетических опытов. 100
1. Кинетические исследования реакций камфена с нитрилами и димети л цианамидом при катализе ГПК и серной кислотой. Реакция изоборнеола с ацетонитрилом.
2. Кинетические исследования реакции камфена с я-метоксибензонитрилом.
Выводы
Приложение 111
Список литературы
- Некоторые физико-химические свойства гетерополикислот
- Влияние структуры и состава ГПК в различных растворителях на кинетику гомогенных реакций
- Кинетические особенности реакции камфена с ацетонитрилом при катализе серной кислотой
- Методика проведения экспериментов
Введение к работе
Актуальность работы. Среди большого числа гомогенных кислотных катализаторов особое место занимают гетерополикислоты (ГПК) - соединения на основе оксидных комплексов вольфрама и молибдена. Наиболее распространенные и доступные среди них -кислоты со структурой Кеггина: H3PW12O40, Н3РМо1204о, PLtSiW^C^o, а
Также гетерОПОЛИКИСЛОТЫ IT/PW^C^H Н7РМО12О42 [1].
С химической точки зрения гетерополикислоты представляют собой координационные соединения, но их строение не совсем обычно. Центральной группой (комплексообразователем), например, для ГПК кеггиновской структуры является анион элемента (например, РО3,-,
Si04~ и ряд других), окруженный 12 октаэдрами МОб, имеющими общие вершины и ребра [2]. Таким образом, координационная сфера не содержит дискретных групп, и ее можно рассматривать как один сложный лиганд.
Гетерополикислоты обладают высокой бренстедовской кислотностью, очень термостабильны и благодаря другим практически важным свойствам нашли широкое применение в органическом синтезе и были использованы в ряде крупнотоннажных производств [3-9].
Гетерополикислоты представляют интерес как модельные системы для изучения фундаментальных проблем катализа на молекулярном уровне [10, 11]. Это связано с наличием надежных данных о структуре гетерополикислот, возможностью целенаправленного варьирования их кислотности, сходством каталитического действия в растворе и в твердом состоянии [1, 2, 12, 13].
С их помощью удается успешно решать и экологические проблемы. Так, гетерополикислоты W и Мо обладают приемлемыми технологическими характеристиками [14-17]: в отличие от обычных минеральных кислот они нетоксичны, нелетучи, не имеют запаха,
стабильны при длительном хранении, легко регенирируюся и могут использоваться многократно. Еще одно преимущество ГПК по сравнению с минеральными кислотами, например, серной обусловлено отсутствием сильной коррозии аппаратуры [18]. Нередко реакции можно проводить при весьма низкой концентрации ГПК, что позволяет резко сокращать количество сточных вод при нейтрализации реакционной смеси.
Недавно было показано [19], что гетерополикислоты являются эффективными катализаторами реакции нитрилов с некоторыми алкенами и спиртами с образованием Л'-замещенных амидов (вариант реакции Графа-Риттера [20-23]). Некоторые из них, в частности, на основе камфепа могут представлять практический интерес. Но следует отметить, что при обширной информации о каталитических свойствах ГПК, кинетические исследования в этой области весьма ограничены.
Целью работы является выявление кинетических особенностей реакции камфена и изоборнеола с нитрилами и дим етил цианамид ом при катализе гетерополикислотами
Научная новизна работы
1. Установлено, что при одинаковом типе кинетического уравнения каталитический коэффициент реакции зависит от природы противоиона ГПК и для исследованных катализаторов его значение уменьшается в последовательности: H3PW12O40 > HjSiWnC^o > H7PWi2042 > Н7РМо]2042.
Найдено, что константа скорости реакции линейно зависит от концентрации катализатора, и такая закономерность выполняется вплоть до области бесконечно разбавленного раствора.
Впервые выявлены кинетические особенности реакции Графа-Риттера при катализе серной кислотой.
Определен кинетический эффект тетрагидрофурана в реакции камфена с ацетонитрилом, на основании которого предложен способ
для количественной оценки добавок, обладающих донорными свойствами, на кинетику реакции при катализе гетерополикислотами.
Практическая значимость работы
Полученные количественные данные могут быть использованы при разработке технологических процессов для получения продуктов на основе доступного и возобновляемого сырья - камфена.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях: III и IV Всероссийских молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2004 и 2005); V Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Молодежь и наука XXI века" (Красноярск: РИО ГКПУ, 2004); XXVIII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 2004" (Москва, 2004); V и VII Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2006 и 2008).
Публикации. По данным диссертационной работы опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 3 статьи в сборниках трудов, 4 тезиса докладов на международных, республиканских и региональных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемых источников, включающего 189 наименований. Диссертация иллюстрирована 23 таблицами и 33 рисунками.
Некоторые физико-химические свойства гетерополикислот
Физико-химические свойства гетерополикислот, в том числе и каталитическая активность, существенно, а иногда и принципиально, различаются в зависимости от их структуры и состава [68-71]. Эти параметры ГПК во многом определяют специфику их взаимодействия с органическими соединениями [72, 73]. Кроме того, опыт применения ГПК в кислотном катализе [11, 62, 63] показывает, что не всегда действие ГПК сводится только к их действию как сильной кислоты. В данном разделе мы рассмотрим некоторые физико-химические свойства ГПК, которые представляют наибольший интерес для их практического применения. Термическая стабильность ГПК
Поскольку многие каталитические реакции проводятся при повышенных температурах, и ГПК в этих условиях частично или полностью дегидратированы [74-76], важно знать, как изменяются кислотные свойства ГПК по мере повышения температуры их обработки (увеличения степени дегидратации).
Гетерополикислоты обладают достаточно высокой термо-стабилыюстыо в твердом состоянии [74], что обеспечивает возможность применения ГПК в качестве гомо- и гетерогенных катализаторов реакций кислотного типа, а также как бифункциональных катализаторов [58]. Так, ГПК 12-го ряда общей формулы: НзРМі204о"«Н20 и II,SiMi2O40-wH2O, где М - Mo(Vl) или W(VI), п 10, т 30, могут быТЬ ПОЛучеНЫ В ВИДЄ беЗВОДНЫХ Соединений Н3РМ12О40 И H4SiM12O40 путем термической дегидратации выше 200 С. Безводные ГПК стабильны и сохраняют свойства кислоты до 300-400 С [77, 78], после чего происходит разложение комплекса с выделением соответствующего количества воды и последующей рекристаллизацией разупорядочешюй в ходе разложения оксидной системы [74]. Можно полагать, что по мере повышения температуры обработки, ГПК все больше приближаются к так называемому «ангидридному» состоянию, в котором отсутствуют свободные протоны [63].
Средняя температура интервала разложения фосфорно-вольфрамовой, кремневольфрамовой, фосфорномолибденовой и кремнемолибденовой кислот 12-го ряда составляет соответственно 465, 445, 375, 350 С. Учитывая это, можно отметить, прежде всего, что существует значительная температурная область, в которой при сохранении структуры аниона, ионы Н находятся в состоянии интенсивного миграционного движения [74].
Удаление воды из полостей в ребрах и диагоналях кубической элементарной ячейки при получении безводных фаз может приводить к уплотнению структуры с одновременными сдвигами и разворотами комплексов, сокращающими свободный объем ячейки [74]. В результате изотропная диффузия ионов Н+ по всем внутри- и межмолекулярным кислородным позициям становится еще более вероятной. Небольшие количества воды (0,5 моль и выше) стимулируют перенос протонов. Кроме того, расширение температурной области диффузионной подвижности кислотных центров в присутствии небольших количеств воды обусловливает возможность оптимального выбора условий некоторых каталитических реакций [76].
Растворимость и состояние ГПК в растворе Свободные гетерополикислоты и многие их соли хорошо растворимы в воде и других кислородсодержащих растворителях: спиртах, ацетоне и пр., но не растворимы в бензоле, хлороформе, петролейыом эфире. Так, по данным работы [79] растворимость кислоты H4SiMoi204o 8H20 при 25 С в воде составляет 88 масс.%, в этилацетате - 86 масс.%, в диэтиловом эфире - 85 масс.%.
Растворимость гетерополикислот резко снижается при использовании обезвоженных кислот и тщательно осушенных неводных растворителей [79, 80]. В органических растворителях растворимость ГПК уменьшается в следующем порядке: эфиры, спирты, кетоиы. При повышении температуры растворимость гетерополикислот возрастает, состав твердой фазы при этом изменяется в сторону уменьшения количества гидратиой воды (табл. 1.3) [55].
Устойчивость ГПК повышается в органических средах. Установлено [58], что такие кислоты, как РМо]2, PWi2, SiMo12, SiWi2 устойчивы к сольволизу в этаноле, ацетоне и НО Ас вплоть до концентраций 10" -10 М. Все ГПА устойчивы в умеренно кислых растворах, в сильно кислых средах они подвергаются кислотному гидролизу с образованием оксокатионов металлов. В присутствии избытка гидроксидионов ГПК распадаются, так как идет гидролиз с образованием простых кислот [83]. Кислотные свойства гетеро поликислот
Изучение кислотных свойств гетерополикислот важное направление в связи с расширяющимся использованием их в качестве кислотных катализаторов, свойства которых можно менять в достаточно широких пределах путем изменения их состава [58, 77, 84-87].
Высокая эффективность ГПК как кислотных катализаторов определяется рядом причин. Прежде всего, они являются сильными бренстедовскими кислотами, а ГПА — «мягкими» слабо сольватированными основаниями [73], что обусловлено большим размером ГПА и эффективной делокализацией его заряда на периферийных атомах кислорода [61, 84]. Отрицательный заряд на отдельных основных центрах ГПА, акцептирующих протоны, существенно ниже, чем в анионах обычных кислот. Так, заряд аниона [РМі204о] распределен на 36 внешних агомах кислорода (четыре атома кислорода, связанные с центральным атомом, находятся внутри атома). В ионе РО43" этот же заряд распределен на 4-х атомах кислорода, т.е. заряд, приходящийся на один внешний атом кислорода, в ГПА в 9 раз ниже, чем в PO.j ", если принять, что все внешние атомы кислорода в ГПА эквивалентны [61]. Поэтому кислоты Н3РМ1204о значительно сильнее, чем Н3РО,}.
Влияние структуры и состава ГПК в различных растворителях на кинетику гомогенных реакций
В гомогенных реакциях, катализируемых гетерополикислотами, порядок по катализатору зависит от ионизирующей способности растворителя. Так, в средах, в которых степень диссоциации ГПК мала, он является первым. Например, скорость реакции этерификации олефинов и деалкилироваиия производных 2,6-ди-трет-бутилфенола в уксусной кислоте описывается выражением [116]: D = [riIK][S]. В более полярных растворителях, в которых степень диссоциации ГПК значительна, процесс нередко протекает в соответствии с кинетическим уравнением: х = (,[Н+] + к2[1-Ґ - ГПА]) [S], где Н+ - ГПА - кислый гетерополианион. Примером такой реакции является разложение гидроперекиси кумола на фенол и ацетон в среде ацетона (ИҐ - ГПА = ГЬРМо О о) [117]. В этом случае реакция идет по двум маршрутам: специфического катализа ионами Н+ и общего катализа гетерополианионом. ГПК как гомогенные катализаторы обладают более высокой активностью, чем обычные минеральные кислоты, в частности серная кислота. Это позволяет осуществлять каталитические процессы при более низкой концентрации катализатора, что часто повышает избирательность и позволяет сократить количество сточных вод при нейтрализации катализатора. В связи с вышесказанным, рассмотрим некоторые наиболее интересные направления катализа ГПК. Конденсация фенола кетонами
В работе [118] изучена реакция конденсации фенола с кетонами MeCOR (R=CH3, С2Н5, С3Н7, С4Н9) в присутствии ГПК различных структур и составов в растворе толуола. Во всех случаях в присутствии ГПК выход бисфенолов достигал 65-67%. Было установлено, что скорость реакции зависит от природы кетона и ГПК. Так, для реакции конденсации фенола с ацетоном порядок по ГПК близок к единице или меньше единицы (рис. 1.10): 0,68 для H6P2W21O71, 0,77 для H3PW1204o, 0,97 для HUSiWnO o, а соответствующие энергии активации равны 25,1, 21,0 и 20,6 ккал/моль [118].
Доусоиа-Сильвертона 2:21 Кеггина (1:11)2:1. Для однотипных ГПК (структуры Кеггина) наблюдается следующий ряд активности: I-I5PWnZrO40 I-I5PWnTi04o H4SiW12a,0 H3PWI204o Среди ГПК структуры Кеггина H3PW12O40 считается самой сильной кислотой [119], однако, в данной реакции она проявляет наименьшую активность. Авторы объясняют это, во-первых, разным поведением ГПК в состоянии псевдожидкой фазы, за счет которой ГПК способна гетерогенно катализировать различные реакции [119], а во-вторых, присутствием в анионах комплексных ГПК дополнительного иона (Zr(IV), Ti(IV)), в принципе способного активировать молекулы субстрата или стабилизировать органические молекулы в переходном состоянии за счет координационной позиции, направленной к внешней координационной сфере гетерополианиона [97]. Зависимость каталитической активности от структуры и состава ГПК наблюдалась и для других реакций [11, 58, 63, 73]. Заметим, что для каждой реакции эти зависимости различны. Поскольку данных о кислотности некоторых ГПК недостаточно, то делать выводы, в какой степени кислотность определяет способность ГПК катализировать ту или иную реакцию, затруднительно. Однако представленные результаты позволяют заключить, что при катализе ГПК важную роль, кроме кислотности, играют состав и структура аниона ГПК.
Эти реакции имеют важное практическое значение и широко применяются в промышленности. Так, кислотное алкилирование я-крезола изобутиленом является важной промышленной реакцией, используемой в синтезе фенольпых антиоксидантов. Активность ГПК в реакциях алкилирования л-крезола (в расчете на один доступный протон) на 4 порядка выше активности серной кислоты, что объясняется более сильной кислотностью ГПК [120].
В работе [121] приведены результаты кинетических исследований гомогенно-катализируемого деалкилирования 4-R-2,6-ди-треш-бутилфенолов в присутствии различных ГПК. Отщепление изобутелена в результате деалкилирования 4-11-2,6-ди-т ега-бутил фенолов протекает в среде кислородсодержащих растворителей. В 50%-ной НО Ас наблюдается первый порядок по субстрату; порядок по ГПК меньше единице. В растворе, содержащем постоянный избыток воды, реакция имеет первый порядок по ГПК (см. рис. 1.11) [121].
Кроме того, авторами работы [121] установлено, что каталитическая активность H2S04 в данной реакции значительно ниже, чем ГПК (к = 0,58-1 О 4 с"1 при 118 С в 50%-ной НОАс при концентрации H2SO4 равной 0,1 моль/л), что согласуется с более высокой кислотностью ГПК (в НОАс константы диссоциации ГПК на два порядка выше, чем H2S04) [123].
Как видно из приведенных данных (рис. 1.13), рост выхода изоборнеола наблюдается при увеличении концентрации кислоты до 0,08 моль/кг. Хлорная кислота по величине максимального выхода изоборнеола, который составляет 47%, практически не уступает HjSiW CXjo [126]. В присутствии серной кислоты выход изоборнеола не превышает 15%, а при катализе фосфорной кислотой - 3% [126]. Следовательно, ГПК как кислотный катализатор реакции гидратации камфена для получения изоборпеола, более эффективна, чем широко известные катализаторы.
В работах [128-132] исследована кислотно-каталитическая реакция камфена с различными спиртами в присутствии гетерополикислот H4SiWi204o и H3PWi204o- Полученные данные [131] показывают, что скорость достижения равновесной концентрации продукта в присутствии I-LjSiW CbK) более чем в 2 раза превышает соответствующую величину ДЛЯ H2SO4. Реакции этерификащш
Гетерополикислоты являются эффективными катализаторами синтеза простых и сложных эфиров [73, 133-136]. Последнее время достаточно интенсивно изучается кислотный катализ этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой. Реакция представляет значительный интерес как метод получения бутилацетата (БА), который находит широкое применение в органическом синтезе [137].
Кинетические особенности реакции камфена с ацетонитрилом при катализе серной кислотой
Для сравнения каталитической активности гетерополикислот с традиционными катализаторами были проведены кинетические исследования реакции Графа-Риттера, при использовании в качестве катализатора серной кислоты [49-52] .
Было установлено, что катализ H2SO4 протекает более сложным образом, чем катализ ГПК. Это выражается в трех показателях: зависимость к2 от концентрации H2S04 является нелинейной (рис. 2.9), порядок по катализатору меньше единицы и его значение уменьшается с понижением температуры (табл. 2.11, рис. 2.10).
Следует обратить внимание, что в изученной реакции H2S04 проявляет каталитическую активность сравнимую с каталитическими свойствами ГПК или превосходящую их (табл. 2.5). По-видимому, это первый случай такого соотношения, поскольку в большом числе работ, где сравниваются каталитические свойства H2S04 и ГПК, имеет место обратная закономерность [114, 117, 120, 121, 124-127].
Как отмечалось выше, при катализе H2S04 зависимость к2 от концентрации катализатора не является линейной, а порядок по катализатору меньше единицы. Такие кинетические характеристики, как это следует из основных положений катализа протонами [158], говорят о том, что лишь некоторая доля (а) катализатора в условиях реакции превращается в активную форму.
Рассмотрим сначала предположение, что катализ происходит протонами. Из литературных данных известно, что Ка серной кислоты в безводном ацетонитриле равна 5,0-10"8 [158]. Среда, в которой проводились кинетические исследования в этой работе, более полярна, и константа диссоциации H2S04 должна быть существенно выше. Исходя из положения, что в случае слабых кислот скорость реакции пропорциональна концентрации ионов водорода, определяемой степенью диссоциации, по данным табл. 2.11 (65 С) с использованием предположительного значения Ка 10 была построена графическая зависимость к2=/(ЇҐ) (рис. 2.11), из которой рассчитывали каталитический коэффициент . Его значение оказалось равным 0,73 моль -л" -с" . Эта величина почти в 310 раз превышает кт самой активной ГПК H3PWi2O40. Такое невероятно большое различие показывает, что вклад Н1 в каталитическую активность H2S04 по крайней мере, не должен быть доминирующим.
Добавка ТГФ замедляет реакцию камфеыа с ацетонитрилом при сохранении вида кинетического уравнения. Интересно отметить, что каталитический коэффициент кт в ацетопитриле почти в 4 раза превышает соответствующую величину в смешанном растворителе ТГФ - ацетонитрил. Интересным на наш взгляд результатом является установление того факта, что зависимость к2 от концентрации катализатора существенным образом отличается от таковой для ацетонитрильного раствора и в целом является криволинейной (рис. 2.12 а). Однако на графике можно выделить два участка. На начальном отрезке первые три точки лежат на прямой, проходящей через начало координат (рис. 2.12 б), которая при увеличении концентрации ГПК, переходит в криволинейную зависимость. Порядок по катализатору, найденный по координатам точек 3-5 составляет 0,83.
Полученные данные можно интерпретировать, исходя из положения о донорио-акцепторном взаимодействии между добавкой и кислотными центрами катализатора: ГПК + ТГФ = ГПК — ТГФ. На линейном участке порядок по катализатору равен единице. Это говорит о том, что при низких концентрациях катализатор практически не связан с донорной добавкой и концентрация его активной формы равна общей концентрации. При переходе в область больших концентраций на участке 4-5 наблюдается существенная дезактивация кислотных центров. Используя кинетические данные (табл. 2.12) нами сделана оценка содержания активной формы катализатора ((3), которую можно определить как отношение (2.12). (2.12) - общая о = даЗаи [Щ где [Kt]aiCT - концентрация активной формы катализатора; [Kt] концентрация катализатора. Значение р определялось следующим образом. Экстраполяция линейной зависимости в область больших концентраций (рис. 2.12 а) дает возможность вычислить к 2 по уравнению (2.13) при условии, что концентрация активной формы равна общей. k 2=km[Kt), (2.13) где кт - каталитический коэффициент при указанном выше условии, определяемый как угловой коэффициент линейной экстраполяции. Его значение равно (2,16±0,11)-10" моль"-л"-с" . С другой стороны для экспериментальной к2 с учетом концентрации активной формы катализатора можно написать выражение: к2 = кт$[Щ. (2.14) Из уравнений 2.13 и 2.14 имеем соотношение (2.15): п к-) Р=77. (2.15) /Со Для самой высокой концентрации катализатора (0,11 моль-л"1) [3 равна 0,77. Для концентрации, с которой начинается криволинейная зависимость (0,025 моль-л"1), Р имеет значение равное 0,95. Из графического рассмотрения и количественного анализа кинетических данных следует, что ТГФ является весьма умеренным донором по отношению к ГПК.
Методика проведения экспериментов
К раствору 1 г (0,84 ммоля) гетерополикислоты Н7РМ012О42, предварительно смоченной 0,2 мл (11,11 ммоля) воды в 1 мл ТГФ, прибавляли раствор 0,3 г (2,2 ммоля) камфена в 3 мл диметил-цианамида. Выдерживали в течение 3 часов при температуре 60 С. Синтез проводили в стеклянном термостатированном реакторе, снабженным обратным холодильником. Температуру в реакторе поддерживали с точностью ±0,1 С путем циркуляции воды от термостата через рубашку аппарата.
После завершения реакции полученную реакционную смесь охлаждали, продукты реакции дважды экстрагировали диэтиловым эфиром в объеме, равном половине объема водной фазы. Объединенную органическую фракцию промывали 10%-ным водным раствором NaOH, затем водой до нейтральной реакции водной вытяжки. Далее проба сушилась над Na2SOi в течение 24 часов. Органический слой анализировали методом ГЖХ.
По окончании эксперимента охлажденную реакционную смесь сливали в делительную воронку и проводили экстракцию диэтиловым эфиром из водного слоя. После разделения водный слой отбрасывался. Объединенные органические слои нейтрализовывали 10%-ным раствором NaOH и промывали водой до нейтральной среды водной вытяжки. После сушки над Na2S04 в течение 24 часов органический слой анализировали методом ГЖХ.
Перекристаллизация соединений. Для получения чистых образцов продукта диэтиловый эфир удаляли при пониженном давлении, полученный кристаллический остаток перекристаллизовывали из н-гексаиа или смеси растворителей (н-гексан - этилацетат) до постоянной температуры плавления кристаллов.
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружали кристаллический остаток и растворитель в количестве в 10 раз превышающем продукт. Растворитель кипятили до полного растворения кристаллов. После растворения колба охлаждалась на воздухе до выравнивания температуры раствора и окружающей среды. Затем содержимое колбы фильтровали и промывали холодным растворителем в количестве половины от массы исходного кристаллического остатка. Полученные кристаллы высушивали на воздухе в течение 5 часов. Анализировали методом ГЖХ и ТСХ. Реакция камфена с нитрилом проииоиовой кислоты. Смесь из 3 г камфена (22 ммоля), 30 мл пропионитрила, 2,25 мл (125 ммоля) Н20 и 10 г (3,5 ммоля) H3PW12O40 нагревали в течение 8 часов при температуре 65 С. После перекристаллизации (процедуру проводили дважды) из н-гексана получили 3 г ІУ-(1,7,7-триметилііорборнил)пропионамида (т.пл. 100 С). Выход 66 %. Реакция камфена с акрилонитрилом. Смесь из 1 г камфена (7,3 ммоля), 15 мл акрилонитрила, 1 мл (55,5 ммоля) Н20 и 5 г (1,5 ммоля) H3PW12O40 нагревали в течение 6 часов при температуре 80 С. Кристаллический остаток перекристаллизовывали (процедуру проводили пять раз) из смеси н-гексан — этилацетат (4 : 1 по объему) до постоянной температуры плавления кристаллов (т.пл. 132-133 С; ср. лит. [186]: т. пл. 135-136 С). Смесь образца с препаратом, полученным по методу [186], плавилась при такой же температуре. Получили 0,98 г Л -(1,7,7-триметилнорборнил)акриламида. Выход 64 %. Реакция камфена с ацетонитрилом. Раствор из 14 мл ацетонитрила, 0,454 г (3,3 ммоля) камфена, 1 мл (55,6 ммоля) Н20 и 4,9 г (1,7 ммоля) H3PW12O40 выдерживали в течение 8 ч при температуре 80 С. Кристаллический остаток перекристаллизовывали из смеси н-гексан - этилацетат (3 : 1 по объему) (процедуру проводили пять раз).
Выход іУ-(1,7,7-триметилнорборнил)ацетамида 0,43 г (65%), т. пл. 138-140 С (лит.: т. пл. 142-143 С [187]). Смесь образца с препаратом, полученным по методу [187], плавилась при такой же температуре.
Реакция камфена с бензонитрилом. Смесь из 8 мл бензонитрила, 0,3 г (2,2 ммоля) камфена, 0,5 мл (27,8 ммоля) Н20 и 3,3 г (1,5 ммоля) H3PW12O40 нагревали на водяной бане в течение 4 ч при температуре 65 С. Кристаллический остаток перекристал-лизовывали из смеси н-гексан - этилацетат (4 : 1 по объему).
После перекристаллизации (процедуру проводили три раза) получили 0,39 г (70%) Л/-(1,7,7-триметилнорборнил)бензамида, т. пл. 128-130 С (лит.: т. пл. 130 С [187]).
Получение изоборнеола. Смесь из 12,5 г технического камфена, 25 мл метилэтилкетона и 12,5 мл 10%-иого раствора НСЮ4 нагревали при температуре 65 С в течение 9 часов.
После отгонки растворителя и перекристаллизации из н-гексана (процедуру проводили два раза) получили 4,5 г изоборнеола с т. пл. равной 209 С (зап. капилляр) (лит.: т. пл. 212 С (зап. кап.) [188]).
Либо по методике [189]. Смесь 14,2 изобориилацетата кипятили 4 часа в водно-метанольной смеси (50:50 по объему), содержащей 2,9 г едкого натра. После охлаждения реакционную смесь разбавляли водой, экстрагировали хлороформом, сушили сульфатом магния. Растворитель удаляли при пониженном давлении. После перекристаллизации из //-гексана получили 5,2 г изоборнеола, т. пл. 213-213,5 С (зап. кап.).
Изоборнилацетат получали по методике [189]. В круглодонную колбу вместимостью 50 мл загружали 10 г камфена, 25 г ледяной уксусной кислоты и 1 г 50% H2SO4. Нагрев осуществляли на водяной бане в течение нескольких часов при 50-60 С. При этом верхний слой постепенно исчезал и образовывался гомогенный красноватый раствор. После проведения эксперимента реакционную смесь охлаждали и высаживали водой изоборпилацетат. Полученный изоборнилацетат промывали водой до нейтральной реакции водной вытяжки. После сушки отгонкой выделяли фракцию с т. кип. 106-108 С (13 ммрт. ст.) (лит. данные: т. кип. 107 С (13 мм рт. ст.) [189]).
