Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1.Алкилакрилатные композиты и их свойства 9
1.2. Методы улучшения качества алкилакриловых композитов 14
1.3. Диэлектрические потери и свойства органических высокополимеров 21
Глава 2. Экспериментальная часть 25
2.1. Методика исследования 25
2.1.1. Объекты исследования 25
2.1.2. Методы исследования 26
2.2. Результаты эксперимента 33
2.2.1. Определение бромного числа 33
2.2.2. Физико-механические
характеристики исследованных пластмасс 37
2.2.3. Микроструктура пластмасс 38
2.2.4. Исследование воздействия на биологические ткани животных алкилакрилатных композитов с различными условиями полимеризации 43
2.2.5. Исследование реакции кожно-аппликационной пробы у пациентов с явлениями идиосинкразии к алкилакрилатам 45
2.2.6. Клигіическое исследование воздействия термоотвержденных алкилакрилатов в ЭМП на слизистую оболочку полости рта
Глава 3. Обсуждение полученных результатов
3.1. Моделирование резонансного воздействия ЭМП на процесс графт-сополимеризации алкилакрилатных композитов
3.2. Полимеризация метилметакрилата с позиций теории перколяции
Выводы список литературы
- Методы улучшения качества алкилакриловых композитов
- Диэлектрические потери и свойства органических высокополимеров
- Исследование воздействия на биологические ткани животных алкилакрилатных композитов с различными условиями полимеризации
- Полимеризация метилметакрилата с позиций теории перколяции
Введение к работе
Актуальность проблемы. Действие электромагнитных полей (ЭМГТ) на химические превращения в конденсированной фазе - одна из традиционных тем физической химии. Межмолекулярное и дисперсионное взаимодействие удерживают молекулы вместе и изучение их - один из наиболее важных методов получения информации о структур пых и динамических аспектах архитектуры конденсированной фазы. Напряженности ЭМП, создаваемые и коніролируемьіе человеком, значительно ниже тех, что действуют на молекулярном уровне, тем не менее сведения о влиянии полей, создаваемых исследователем, проще всего получить на разрывах непрерывности фазовых границ.
Наблюдаемая в настоящее время общая тенденция к миниатюризации в электронике вызвало бурное развитие мезоскопической физики и химии надмолекулярных соединений, изучающих поведение систем с размером от единиц до сотен нанометров, промежуточного между микроскопическим и макроскопическим мирами, Эти исследования ставят себе цель ответить иа вопрос, каким образом достипіется предел при последовательном увеличении системы от молекулы до массивного образца. В силу этого задачи миниатюризации электроники совпадают с задачами и макротехнологий — химических и физико-химических. Вблизи окрестной точки фазового перехода и состоянии активированного комплекса при химических превращениях поведение систем отличается от макроскопического б широком диапазоне размеров [1].
О мезоскопичесом мире уже довольно много известно[2], в некоторых случаях получены ответы на фундаментальные вопросы о том, каким образом действие макроскопичеких законов трансформируется при переходе в квантовые системы 13).
Транспортные свойства мезофазы (в т.ч. и тепловые потоки) значительно отличаются от свойсів обычных макроскопических систем.
При фазовых и химических превращениях система проходит через ряд структурных состояний с различной термодинамической устойчивостью, и некоторые из них могут представлять собой временные диссипативные структуры [4|. При необратимых превращениях необходимым условием нарушения термодинамической устойчивости является отрицательная величина избыточного производства энтропии и паличне источников энергии в системе или ее притока извне.
В нашей лаборатории экспериментально установлено, что в конденсированных средах при фазовых переходах системы откликаются на внешние электромагнитные низкочастотные возмущения малой мощности [5 - 7]. Процесс формирования коагулятгаонно-конленсационньгх структур (гель-фракция) с переменным соотношением компонентов в силовых и полевых воздействиях позволяет нам осуществлять направленное технологическое воздействие, следовательно, получать материалы с заданными свойствами, при этом сокращая энергетические затраты и экономя материальные ресурсы. Технологическое воздействие основано на возможности управления процессами, происходящими в мезомире.
Разработанные нами технические средства [8] дают возможность практического применения полевых воздействий в большинстве областей металлургии, машиностроении и химической технологии, в т.ч. и стоматологии. Эти технологии дают значительную экономию за счет ускорения производственного цикла и значительного улучшения свойств и структуры изделий. Улучшение качества пластмасс, применяемых в стоматологии (в первую очередь снижение концентрации остаточного мономера, который вызывает токсико-аллергическое воздействие на организм) — актуальная задача стоматологического материаловедения [9].
Целью данной работы явилось: исследование влияния ЭМП радиочастотного диапазона малой мощности на графт -сополимеризацию алкилакрилатных композитов (термоотверждаемых пластмасс «Этакрил», «Синма», «Бесцветная» и «Фторакс»); выявление условий, при которых изменяются конечные свойства композитов; определение диапазона частот, в которых наблюдаются взаимодействия; с современных позиций представления о конденсированной фазе объясншъ и по возможности предложить физико-химическую модель наблюдаемого явления. Выбор объектов исследования обусловлен тем, что эти пластмассы широко применяются в современной стоматологии, а композиты на основе сополимеров алкилакрилатов используются при создании защитных покрытий и герметикой во многих отраслях промышленности. Ддя выполнения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: осуществить графт-сополимеризацию алкилакрилатных композитов в ЭМП радиочастотного диапазона малой мощности; изучить влияние частоты ЭМП в диапазоне от 10 до 8000 кГц на конверсию мономера при графт-сополимеризации пластмасс «Этакрил», «Синма», «Бесцветная» и «Фторакс»; исследовать физико-механические свойства . полученных органических композитов; исследовать микроструктуру поверхности полученных органических композиционных материалов; провести сравнительные исследования аллергических, токсикологических и клинических характеристик воздействия
7 стоматологических пластмасс с различными условиями полимеризации; установить корреляцию между наблюдаемыми явлениями влияния поля и структурными і ірелставлсниями о конденсированной фазе; в рамках представлений о движениях флуктуационных надмолекулярных образований предложить механизм объяснения наблюдаемых явлений.
Научная новизна: Осуществлена графт-сополимеризацию алкилакрилатиых композитов (пластмасс «Этакрил», «Синма», «Бесцветная» и «Фторакс»)в ЭМП в диапазоне 10 — 8000 кГц при мощности генератора до 15 Вт. Изучена динамика изменения содержания мономера в заполимеризованньгх в ЭМП пластмассах.
Изучены физико-механические свойства исследованных композитов. Установлены диапазоны частот ЭМП, и которых наблюдается уменьшение содержания мономера в исследопанпых пластмассах. Исследованы аллергические, токсикологические и клинические характеристики алкилакрилатных композитов с разными условиями полимеризации.
С позиций представлений о флуктуационных надмолекулярных образований конденсированной фазы на оснований модельных расчетов по метилметакрилату определены средние молекулярные массы макромолекул, участвующих в процессе полимеризации. Графт-сополимеризация в режиме резонансного ЭМП приводит к уменьшению доли активных центров в полимере, к повышению степени конверсии мономера и росту средней молекулярной массы макромолекул.
Практическая значимость: полученные и работе экспериментальные и расчетные данные по графт-сополимеризации
8 алкилакрилатных композитов могут быть рекомендованы для применения в стоматологической практике при получении зубных протезов.
На защиту выносятся:
1. Результаты экспериментального исследования: графт-сополимеризация алкилакрилатных композитов (пластмасс этакрил, синма, бесцветная и фторакс) в диапазоне частот ЭМП 10-8000 кГц малой мощности; динамика изменения содержания остаточного мономера в исследованных пластмассах в ЭМП 10 — 8000 к] ц;
1.3. " исследования физико-механических сиойств и микроскопические исследования алкилакрилатных композитов;
1.4. аллергические, токсикологические и клинические исследования характеристик алкилакрилатных композитов с разными условиями полимеризации
Модельные расчеты числа акгивиых центров и средних молекулярных масс макромолекул, участвующих в процессе полимеризации метилметакрилати с позиций представлений о флуктуационных надмолекулярных образованиях конденсированной фазы.
Феноменология и модель объяснения влияния ЭМП радиочастотного диапазона малой мощности на процесс графт-сополимеризации.
Методы улучшения качества алкилакриловых композитов
Можно выделить следующие основные методы улучшения качества алкилакриловых композитов: 1) разработка новых материалов, обладающих более высокой биологической совместимостью; 2) нанесение изолирующих покрытий на изделия; 3) химическое удаление токсических соединений из плаегмасс; 4) изменения технологии полимеризации пластмасс; 5) модификация поверхности композитов с помощью различных физических факторов [31].
В работе [32] утверждается, что наиболее эффективным, биологически индифферентным материалом для базисов съемных протезов является пластмасса, очищенная от красителей, замутнителя и наполнителей. Они рекомендуют АШШЫЙ материал для профилактики возникновения синдрома непереносимости пластиночных протезов. Однако в [25] отрицается универсальность бесцветной пластмассы.
В [33] предложили использовать в качестве базисных материалов полиалкил-альфа-фторакрилат. Проведенное авторами лабораторное исследование свидетельствует о хороших механических свойствах предложенного материала. В [34J рекомендуют использовать в качестве временных материалов поли(этил/бутиловыс) жесткие пластмассы холодной полимеризации. Их преимущество — слабое раздражение тканей бутилметакрилатным мономером.
Авторы работы [35] считают эффективным базисным материалом полиуретан. Его преимущества перед пластмассами акрилового ряда, по мнению авторов, состоят и том, что полиуретан не оказывает отрицательного воздействия на ткани протезного ложа.
Получили распространение двуслойные базисы с подкладкой из эластичной пластмассы [36, 37]; а также трехслойные базисы с внутрибазисным слоем эластичной пластмассы [38].
Рядом исследователей [39 - 45] показана эффективность изолирующих покрытий на внутренней поверхности зубных протезов в местах контакта со слизистой оболочкой.
Для экранирования внутренней поверхности протезов предлагаются защитные покрытия из серебра [12]; палладия [26]; нитрида титана [39, 41]; оловянной фольги и силиконов [45]; восков эфиромасличных культур - розы, шалфея, лаванды [24, 40, 46]; фторопласта [43]; полисульфона [44]. Эффективным методом повышения качества пластмасс алкилакрилового ряда является удаление из них токсических соединений с помощью водных растворов и органических растворителей, большой интерес в последние годы вызывает исследование сверхкритических сред (СКС) и их использование в качестве экологически чистых, эффективных растворителей и транспортных средств для различных классов молекулярных соединений. Применению СКС в клинике ортопедической стоматологии посвящена работа [47].
Сверхкритическая среда представляет собой сжатый газ, находящийся при температуре и давлении, превышающих их критические значения. Сочетая в себе свойства газов высокого давления (низкая вязкость, высокий коэффициент диффузии) и жидкостей (высокая растворяющая способность), СКС позволяют осуществить экстракцию растворимых органических и неорганических соединений из биоматериалов, полимеров и различных пористых структур. Кроме того, СКС легко и практически без остатка удаляются из полимера.
Среди СКС особое место занимает сверхкритическая двуокись углерода как экологически чистый и дешевый растворитель.
В [48] проведена экспериментальная работа по удалению с помощью СКС токсических соединений из пластмассы этакрил. Получены положительные результаты: достигнуто значительное повышение биосовместимости пластмассы.
Изменяя условия полимеризации - продолжительность, температуру, давление и др., - можно оказывать направленное воздействие на свойства алкилакриловых композитов.
Первостепенное значение при этом, несомненно, следует придавать соблюдению всех правил обработки пластмассы. При нарушении технологии ухудшается качество материала, что ведет к резкому изменению его прочности, структуры, увеличению пористости и соответственно водопоглощаемости. Кроме того, при нарушении технологии полимеризации остаточный мономер еще долгое время выделяется из базисной пластмассы и вызывает патологические реакции слизистой оболочки полости рта в виде жжения, расстройства вкусовых реакций, дисбактсриоза. Помимо этого, на адаптацию могут влиять усадка базисной пластмассы и механическое напряжение [18].
В литературе имеются данные, свидетельствующие о высокой эффективности метода литьевого прессования и направленной полимеризации в получении базисных пластмасс горячего отвердения [19,49-51].
Диэлектрические потери и свойства органических высокополимеров
В качестве исходных компонентов при изучении реакции полимеризации были взяты серийно выпускаемые пластмассы «Фторакс», «Этакрил-02», «Синма-74» и «Бесцветная». Массовые соотношения твердых сополимеров и жидких мономеров брались в соответствии с инструкциями завода-изготовителя по их применению. Так, например, композит «Этакрил-02» состоит: 1) порошок - полимер эфиров акриловой и метакриловой кислот , полученный из метилметакрилата (89%), этилметакрилата (8%), метилакрилата (2%) и пластификатора - дибутилфталата (до 1%), ггероксида (перекиси) бензоила (до 0.5%); 2) жидкость - метилметакрилат (74-75%), этилметакрилат (25-26%), гидрохинон (0.005%). Пластмасса «Фторакс»: порошок-сополимер метилового эфира метакриловой кислоты и фторкаучука; жидкость - стабилизированный метилметакрилат с добавлением димстакрилового эфира дифенилолпропана. Пластмасса «Бесцветная»: порошок — суспензионный полиметилметакрилат с добавлением антистарителя — тинуфина; жидкость стабилизированный метилметакрилат. Пластмасса «Синма»: порошок — суспензионный привитой фторсодержащий сополимер; жидкость — смесь акриловых мономеров и олигомеров, стабилизированный метилметакрилат с добавлением диметакрилового эфира дифенилолпропана.
Алкилакрилатные композиты, выбранные нами для исследования, являются термоотверждаемыми.
Навеску из 2,5 массовых частей (м. ч.) порошка и 1 м. ч. жидкости выдерживали при комнатной температуре при периодическом перемешивании до образования тестообразной консистенции, способной вытягиваться в нити, что происходило в течение 10—30 мин. Приготовленной формовочной массе придавали форму лепешки, вносили в гипсовые формы и медленно прессовали, добиваясь полного заполнения формовочного пространства. Далее проводили обработку полуфабриката в термошкафе в поле электромагнитного излучения частотой V, которое подавали на металлическую форму с полимеризусмым образцом. В течение одною часа постепенно повышали температуру до 383 К, и затем её поддерживали в течение 45 мин., после охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Термическую полимеризацию проводили при значениях мощности источника электромагнитного поля (ЭМП) от 0.5 до 15 Вт, а также при отключенном источнике (контроль). Режимы полимеризации повторяли на каждой частоте от 3 до 8 раз. На рис.1 представлена блок-схема экспериментальной установки, а на рис. 2 представлена ее эквивалентная электрическая схема.
Диапазон мощности ЭМП связан только с чехническими характеристиками используемого для этих целей исследовательского генератора. Специально поставленные опыты показали, что ЭМП мощностью 0,05 Вт не оказывает никакого влияния на процесс термической полимеризации, точнее наблюдаемые эффекты не выходят за границы доверительного интервала контролируемого нами отклика системы. В качестве такого мы выбрали содержание в пластмассе "активных центров". Имеет смысл подробнее остановиться на этом понятии, потому что в литературе для оценки их содержания используются разные методы и методики, а как следствие и различные представления о состоянии и формах вещества. Понятие "активный центр" в рассматриваемом нами случае, прежде всего, связывается с реакционной способностью вещества. В этом смысле даже полностью заіюлимеризоваїшая пластмасса в результате деструкции (старения) могут оказаться реакционно способными. Об этом свидетельствует факт изменения физико-механических свойств пластмасс: в реальные промежутки времени (несколько месяцев) они меняются. Цепи полимера, какой бы длины они не были, конечны. Следовательно, концы цепи реакционно способны, хотя они в полимере находятся в заблокированном состоянии. Кроме того, не вызывает сомнений, что при полимеризации мономеров в пластмассе псе і да присутствуют их остаточные количества.
К реакционно способным компонентам пластмасс относятся инициаторы реакции, сшивающие агенты, стабилизаторы, некоторые красители, присутствующие п композитах. И весь этот ряд веществ, определяющий токсичность пластмассы, связан с понятием "активные центры".
Исследование воздействия на биологические ткани животных алкилакрилатных композитов с различными условиями полимеризации
Исследованные нами пластмассы применяются в зубном протезировании и при исправлении зубочелгостных аномалий. Находясь в полости рта длительное время полимеры могут вступать во взаимодействие с тканями протезного ложа (локальный или тканевой уровень), органами и системами жевательно-речевого аппарата (системный уровень), иммунной системой и вегетативными функциями человека (организменный уровень). [77].
Зубной протез как инородное тело представляет комплекс раздражителей, в ответ на которые происходит развитие разнообразных реакций тканей протезного ложа. В основе патогенетических механизмов, возникающих реакций, лежат различные качества протеза, одними из которых являются состав, свойства и токсичность материала из которого выполнен протез. Наиболее токсичным из основной группы материалов, используемых в настоящее время в ортопедической стоматологии, является пластмасса. Степень неблагоприятного воздействия на биологические ткани полости рта зависит от уровня содержания токсичных соединений в пластмассе.
Направленным действием электромагнитного поля радиочастотного диапазона на процесс полимеризации удалось значительно снизить количество токсичных веществ в термоотверждаемых алкилакрилатах.
Для оценки взаимодействия полимеров с живыми тканями в гистологической лаборатории Военно-медицинской академии была проведена сравнительная характеристика воздействия базисных пластмасс, с различными условиями полимеризации, на биологические ткани животного в эксперименте. С этой целью пластмассовый имплантант помещали в подкожную соединительную ткань крыс или гиподерму, не являющуюся частью кожи.
Сравнительный анализ экспериментальных данных реакции биологических тканей на имплантированные образцы базисных пластмасс показывает, что полимеры, прошедшие обработку электромагнитным полем во время полимеризации, оказывают меньшее токсическое воздействие, что подтверждается сроками заживления.
На третьи сутки в случаях с необработанной пластмассой непосредственно к имплантату прилегала ітшіуляционная ткань с массивной лимфо-макрофагальной инфильтрацией, имелась значительная макрофагальная инфильтрация стромы. Грануляционная ткань, окружающая образец пластмассы, обработанной ЭМП, имела менее выраженную лимфо-макрофагальную инфильтрацию. Окружающая волокнистая соединительная ткань харакгеризовалась слабо выраженной макрофагальной инфильтрацией.
На седьмые сутки вокруг пластмассовых имялантатов без воздействия ЭМП появилась лишь узкая полоска ірануляционной ткани с массивной лимфо-макрофагальной инфильтрацией. Имплантаты же пластмассы, полимеризованной в ЭМП, были окружены капсулой, состоящей из молодой соединительной ткани, как клеточной, так и волокнистой, т.е. к этому времени уже произошло созревание соединительной ткани. Это также может служить подтверждением меньшей токсичности пластмасс, прошедших обработку электромагнитным излучением.
Кроме того, доказательством этому служат и проведенные аллергологические и клинические исследования. 2.2.5. Исследование реакции кожно-аппликационной пробы у пациентов с явлениями идиосинкразии к алкилакрилатам
У пациентов с явлениями идиосинкразии к базисным пластмассам эффективность лечения зачастую зависит от подбора материала для зубного протеза. Существуют различные методы диагностики аллергических заболеваний, обусловленных зубными протезами. В условиях работы стоматологической поликлиники, отделения или кабинета проведение трудоемких диагностических тестов, связанных с забором физиологических жидкостей (крови, слюны, мочи) представляется трудновыполнимым [78]. В этом случае возможно проведение кожной аппликационной пробы, позволяющей определить гиперчувствительность к акрилатам [12].
С этой целью проводили сравнительную характеристику базисных пластмасс, с традиционным методом полимеризации с пластмассой, полимеризация которой проводилась в ЭМП.
Полимеризация метилметакрилата с позиций теории перколяции
При , отсутствии резонансного взаимодействия ЭМП с макромолекулярными структурными единицами процесс полимеризации состоит из трех стадий: инициирования, роста и обрыва полимерных цепей [52], которые вместе с реакциями передачи цепи определяют такие важные параметры процессов полимеризации, как скорость, время отверждения, количество остаточного мономера, величины молекулярной массы и молекулярно-массовое распределение (полидисперсность) полимеров. Эти характеристики в значительной мере определяют физико-механические свойства материалов. В процессе высокотемпературной полимеризации под действием ЭМП можно выделить два этапа. Первый из них можно связывать с увеличением средних значений молекулярных масс подвижных надмолекулярных образований системы. Как следует из таблицы 1, длительность этого этапа достигает 25 - 30 мин. Протекающие при этом реакции могут быть обусловлены структурой макромолекул: доступность функциональных групп; эффект соседних групп; конфигурационный эффект; конформационный эффект; электростатический эффект; надмолекулярный эффект; кооперативный эффект; эффект негомогенной активности; влияние длины цепи, которые могут способствовать блокированию частиц мономера и активных центров реагентов. Одновременно могут проявляться несколько эффектов и разделить их довольно трудно . Вращательно-поступательные движения макромолекулярных структурных единиц при ЭМП способствуют преодолению отмеченных эффектов, что проявляется в более высокой степени конверсии мономера в процессе полимеризации и повышении средних значений молекулярных масс движущихся надмолекулярных образований системы. Второй этап процесса высокотемпературной сополимеризации в результате ЭМП протекает при отсутствии заметных концентраций мономера и характеризуется некоторым расширением диапазона средних значений молекулярных масс подвижных макромолекулярных структурных единиц системы (см. табл. 7). Последнее может быть связано с процессами деструкции (старения) пластмасс, которые обнаруживаются уже через 30-45 минут резонансного взаимодействия излучения с макромолекулярными структурными единицами системы, в то время как в условиях отсутствия поглощения излучения процессы десц укции более продолжительны [52, 79, 85]. Процессы старения пластмасс имеют кинетический и термофлуктуационный характер [79]. Б процессах деструкции большую роль играет энергия теплового движения и именно её флуктуации. Тепловые флуктуации могут приводить к разрыву связи, Вращательно-поступательные движения макромолекулярных структурных единиц; связанные с действием ЭМП, способствуют накоплению этих флуктуации, как бы снижают энергию активации, что, с одной стороны, приводит к уменьшению содержания мономера, а с другой - ускоряет процессы деструкции.
Для количественной оценки параметров активации процессов, протекающих под действием ЭМП используем фундаментальное уравнение Больцмана-Френкеля [79], которое представим в виде v = v0-exp(-AU/(kT)), (10) где AU и V - потенциальный барьер и эффективная частота активационных процессов; v0 = 1012 - 1014 Гц - частоїа тепловых колебаний атомов в твердом теле около положений равновесия. (В качестве частоты v0 может быть использована величина (kT/h) [87]. Более строго вместо AU в соотношении (10) использовать изменение свободной энергии Гельмгольца (АА) [87, 88], однако приближение (10) допустимо, так как процесс идет в конденсированной фазе). В условиях протекания высокотемпературной сополимеризации исследуемые системы находятся в вьгсокоэластичном состоянии [52]. Энергия активации высокоэластической деформации (AU1/V) пластмассовых стоматологических материалов в условиях отсутствия поглощения ЭМП имеет высокие значения. Так, например, для полиметилметакрилата при 403 К Лиэл =105 кДж/моль [79], из чего следует, что процессы, связанные с вьгеокоэластической деформацией, замедлены [79]. Подстановка в уравнение (10) средних значений частот поглощения ЭМП для полиметилметакррілата даёт значение AUS/, =50 - 70 кДж/моль. Таким образом, в высокоэластичном состоянии ПММА при возбуждении свободных вращательно-поступатсльиых движений макромолекулярных образований энергия активации процессов деформации уменьшается в 1.5-2 раза, что может быть причиной существенного ускорения процессов деструкции сополимеров на основе мстилмстакрилата.
Величина активавдюнного барьера может быть представлена в виде [79, 89] AU = Uc-усу (11) где ии - энергия активации разрыва связи; стр - разрушающее напряжение; у— параметр прочности полимер;!. Из соотношения (11) следует, что уменьшение величины Диэл при поглощении ЭМП можно объяснить увеличением прочностного фактора (у сгр), который имеет физический смысл работы внешних сил по разрыву связей между структурными единицами тела. Величина U(, для полиметилметакрилата, найденная методами разрушения и термодеструкции, имеет значение 125-130 кДж/моль, параметр (Y 0"p) равен 55-80 кДж/моль в условиях действия ЭМП и 20-25 кДж/моль - при отсутствии излучения, соответственно. Величина у имеет размерность объема
