Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Синтез, строение и свойства ураносиликатов щелочных металлов (обзор литературы) 9
1.1. Общие сведения об ураносиликатах 9
1.2. Синтез ураносиликатов щелочных металлов 11
1.3. Строение ураносиликатов и их кристаллохимические свойства 12
1.4. Функциональный состав 16
1.5. Процессы дегидратации соединений ряда Mr[HSiU06]
1.6. Термодинамические свойства ураносиликатов щелочных металлов. 24
1.7. Заключение 24
ГЛАВА II. Аппаратура, реактивы, объекты исследования, методы исследования соединений ряда
1. Используемые реактивы 27
2. Объекты исследования 27
З. Калориметрическая установка и методика непосредственных измерений энтальпий химических реакций 28
II.4. Калориметрическая установка для измерения теплоемкости в интервале температур 5-300 К 35
II.4.1. Конструкция ТАУ 35
П.4.2. Конструкция криостата 35
ІІ.4.3. Компьютерно-измерительная система 37
П.4.4. Калибровка ТАУ 38
ГЛАВА III. Термодинамика ураносиликатов щелочных металлов и их кристаллогидратов (результаты и обсуждение) 41
1. Ураносиликат лития 41
1.1. Термохимия ураносиликата лития 41
1.2. Теплоемкость и термодинамические функции ураносиликата лития 44
2. Ураносиликат натрия 46
2.1. Термохимия ураносиликата натрия 46
2.2. Теплоемкость и термодинамические функции ураносиликата натрия 49
З. Ураносиликат калия 51
3.1. Термохимия ураносиликата калия 51
З.2. Теплоемкость и термодинамические функции ураносиликата калия 54
4. Ураносиликат рубидия 55
4.1. Термохимия ураносиликата рубидия 55
4.2. Теплоемкость и термодинамические функции ураносиликата рубидия 58
5. Ураносиликат цезия 60
5.1. Термохимия ураносиликата цезия 60
5.2. Теплоемкость и термодинамические функции ураносиликата цезия 62
6. Общие заключения 64
6.1. Термодинамические функции растворения ураносиликатов щелочных металлов в водном растворе фтороводородной кислоты 64
6.2. Термодинамические функции образования ураносиликатов щелочных металлов 67
6.3. Термодинамика реакций дегидратации соединений ряда M'HSiU06-nH20 70
6.4. Термодинамика реакций синтеза кристаллогидратов ураносиликатов щелочных металлов методом ионного обмена 72
6.5. Термодинамика ионных равновесий с участием ураносиликатов щелочных металлов 73
Выводы 85
Литература
- Синтез ураносиликатов щелочных металлов
- Калориметрическая установка и методика непосредственных измерений энтальпий химических реакций
- Теплоемкость и термодинамические функции ураносиликата лития
- Теплоемкость и термодинамические функции ураносиликата рубидия
Введение к работе
Актуальность работы. Синтез новых соединений и изучение неизвестных ранее физико-химических свойств является актуальным и с точки зрения химической науки имеет фундаментальный характер. С момента возникновения химической термодинамики одной из важнейших задач этой науки является определение стандартных термодинамических функций индивидуальных веществ. Такие данные необходимы прежде всего, для расчета равновесий химических реакций при различных температурах и давлении. При этом лимитирующим фактором в таких расчетах является, как правило, относительно низкая точность в определении энтальпии химической реакции, которая вычисляется как алгебраическая сумма энтальпий образования реагентов. В измерениях энтропии допустимы большие погрешности, особенно, если речь идет о реакциях с участием конденсированных веществ. В этом отношении определение стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропии индивидуальных веществ является необходимой и актуальной задачей химической науки и технологии.
Некоторые силикаты урана состава MI[HSiU06]nH20 (производные калия) являются широко распространенными минеральными соединениями. Другие (производные лития, рубидия, цезия) в природе не встречаются и могут быть получены лишь синтетически. Как те, так и другие могут быть использованы как универсальные формы связывания урана в природной среде и в различных технологических процессах от добычи и переработки урановой руды до захоронения радиоактивных отходов. Однако фрагментарность в исследовании свойств, отсутствие полной и достоверной информации о составе, строении и свойствах всех представителей ряда ураносиликатов щелочных элементов на протяжении длительного времени являлись причиной практически полной неизученности термодинамических характеристик соединений этого ряда.
В связи с этим настоящая диссертационная работа посвящена комплексному физико- химическому исследованию ураносиликатов щелочных элементов с общей формулой М'ітеіиОбІпНгО, где М1- Li, Na, К, Rb, Cs, в котором представлены результаты определения стандартных термодинамических функций исследованных соединений и различных реакций и процессов с их участием. Диссертационная работа выполнена в рамках тематического плана научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.
Цель работы состояла в определении стандартных энтальпий образования при 298.15 К урансодержащих соединений общей формулы M![HSiU06] и их кристаллогидратов M'[HSiU06]nH20, где М1 - Li, Na, К, Rb, Cs; изучении температурных зависимостей теплоємкостей этих соединений в интервале 6 -300 К, определении абсолютных энтропии и функций Гиббса образования, а также стандартных термодинамических функций различных процессов и реакций с участием исследованных соединений.
Научная новизна работы. Впервые по результатам реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования ураносиликатов щелочных металлов и их кристаллогидратов при 298.15 К. Абсолютная погрешность полученных результатов не превышает 5".0 кДж/моль, что составляет около 0.І5% от величин энтальпий образования соответствующих соединений.
В интервале 6-300 К изучена теплоемкость и рассчитаны энтропия, энтальпия и функция Гиббса образования при 298.15 К указанных соединений с погрешностью, не превышающей 2% при Т< 15 К, 0.5% при Т = 15-40 К и 0.2% при Т = 40-300 К.
Вычислены и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций дегидратации кристаллогидратов ураносиликатов щелочных элементов, реакций ионного обмена в этих соединениях, а также термодинамические функции реакций растворения ураносиликатов в различных растворителях.
Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную количественную основу химической термодинамики ураносиликатов щелочных элементов.
Практическая значимость работы. Полученные значения стандартных термодинамических функций образования ураносиликатов щелочных элементов и реакций с их участием могут быть использованы при моделировании и разработке технологических процессов переработки минералоподобных соединений урана, изученных в представленной к защите диссертационной работе.
Полученный экспериментальный материал и установленные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: - Пятой конференции молодых ученых-химиков г.Н. Новгорода. г.Н. Новгород, 14-15 мая 2002г. - Седьмой Нижегородской научной сессии молодых ученых (естественнонаучные дисциплины). г.Н. Новгород, 21-26 апреля 2002г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в «Журнале физической химии» и 1 статья принята в печать в этом же журнале.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 112 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 33 таблицы и 16 рисунков. Список литературы включает 58 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
Во введении к работе изложены цели и задачи поставленного исследования. Первая глава посвящена обзору данных литературы по синтезу, анализу и структуре ураносиликатов щелочных элементов. Во второй главе описаны аппаратура, методы исследования и обработки экспериментальных данных. Третья глава включает экспериментальные результаты, схемы расчета стандартных термодинамических функций образования ураносиликатов щелочных элементов, термодинамические характеристики различных процессов с их участием. Здесь же приведен анализ и обсуждение полученных данных.
Синтез ураносиликатов щелочных металлов
Все ураносиликаты, согласно современной классификации, основанной на кристаллохимическом сродстве, т.е. на изоструктурности или гомеотипии (производности по одной исходной кристаллической структуре)изучаемых соединений, можно разделить на три кристаллохимические группы: группа уранофана, группа соддиита и группа виксита [44,21].
Вторая группа включает лишь один установленный минеральный вид -соддиит с отношением U02:Si04=2:1.3TOT минерал назван в честь английского радиохимика Содди. В третью группу входят несколько минералов: виксит, хейвиит, урсилит, магурсилит, гастунит, орлит, парафан, в составе которых молярные количества Si04Bbiine, чем U022+[49,51,12,20,21,24].
В 1956 году впервые появились сведения о минералах, содержащих одновалентные катионы. Фрондел [45] обнаружил и описал ураносиликат калия K[HSiU06]H20, получивший название болтвудита. Позднее, в 1961 году данный минерал изучал Хонеа [47], он также получил синтетический аналог болтвудита K[HSiU06]-H20 и ураносиликат натрия, известный в минералогической литературе как натриевый болтвудит Na[HSiU06]H20.
Длительное время кристаллическая структура ураносиликатов одновалентных элементов оставалась не известной. В начале 80-ых годов в работе [52] были опубликованы результаты рентгеноструктурного анализа, проведенного на двойниковом кристалле минерала болтвудита K[HSiU06]H20.
Лишь в последние несколько лет появились работы [36-39], посвященные изучению условий синтеза ураносиликатов; закономерностей структурообра-зования; определению рентгенографических, ИК - спектроскопических и термических характеристик соединений данного ряда. Однако какая либо научная информация о термодинамических свойствах ураносиликатов щелочных и других элементов в литературе не встречается. Известна лишь единственная работа американских авторов[50], в которой по данным о растворимости определены функции Гиббса образования четырех синтетических : соддиита (U02)2Si04-2H20, уранофана Ca(HSiU06)2 4H20, натриевого болтвудита Na(HSiU06),2H20 и натриевого виксита Na2(HSiU06)-2H20.
Таким образом, в отсутствии каких-либо прямых систематических и достоверных измерений термодинамических характеристик ураносиликатов представляется необходимым обзор литературных данных об условиях синтеза, составе, структуре, строении кристаллохимическои систематике и других известных свойствах данных соединений с целью их получения и идентификации в виде образцов требуемого состава и строения. Такие стандартизированные образцы необходимы для прямых термодинамических измерений.
Синтез ураносиликатов щелочных металлов В 1961 году были получены первые синтетические образцы ураносиликатов. Хонеа, методом осаждения из раствора, синтезировал аналог минерала болтвудита - ураносиликат калия, а также производное натрия NaHSiU06H20, ранее не обнаруженное в природе. Спустя несколько десятилетий ураносиликат калия был синтезирован в гидротермальных условиях [54]. Используя это соединение в качестве ионно-обменной матрицы, Вохтен и др. получили ураносиликат натрия и ураносиликат кальция. Существенными недостатками данных методик являются длительность реакций синтеза (7-9 дней) и большое количество промежуточных стадий. К настоящему моменту авторами [36] изучены и разработаны оптимальные методики получения индивидуальных соединений ряда M SiUOepnPtO, где М1 - Li, Na, К, Rb, Cs, Mi/. Успешное протекание синтеза этих соединений, как показали исследования, определяют следующие факторы: рН среды, температура и время синтеза и стехиометрическое соотношение исходных компонентов. Синтез ураносилика-тов одновалентных металлов проводили в сильнощелочных растворах, что способствовало существенному увеличению концентрации ионов SiO/ , необходимой для успешного протекания реакции. Существо методики синтеза заключается в следующем. Ураносиликаты щелочных металлов осаждали из раствора в гидротермальных условиях. Для этого в тефлоновую (или кварцевую) ампулу объемом 50мл. заливали водный раствор соли щелочного металла и нитрата ура-нила, добавляли в реакционную среду измельченный кварц (размер гранул около 2мм.) и затем доводили рН среды до 11.5 раствором гидроксида соответствующего щелочного элемента. Мольное соотношение исходных реагентов в смеси составляло MIAn:U02(N03)-6H20:Si02=l 0:1:100 (М1 - Li, Na, К, Rb, Cs; An -NO3, СІ). Тефлоновую (или кварцевую) ампулу с реакционной смесью нагревали в стальном герметичном реакторе при 200С в течении 15ч. (в случае ураносили-ката натрия время синтеза составляло 24ч.). Избыток не прореагировавшего кварца удаляли, а осадок промывали дистиллированной водой на фильтре Шотта до нейтральной реакции и сушили на воздухе [36].
Калориметрическая установка и методика непосредственных измерений энтальпий химических реакций
Химическую чистоту ураносиликатов щелочных элементов контролировали по содержанию примесей в используемых для синтеза реагентах. С учетом того, что в синтезах использовали реактивы квалификации не ниже «ХЧ» и что загрязнение синтезируемых соединений химическими примесями из оборудования и используемой посуды исключали применением тефлоновой посуды квалификации «ОСЧ», содержание химических примесей в ураносиликатах щелочных элементов не превышало 0.3-0.5% .
Для получения безводных образцов ураносиликатов щелочных элементов состава Mr[HSiU06] проводили прокаливание соответствующих кристаллогидратов до постоянной массы при температурах, представленных на термограммах (рис. 1.5.2) в соответствии со схемами реакций дегидратации, приведенных на стр. 22 - 24 литературного обзора. Полученные таким образом безводные образцы ураносиликатов щелочных элементов хранили в эксикаторе над Р4О10.
Н.Э. Калориметрическая установка и методика непосредственных измерений энтальпий химических реакций
Для определения энтальпий химических реакций в данной работе была выбрана калориметрическая установка конструкции С.М.Скуратова, устройство и методика работы с которой изложены в [23].
Калориметрическая часть установки (рис.П.3.1) состояла из калориметрической ампулы с рядом приспособлений и сосудов, посредством которых компоновалось четыре оболочки: две водяные и две воздушные. Поскольку в качестве одного из реагентов во всех реакциях использовался водный раствор фто-роводородной кислоты, калориметрическая ампула (1) была изготовлена из тефлона в виде тонкостенного цилиндра, объёмом около 40 мл с навинчиваю щейся крышкой (7), которая имела отверстие для бойка (8). Внутрь ампулы (1) ввинчивалась на резьбе ампула (5) меньшего диаметра, дно (6) которой выбивалось в процессе опыта при помощи бойка (8). Ампула (1) плотно вставлялась в тонкостенный медный цилиндр (2), на внешней поверхности которого был би-филярно намотан нагреватель (3) из манганиновой проволоки (диаметр = 0.20 мм, R = 30 Ом при Т=293) и на разной высоте находились шесть спаев термобатареи (4), состоящей из 12 медь-константановых элементов (изоляция осуществлялась с помощью клея БФ-2, который после нанесения на цилиндр полимеризовался).
Адиабатический калориметр для определения энтальпий химических реакций (обозначения в тексте). Стакан (9), укрепленный на металлической подставке (10), помещался в адиабатическую оболочку - сосуд (11), наполненный водой и снабжённый мощной мешалкой (12). В этой оболочке температура регулировалась подачей холодной и горячей воды через кран (13). К внутренней стороне стакана (9) были прикреплены другие шесть спаев термобатареи. ЭДС термобатареи подавалась на клеммы стрелочного гальванометра с пределом чувствительности
Изменение температуры калориметра во время опыта (от 0.1 до 0.3 К) регистрировали по изменению температуры воды в адиабатической оболочке (11) с помощью термометра Бекмана (14) с точностью 0.002 К, используя при этом телескопическую лупу. к источнику постоянного тока
Адиабатическая оболочка (11) при помощи текстолитовой подставки (15) неподвижно закреплялась внутри оболочки (16) с двойными стенками, между которыми циркулировала термостатируемая вода. Температура воды в оболочке (16) поддерживалась на 0.5 выше температуры адиабатической оболочки (11).
Схема электрической части установки приведена на рисунке П.3.2. В цепь нагревателя (1) калориметрической ампулы были последовательно включены катушка (2) эталонного сопротивления (10 Ом), миллиамперметр (3) и магазин сопротивлений (4), служащий для установки необходимой силы тока в цепи нагревателя. Цепь питалась от источника питания (5).
Теплоемкость и термодинамические функции ураносиликата лития
Теплоемкость кристаллического ураносиликата лития и его моногидрата (рис. Ш.2.1.) измеряли при помощи автоматизированной теплофизической установки БКТ-3 - адиабатического вакуумного калориметра с компьютерно-измерительной системой АК-6.25 производства ЗАО "Термис", конструкция и методика работы с которым подробно описаны в [53].
Теплоемкость безводного ураносиликата лития во всем изученном интервале температур (7-300К) монотонно возрастает, не проявляя видимых аномалий. На кривой теплоемкости кристаллогидрата ураносиликата лития в интервале температур (220-250 К) наблюдается пик с максимумом при Т=241.2К, появление которого, вероятно, связано со структурными изменениями происходящими в кристалле. Энтальпию и энтропию перехода рассчитывали графическим интегрированием зависимостей Cp = f(T) и Cp = f(lnT) соответствующих сглаженных и экспериментальных кривых в области перехода (AtrH = 2.703 кДж/моль, AtrS = 11.21 Дж/моль-К. Температуру перехода определяли из отношения Ttr= AtrH /AtrS = 241.2 ± 1.0 К. Экстраполяцию кривых теплоемкости ураносиликата лития и его кристаллогидрата ниже интервала измерений проводили по уравнениям Ср = 7.752x1 О Т276 для LiHSiU06 и Ср= 1.269x10"3Т3 для LiHSiU061.5H20, коэффициенты и показатели степени в которых были найдены обработкой прямой линии в координатах С/Г-Т методом наименьших квадратов в области температур 7-1 ЗК. Полученные уравнения описывают экспериментальные значения Ср ураносиликата лития и его моногидрата при Т = 7-13К с погрешностью менее 0.5%. Приняли, что при Т 7К это уравнения описывают теплоемкость веществ с той же точностью.
Численным интегрированием зависимостей Ср = f(T) и Ср = f(InT) вычисляли энтальпии нагревания и абсолютные энтропии LiHSiUOe и LiHSiU06 1.5H20. Функции Гиббса нагревания для каждой температуры вычисляли по уравнению Гиббса-Гельмгольца. Результаты расчетов вместе с усредненными значениями теплоемкости ураносиликата лития и его моногидрата приведены в табл. 1 и 2 (Приложение) соответственно.
По абсолютным энтропиям кристаллического ураносиликата лития и его кристаллогидрата (табл.1, 2 Приложения) и соответствующих простых веществ (29.14 ± 0.21 -Li [29], 130.520 ± 0.021 -Н2 [25], 18.83 ± 0.08 - Si [27], 50.21 ±0.17-U [28], 205.037±0.033 Дж/(мольК)-02 [30]) вычисляли стандартные энтропии образования LiHSiUOe и LiHSiUCV1.5H20: AfS(298, LiHSiU06, к) = -556.3 ± 0.5 Дж/(мольК). AfS(298, LiHSiU06-1.5H20, к) = -807.6 ± 0.7 Дж/(моль-К). По этим величинам и стандартным энтальпиям образования ураносиликата лития и его кристаллогидрата рассчитывали стандартные функции Гиббса образования LiHSiU06 и LiHSiU06-1.5H20 приТ = 298.15К: AfG(298, LiHSiUOe, к) = -2526.0 ± 4.0 кДж/моль. AfG(298, LiHSiU06- 1.5Н20, к) = -2920.0 ± 4.0 кДж/моль. Ш.2. Ураносиликат натрия Ш.2.1. Термохимия ураносиликата натрия. Для расчета стандартной энтальпии образования ураносиликата натрия были выбраны две различные термохимические схемы: Схема 1. При Т = 298.15К определяли энтальпию реакции кристаллического NaHSiU06H20 с водным раствором фтороводородной кислоты: NaHSiU06-H20(K) + 7HF(p-p) - NaF(p-p) + + SiF4(p-p) + U02F2(p-p) + 5Н20(ж). (6) Соотношение реагентов было равным 1 моль NaHSiU06-H20 : 173 моль HF : 533 моль Н20. Средний результат из пяти параллельных измерений (-273.43; -274.16; -273.05; -272.15; -274.71 кДж/моль) составил ДгН(299 = -273.5 ± 0.89 кДж/моль. При тех же условиях определяли энтальпию реакции стехиометрическои смеси кристаллических нитрата натрия, оксида урана (VI) и аморфного мелкодисперсного оксида кремния квалификации "х.ч.", "х.ч." и "х.ч." соответственно с водным раствором фтороводородной кислоты: NaN03(K) + иОз(к) + Si02(aM) + 7HF(p-p) - NaF(p-p) + + SiF4(p-p) + U02F2(p-p) + ЗН20(ж) + HN03(p-p). (7) Средний результат из пяти параллельных измерений (-235.43; -238.16; 235.07; -235.68; -238.40 кДж/моль) составил АГН7(298) =-236.55 ± 1.99 кДж/моль.
Вычитание уравнения (7) из уравнения (6) приводит к схеме следующего процесса: NaHSiU06-H20(K) + HN03(p-p) U03(K) + + Si02(aM) + NaN03(K) + 2Н20(ж), (8) стандартная энтальпия которого по закону Гесса равна ArHg(298) = АГН (298) ДГН7(298) = -36.95±2.17 кДж/моль. По этой величине и известным стандартным энтальпиям образования кристаллических UO3, NaN03 (-468.2 ± 0.5 кДж/моль [29]), аморфного мелкодисперсного Si02, жидкой воды и бесконечно разбавленного водного раствора HN03 рассчитывали стандартную энтальпию образования кристаллического ураносиликата натрия при Т = 298.15К: AfH(298, NaHSiU06-H20, к) = AfH(298, U03, к, у) + AfH(298, Si02, ам) + AfH(298, NaN03, к) + 2AfH(298, Н20, ж) - AfH(298, HN03, р-р) - ArH (298) = -2921.0 ±4.5 кДж/моль. Схема 2. При Т = 298.15К определяли энтальпию реакции стехиометрической смеси кристаллических метасиликата натрия, оксида урана (VI) и аморфного мелкодисперсного оксида кремния квалификации "х.ч.", "х.ч." и "х.ч." соответственно с водным раствором фтороводородной кислоты: (l/2)Na2Si03(K) + и03(к) + (l/2)Si02(aM) + 7HF(p-p) - NaF(p-p) + + SiF4(p-p) + U02F2(p-p) + (7/2)Н20(ж). " (9) Средний результат из пяти параллельных измерений (-308.47; -310.37; 308.63; -310.07; -308.17 кДж/моль) составил ДГН9(298) -309.14 + 1.25 кДж/моль.
Вычитание уравнения (6) из уравнения (9) приводит к схеме следующего процесса: (l/2)Na2Si03(K) + U03(K) + (l/2)Si02(aM) + (3/2)Н20(ж) - NaHSiU06H20(K), (10) стандартная энтальпия которого по закону Гесса равна ДГН 0(298) = ДГН (298) -ArH(298) =-35.64 ± 1.54кДж/моль. По этой величине и известным стандартным энтальпиям образования кристаллических Na2SiC 3 (-1563,6 ± 5.0 кДж/моль [29]), Т_Юз, аморфного мелкодисперсного Si02 и жидкой воды рассчитывали стандартную энтальпию образования кристаллического ураносиликата натрия при Т = 298.15К: AfH(298, NaHSiU06-H20, к) = ДГН 0(298) + 1/2Д Н(298, Na2Si03, к)+ AfH(298, UO3, к, у) + l/2AfH(298, Si02, ам) - 3/2AfH(298, Н20, ж) = = -2923.0 ± 4.5 кДж/моль.
Таким образом, значения стандартных энтальпий образования ураносиликата натрия, рассчитанные по двум различным схемам, совпадают в пределах погрешностей найденных величин, несмотря на то, что в схеме 1 в качестве энтальпии образования водно-кислотного раствора HNO3 использовали величину стандартной энтальпии образования бесконечно разбавленного водного раствора той же кислоты. В этой связи в качестве AfH(298) изученного соединения приняли среднее значение, равное -2922.0 ± 4.5 кДж/моль.
Теплоемкость и термодинамические функции ураносиликата рубидия
Анализ полученных результатов показывает, что активность насыщенного водного раствора MHSiUOe существенно увеличивается при переходе от производного лития к производному натрия, а затем монотонно практически линейно: lg а = 1.354 - 3.02т) уменьшается в ряду ураносиликатов калия, рубидия и цезия.
С энергетической точки зрения переход соединения MHSiU06 в раствор, прежде всего, связан с разрушением его кристаллической решетки (распад на соответствующие ионы). Тогда с учетом изменения энтальпий решеток в ряду производных натрия, калия, рубидия и цезия (см. III.6.1.) энергетические затраты уменьшаются на 60 (KHSiU06), 65 (RbHSiU06) и 85 кДж (CsHSiUOe) в сравнении с ураносиликатом натрия. Однако уменьшение (по абсолютной величине) энтальпии гидратации иона К+ (на 85 кДж), Rb+ (на 110 кДж) и Cs+ (на 140 кДж) в сравнении с ионом Na+ приводит, в конечном итоге, к уменьшению растворимости ураносиликатов с увеличением размера межслоевого катиона щелочного элемента. В случае же ураносиликата лития несмотря на большую энтальпию гидратации иона Іл+ в водном растворе (эта величина больше на 110 кДж в сравнении с ионом Na+), существенно большая величина энтальпии разрушения кристаллической решетки LiHSiUC 6 в сравнении с аналогичной величиной для NaHSiUC 6 (соответствующая разница равна 150 кДж) приводит к меньшей растворимости LiHSiU06 в сравнении с NaHSiUC 6. выводы
1. Методом реакционной калориметрии впервые изучена термохимия и определены стандартные энтальпии образования десяти неизвестных ранее минералоподобных соединений урана общей формулы М НБіІЮб, (М1 - Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов.
2. Впервые изучена низкотемпературная изобарная теплоемкость всех указанных соединений в интервале 6 - 300 К. По полученным данным рассчитаны стандартные функции: абсолютные энтропии, энтальпии и функции Гиббса нагревания в области 0 - 300 К всех ураносиликатов щелочных элементов и их кристаллогидратов.
3. Рассчитаны стандартные термодинамические функции образования ураносиликатов всех щелочных элементов в конденсированном состоянии при 298.15 К.
4. Установлено, что энтальпии и функции Гиббса образования ураносиликатов щелочных элементов линейно возрастают с увеличением ионного радиуса межслоевого катиона. Показано, что для всех изученных соединений также, как и для уранофосфатов, ураноарсенатов, уранованадатов, уранониобатов щелочных элементов, их стандартные функции Гиббса образования в пределах погрешностей определения линейно зависят от величин стандартных энтальпий образования этих же соединений. Такие корреляции термодинамических функций образования позволяют говорить о структурном подобии представительного класса минералоподобных соединений урана.
5. Вычислены стандартные термодинамические функции (энтальпии, энтропии, функции Гиббса, константы равновесия) реакций дегидратации кристаллогидратов LiHSiU061.5H20, NaHSiU06-H20, KHSiU06H20, RbHSiUCVH20, CsHSiU06-H20. Показано, что для указанных соединений эти величины линейно уменьшаются с увеличением ионного радиуса щелочного элемента. Уменьшение энтальпий реакций дегидратации и температур термодинамической устойчивости кристаллогидратов, и как следствие, увеличение констант равновесия реакций дегидратации, подтверждает имеющееся в литературе мнение о том, что основной вклад в энергию связи кристаллизационной воды в структуре M HSiUCV O вносит ион-дипольное взаимодействие типа М — (ОН2).
6. На примере производных натрия, рубидия и цезия изучена термодинамика реакций ионного обмена с участием KHSiU06"H20. Анализ полученных данных показал, что с точки зрения термодинамики данные реакции являются весьма перспективным способом низкотемпературного синтеза RbHSiU06H20 и CsHSiU06H20.
7. Выполнен термодинамический анализ равновесия «осадок U раствор» с участием ураносиликатов щелочных элементов для различных форм кремния в водном растворе. Определены активности ураносиликатов щелочных элементов в водном растворе. Показано, что активности MHSiU06 в насыщенном водном растворе существенно увеличиваются при переходе от производного лития к производному натрия, а затем уменьшаются в ряду ураносиликатов калия, рубидия и цезия. Дано объяснение наблюдаемой закономерности на основе различий в энтальпиях кристаллических решеток и энтальпиях гидратации ионов в растворе.
