Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Современные представления о процессах твердения композитов па основе минеральных вяжущих веществ 9
1.2. Управление структурой минеральных вяжущих при твердении... 17
1.2.1. Структур ообраз ОБ ание при повышенных температурах 22
1.2.2. Механические воздействия на процесс твердения вяжущих 23
1.2.3. Ультразвуковые методы воздействия ' 26
1.2.4. Электрофизические методы воздействия 29
1.3. Физико-химические принципы формирования прочностных свойств при самоорганизации в дисперсных вяжущих системах 35
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования 45
2.2. Методики и результаты исследования 45
2.2.1. Твердение цемента ПЦ-400 в ЭМП 45
2.2.2. Изучение кинетики твердения ПЦ-400 в ЭМП по прочносп-гым характеристикам композита 47
2.2.3. Исследование пористой структуры цемента ПЦ-400... 50
2.2.4. Определение морозостойкости, влагоемкости и скорости продольных акустических волн для цемента ПЦ-400 56
2.2.5. Рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы образцов цемента ПЦ-400 58
2.2.6. Изучение микроструктуры образцов затвердевшего цемента ПЦ-400 методом сканирующей электронной микроскопии 62
2.2.7. Измерение теплопроводности образцов затвердевшего цемента ПЦ-400 , 63
2.2.8. Изучение кинетики твердения бетонов и железобетонов 66
Глава 3. Обработка и обсуждение результатов эксперимента 77
3.1. Определение поверхностной фрактальной размерности поверхности: композита на основе ПЦ-400 по данным ртутной порометрии 77
3.2. Моделирование резонансного воздействия ЭМП на процесс твердения 87
Список литературы
- Структур ообраз ОБ ание при повышенных температурах
- Физико-химические принципы формирования прочностных свойств при самоорганизации в дисперсных вяжущих системах
- Изучение кинетики твердения ПЦ-400 в ЭМП по прочносп-гым характеристикам композита
- Моделирование резонансного воздействия ЭМП на процесс твердения
Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследование гетерофазных химических превращений и фазовых переходов при действии слабых электромагнитных полей (ЭМП), а также управление с их помощью свойствами получаемых композитов — одна из актуальных тем физической химии и материаловедения. Бо многих случаях, когда энергия, передаваемая' ЭМП веществу, меньше внутренней энергии отдельных атомов и молекул, оказывается затруднительным оценить энергетическую выгоду процесса. Слабые силовые поля могут оказывать влияние на неравновесные гетерофазные процессы, скорее всего, в области разрывов непрерывности фазовых границ, то есть в промежуточной области - мезофазе, составленной флуктуирующими надмолекулярными структурами. Экспериментальные исследования, проводившиеся в нашей лаборатории, позволили установить резонансный характер воздействия ЭМП малой мощности на физико-химические системы, в которых прорісходят гетерофазные превращения, причем эффект наблюдается в интервале радиочастот [85-90,106,118].
Твердение минеральных вяжущих на основе цемента представляет собой развивающийся во времени гетерофазный процесс, проходящий через ряд метастабилъных состояний. При этом на стадии образования термодинамически неустойчивой структуры возникает автоколебательный процесс. Такие системы могут рассматриваться как самонастраивающиеся физико-химические структуры, приспособление которых к внешним воздействиям обусловлено стремлением к минимизации скорости роста энтропии, которое находит свое выражение в изменении свойств системы. Модель сложной физико-химической структуры вяжущего в процессе твердения можно представить как совокупность большого числа элементарных осцилляторов, объединенных в группы, в пределах которых возможна взаимная синхронизация, однако вследствие заметного ослабления связей между элементами структуры с расстоянием синхронные режимы локализуются в небольших участках, между которыми синхронизация отсутствует. Если частота внешнего поля приближается к частоте колебаний одной из групп осцилляторов надмолекулярных образований, то происходит синхронизация колебаний внешним сигналом. Диапазон, в котором происходит синхронизация, определяется величиной частот осцилляторов данной группы. Синхронизация сопровождается фазированием колебаний всех элементарных осцилляторов, то есть фазы этих колебаний совпадают с фазой внешнего срігнала на данном участке структуры. Такие синфазные колебания идентичных участков структуры могут приводить к различным макроскопическим эффектам, например к возбуждению электромагнитных или электроакустических волн. Характерной особенностью синхронизации колебаний является малая мощность требуемого внешнего сигнала, пороговое значение которого зависит от уровня шумов в системе и разброса частот отдельных осцилляторов данной группы.
Таким образом, исследование низкоэнергетических воздействий на систему твердеющих минеральных вяжущих на основе цемента становится одним из перспективных направлений в области энергосберегающих технологий. Надо полагать, что разработка и внедрение технологии обработки системы злеїлгромагнитншми полями малой мощности позволит создать простые и экономичные способы управления свойствами материалов, а также даст возможность направленного формирования структуры минеральных вяжущих без значительных энергетических затрат.
Цель данной работы состояла в следующем: исследование влияния ЭМП малой мощности радиочастотного диапазона на процесс твердения цемента ПЦ-400, бетонных и железобетонных изделий на его основе; изучение микроструктуры и макро свойств неорганических композитов с помощью физико-химических методов; моделирование резонансного воздействия ЭМП малой мощности на твердеющую систему;
Выбор объектов исследования обусловлен широким применением минеральных вяжущих на основе цемента ПЦ-400 в строительной индустрии.
В соответствие с вышеизложенным для выполнения поставленных задач было необходимо: осуществить процесс твердения цемента ПЦ-400 и изделий на его основе в ЭМП малой мощности радиочастотного диапазона 0,1-8 МГц. изучить кинетику твердения цемента ПЦ-400 и изделий на его основе; исследовать микроструктуру и макросвойства полученных композитов; предложить физико-химическую модель, объясняющую влияние ЭМП малой мощности на твердение минеральных композитов.
Научная новизна. Обнаружено увеличение скорости ' твердения цемента ПЦ-400, бетонов и железобетонов на его основе под действием ЭМП малой мощности радиочастотного диапазона. По результатам исследования микроструктуры и макросвойств образцов цемента, полученных под воздействием поля, сделан вывод об изменении технологических характеристик материала. Расчетами поверхностной фрактальной размерности затвердевшего цемента по данным ртутной порометрии подтверждены выводы об изменении структуры материала. Предложена физико-химическая модель воздействия акустической волны малой мощности, возникающей в результате электромагнитно-акустического преобразования (ЭМАП), на неравновесный процесс твердения цемента.
Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные данные по влиянию ЭМП малой мощности на кинетику твердения бетонов и железобетонов на основе цемента ПЦ-400 могут быть рекомендованы при изготовлении бетонных и железобетонных изделий и конструїщий как в заводских условиях, так и непосредственно на строительной площадке.
На защиту выносятся:
1. Результаты экспериментального исследования; кинетика твердения композитов на основе минеральных вяжущих в ЭМП малой мощности радиочастотного диапазона 0Д-8МГц. обнаружение увеличения скорости твердения цемента ПЦ-400 и изделий на его основе в диапазоне частот 1,5-2 МГц примерно в 2 раза; установление изменения технологических характеристик затвердевшего цемента и композитов на его основе по данным изучения микроструктуры и макросвойств (предела прочности на сжатие, пористости, морозостойкости, влагоемкости, распределения неоднородностей фаз) полученных композитов при неизменности химического и фазового составов;
2. физико-химическая модель воздействия акустического поля малой мощности, возникающей в результате ЭМАП, на кинетику твердения композита в рамках теории переходного состояния.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:
III Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологаи", Санкт-Петербург, 26-29 июня 2001 г.; XIII Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 25 сентября - 6 октября 2001 г.; VI Политехнический Симпозиум "Технические науки- промышленности региона", Санкт-Петербург, 22 февраля 2002 г.; XX Всероссийский Симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Москва, 11-15 марта 2002 г.; XIV Симпозиум "Современная химическая физик", Туапсе, 18-29 сентября 2002 г.; II Всероссийская конференция (с международным участием) 'Химия поверхности и нанотехнология", СанктгПетербург - ХиловО, 23-28 сентября 2002 г.; I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002, Воронеж, 11-15 ноября'2002 г.; XXI Всероссийский Симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Москва, 10-14 февраля 2003 г.; V Международная конференция "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов", Воронеж, 14-16 февраля 2003 г.; XV Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 18-29 сентября 2003 г.; III Политехнический Симпозиум "Молодые ученые — промышленности Северо-Западного региона", Санкт-Петербург, 4 ноября 2003 г.
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 10 тезисов докладов. Всего автором опубликовано 20 работ.
Структур ообраз ОБ ание при повышенных температурах
В отличие от вопросов твердения вяжущих при нормальных и отрицательных температурах кинетика и механизм гидратации при теиловлажностной обработке изучена недостаточно. Существует мнение, что повышение температуры среды твердения лишь ускоряет скорость химической реакции без внесения существенных изменений в фазовый состав новообразований и не оказывает влияния на формирование структуры на макроуровне. Однако, по мнению авторов работ [35,36] такое упрощенное представление сложного процесса формирования структуры цементов и бетонов при тепловлажиостной обработке ограничивает возможности оптимизации режимов подобного воздействия.
Между тем, установленные температурные закономерности формирования прочности позволяют назначать режимы тепловой обработки для различных бетонов, а также прогнозировать набор прочности в последующие сроки тверденрія. Особое значение при изучении твердения в условиях повышенных температур приобретает исследование соггутствугощих процессов: изменения тепловыделения, электропроводности, роста пластической прочности и изменения скорости ультразвука [37,38]. Комплексное рассмотрение кинетики структурообразования, тепловыделения и деструкции позволяет выбирать технологические режимы тепловой обработки, что показано на примере предварительной тепловой активации бетонов с целью сдвига периодов структурообразования и кинетики тепловыделения [39, 40]. Повышение температуры приводит к целому ряду физико-химических эффектов: возрастанию скорости химических взаимодействий, повышению степени гидратации исходного минерального вяжущего. Для выявления влияния тепловой обработки на гидратированное цементное тесто в работе [41] фиксировали изменение массы й длины образцов, подвергшихся различным режимам нагрева, сушке и повторному насыщению влагой. Показано, что нагрев цементного теста до 60 С вызывает углубление системы капиллярных пор, снижение объема мезопор и увеличение степени полимеризации силикатов.
Наряду с положительными факторами наблюдаются деструктивные процессы, такие как расширение вовлеченного воздуха, температурные напряжения и деформации в материале. Как показано в [42] первопричиной деформационноых процессов трещинообразования является энергетическая неустойчивость структуры цементного камня, обусловленная влиянием температуры при термообработке бетона. Установлено, что искусственное повышение химического потенциала воды затворения внутри структурных агрегатов цементной системы — кластеров, образованных, частицами дисперсной фазы, позволяет предотвратить их разрушение при термообработке бетона и повысить прочность материала на 18-33% при увеличении его плотности [43]. Уплотнение кластеров дает возможность сократить время термообработки и проводить ее при более жестких режимах с экономией энергоносителя и без потерь прочности.
Механические воздействия на процесс твердения вяжущих
Исходя из-принципов физико-химической механики, образованием и механическими свойствами дисперсных структур можно управлять с помощью виброактивационных воздействий. Особую роль приобретает управление свойствами первичной коагуляционной структуры на начальном этаце структурообразования. Согласно [20] в конце первой стадии структурообразования образуется пространственный каркас коагуляционной структуры, которая все еще малопрочна и содержит множество дефектов, приводящих в своем развитии к потере прочности. Поэтому в начальном состоянии структуры именно в этот момент наиболее целесообразно приіїладьгвать механические (вибрационные) воздействия, чтобы с наименьшей затратой энергии разрушить возникшие рыхлые коагуляционньге образования и обеспечить равномерность распределения частиц диснерсной системы. Установлено также, что при помощи механических воздействий в зависимости от продолжительности и интенсивности их приложения можно регулировать сроки начальных стадий формирования диснерсной структуры, то есть сокращать пли удлинять период формирования (или сроки схватывания) цементной суспензии.
Следует отметить, что разные авторы получали самые противоречивые данные о времени оптимальной выдержки перед повторным вибрированием и величине эффектов упрочения цементного камня. И.Г. Гранковский определил стадию процесса структурообразования, на которой механическое воздействие наиболее эффективно, показав, что виброактивацию следует проводить в конце первой стадии струїсгурообразоваї-гия, когда сформирован простраиствеї-іньгй каркас коагуляционной структуры. Прилагая вибрацию, можно сблизить частицы и увеличить количество коагуляционных контактов, подготовив условия для будущего образования зародышей кристаллизационной структуры. Именно в таком состоянии структуры наиболее рационально, по мнению автора, сообщить системе энергию для преодоления энергетического барьера в процессе коагуляции, чтобы разрушить дефектные структурные связи и уплотнить дисперсную систему.
Физико-химические принципы формирования прочностных свойств при самоорганизации в дисперсных вяжущих системах
Отвердевание дисперсий минеральных вяжущих веществ представляет собой результат совместного развития и протекания в дисперсной системе совокупности химических и физико-химігческих процессов. Б общем случае этот процесс можно представить как ряд последовательных переходов системы от одного структурного состояния к другому [62,63]: исходная дисперсная система - структура дальней коагуляции (капиллярно-пористое коллоидное тело) — -конденсацйонно-кристаллизанионная структура (твердое тело). Отмечается, что все эти структурные переходы могут происходить и развиваться исключительно при условии действия в системе стока массы дисперсионной среды, в частности, химического связывания при структурообразовании минеральных вяжущих веществ. Только в случае умергьшения толщины водных пленок и прослоек, соединяющих твердофазные элементы структуры, может происходить их сближение и постепенная замена межчастичных контактов дальней коагуляции на более совершенные контакты ближней коагуляции и далее — на когезионные контакты твердофазных взаимодействий. Такое представление о развитии структур прочности вяжущих при их твердении само по себе достаточно сложно. Эта сложность обусловлена гетер офазностью состава и гетерогенностью строения рассматриваемых систем, а также многообразием и противоречивостью действия термодинамических потенциалов и развития элементарных процессов, определяющих закономерности структурообразования.
И. Пригожий и Г. Николис [64] предложили называть пространственно-временные структуры, возникающие в нелинейной области вдали от термодинамического равновесия, диссипативными структурами, то есть такими, которые характеризуются рассеянием энергии и ее переходом из одной формы в другую. Образование подобных структур, определяемое существенной необратимостью развивающегося процесса, обязательно связано с фазовыми переходами одного или нескольких компонентов системы при достижении ею некоторых критических параметров. Б работе [65] диссипативной называется такая динамическая система, у которой изменение фазового объема меньше нуля хотя бы в нескольких областях фазового пространства.
Условия возникновения диссипативных структур положены в основу термодинамических принципов осуществления технологических воздействий на твердеющие вяжущие системы [66]. Такие структуры могут рассматриваться как самонастраивающиеся системы, а их приспособление к внешнему воздействию (механическому, ультразвуковому, термической обработке, воздействию электрических и магнитных полей) обусловлено стремлением к наиболее полному использованию своей внутренней энергии и минимизации свободной энергии. Идеи И. Пригожина и его школы, позволяющие рассматривать и изучать структурные превращения при отвердевании на основании теории самоорганизации диссипативных структур, создают совершенно новые предпосылки для анализа состояния дисперсных СРІСТЄМ и их прочности [67].
Основные принципьг самоорганизации, распространенные на процессы отвердевания вяжущих веществ, представлены в работе [31]. Рассмотрены физико-химические основы коагуляции, конденсации, закономерности формирования макроскопической прочности при твердении. Показано, что формирование дисперсных структур твердения развивается через контактные взаимодействия частиц и агрегатов с учетом устойчивости адсорбционных пленок и слоев. Эти явления могут развиваться по флуктуанионному механизму, причем флуктуации прочности твердеющих систем определяются эволюцией структурно-влажносп-юго состояния дисперсных систем. При ЭТОМ ориентированное кооперативное движение влаги при наличии разности термодинамических потенциалов, определяет возможность образования упорядоченного структурообразования в твердеющей вяжущей системе. Поэтому отвердевание водно-цементных суспензий, физико-химические свойства которых изменяются не скачкообразно, а монотонно, можно с достаточной степенью корректности описывать линейными феноменологическими соотношениями неравновесной термодинамики [68] Изменение структурных состояний вяжущей системы сопровождается структурированием колебательных явлений различного характера [69].
Они могут представлять собой автоволновой процесс, так как реакции гидратообразования на определенных стадиях являются автокаталитическими процессами, то есть не только определяют, но и поддерживают развитие вяжущей системы. Наличие концентрационных автоколебаний в цементной системе позволяет утверждать, что скорости стадий, из которых складываются колебательные процессы, связаны между собой множеством положительных и отрицательных обратных связей. Продуктом функционирования такой диссипативной системы является состояние неустойчивости, что выражается в зависимости системы от большого числа параметров (температура, давление, концентрация, водоцементное соотношение, дефектность кремнеземистой составляющей, удельная поверхность, химическая природа примесей И.Т.Д.). Представленная в работе математическая модель для описания гетерогенных автоколебательных процессов при твердении вяжущих дает подтверждение тому, что дисперсная цементная система неустойчива и удаляется от положения равновесия при достаточно малых возмущениях.
Б настоящее время изучение образования кластерных структур в композиционных вяжущих системах с позиции теории перколяции формирует новый подход в объяснении процесса структур ообразования и описании физико-механических свойств КОМПОЗРГГОВ. Теория перколяции, возникшая как раздел теории вероятности на графах, имеет дело с образованием связанных объектов в неупорадочеі-шьгх средах [70,71]. Она получила широкое распространение при описании физико-механических свойств дисперсных систем различных масштабных уровней: от геоструктур до систем молекулярных и атомных размеров [72,73]. Кинетика развития твердеющей вяжущей системы характеризуется явлениями самоорганизации от димеров до бесконечных перколяционных кластеров различной природы — твердофазных, капиллярных, ферромагнитных, электростатических, и.т.д. На пороге перколяции из изолированных кластерных образований новой фазы формируется пространственный каркас (бесконечный кластер), пронизывающий все реакционное пространство
Изучение кинетики твердения ПЦ-400 в ЭМП по прочносп-гым характеристикам композита
Исследовались параметры затвердевшего цемента при наложении поля с определенной частотой основной гармоники. Это такие параметры, как предел прочности на сжатие, пористость, морозостойкость, влагоемкость, распределение неоднородностей фаз, и.т.д. Установлено, что при малой, но достаточной (пороговой) мощности и некоторых частотах сигнала радиоволнового диапазона специальной (прямоугольной) формы, практически независимо от размеров и габитуса реактора наблюдается совокупный экстремум влияния ЭМП на исследованные параметры.
Тщательно перемешанную смесь портландцемента ПЦ-400 с водой (массовое соотношение 10:4; водное число 0,32), приготовленную весовым способом, вносили в разборные металлические формы с ячейками размером 2x2x2 см, уплотняли. Для исследований использовали несколько форм, в которых находилось от 6 до 10 ячеек. Б первой серии опытов формы выдерживали при 80С и 100% влажности в течение 3,5 часов для получения твердого композита. Воздействие ЭМП на твердеющие образцы осуществлялось в радиочастотном диапазоне 0,1-8 МГц генератором мощностью 0,3-5 Вт. После спонтанного охлаждения форм до комнатной температуры образцы вынимались и направлялись на исследования.
Во второй серии лабораторных испытаний на образцах тех же размеров исследовали кинетику твердения цемента под действием ЭМП с частотой 2 МГц (выходная мощность генератора 2 Вт) при температуре 80С, влажности воздуха 100%. Б контрольном эксперименте твердение проходило в аналогичных условиях без ЭМП.
Предел прочности на сжатие для цемента ПЦ-400, затвердевшего в ЭМП, и образцов сравнения проводили с использованием лабораторного пресса-манометра МП-500 (ГОСТ 10180-90). Предел допускаемой относительной погрешности в диапазоне измеряемой прочности от 10 до 50 МПа не более 5%. Зависимость средних значений предела прочности на сжатие для пяти образцов ПЦ-400 от частоты основной гармоники ЭМП по данным трех параллельных испытаний каждого режима приведены в таблице 1.
Как видно.из таблицы, прочность всех образцов цемента, полученных под воздействием ЭМП, превышает таковую в контроле. При этом максимальная прочность достигается в интервале частот 1,5-2 МГц.
Следует отметить, что введение между формой (3) и твердеющим композитом (2) (см. рис.5) прослойки из пенополистирола толщиной 5 см, а также гальванический разрыв петли-антенны полностью снимали эффект увеличения прочности цемента.
Снижение выходной мощности генератора на 2 порядка также вызывает отсутствие эффекта воздействие ЭМП. Таблица 1. Предел прочности на сжатие образцов цемента ПЦ-400 через 3,5 часа тепловлажностной обработки при 80С в завргсимости от частоты ЭМП.
Все последующие исследования ВЛИЯНРШ ЭМП на свойства и кинетику твердения цемента, а также бетонных и железобетонных изделий на его основе проводились при частоте 1,5-2 МГц, на которой наблюдается экстремум прочности цемента (табл.1).
Результаты исследования кинетики твердения цемента под воздействием ЭМП частотой 1,5-2 МГц приведены в таблице 2.
Как видно из таблицы, значение предела прочности на сжатие 40 МПа достигается при воздействии ЭМП через 4 часа, а в отсутствие ноля — через 8 часов твердения. Таким образом, с помощью ЭМП время твердения цемента сокращается в 2 раза при прочих равных условиях. Таблиця 2. Экспериментальные результаты исследования кинетики твердения цемента ПЦ-400 прті 100% влажности и 80С (I - контроль без ЭМП; II — под воздействием ЭМП частотой 2 МГц)
Для определения времени схватывания цемента в условиях наложения поля и без него проводили эксперимент при комнатной температуре (18-20С) с использованием прибора Вика (ГОСТ 310-60). Готовили тесто с водоцементным соотношением 0,32 я укладывали его в металлическое кольцо прибора, к которому подводили поле. Иглу прибора доводили до соприкосновения с поверхностью теста, стержень закрепляли винтом, после чего, освобождая стержень, давали игле свободно погружаться в тесто. Иглу погружали в тесто через каждые пять минут до начала схватывания и с промежутками в 15 мин после него. За начало схватывания принимали время, протекшее от начала затворения водой до того момента, пока игла не будет доходить до дна на 1-2 мм. За конец схватывания принимали время от начала затворения до момента, когда игла будет опускаться ъ тесто не более чем на 1 мм. По результатам испытаний установлено, что время схватывания цемента в обычных условиях твердения составляет 4 часа 10 мин, при наложении ЭМП частотой 1,5 МГц это время составило 4 часа 12 мин. Таким образом, воздействие ЭМП не оказывает влияние на время схватывания, то есть на стадию гидратации.
Для изучения пористой структуры цемента ПЦ-400, затвердевшего в ЭМП, и без него использовали метод ртутной гюрометрии (РП). Этот метод основан на явлении капиллярной депрессии, состоящим в том, что проникновение несмачивающейся жидкости в поры твердого тела возможно только под воздействием внешнего избыточного давления. Краевой угол смачивания поверхности большинства известных материалов ртутью составляет величину более 90, поэтому ртуть служит рабочим веществом для РП - метода.
Метод позволяет получать кривые распределения удельного суммарного объема и поверхности пор в широком . диапазоне эквивалентных радиусов от 1,5 до 40000 нм, целиком охватывая интервалы для двух разновидностей пор: мезо- и макропор. С применением гторомера низкого давления специальной конструкции последний предел может быть расширен до 1 мм. Исследования проводились на поромере П-5М с относительной погрешностью 5%.
Для получения интегральной структурной кривой при каждом фиксированном гидростатическом давлении Р рассчитывали удельный объем пор, заполняемых ртутью и соответствующий этому объему эквивалентный радиус пор. Расчет объема пор V., см3/г, основанный на измерении сопротивления электрической цепи, производили по уравнению (1):
Моделирование резонансного воздействия ЭМП на процесс твердения
Использование электромагнитных и акустических колебаний конечных амплитуд в конденсированной фазе создает. реальные ггредпосылки интенсификации существующих промышленных технологий. В связи с этим была поставлена задача по объяснению полученных результатов изменения скорости гетерогенной физико химической реакции твердения цемента. Предложена феноменологическая модель, объясняющая увеличение- скорости реакции на границе "жидкость — твердое тело".
Поскольку режим воздействия на реакционную массу твердеющего цемента, помещенную в металлическую опалубку, носит токовый характер, то с достаточной убедительностью можно предположить, что в скин-слое проводника, куда вытесняется переменный ток, формируются нормальные волны акустических продольных колебаний с соответствующим набором гармоник, для которых реакционная среда является дисперсивной, то есть прозрачной. Такое явление носит название электромагнитно-акустического преобразования (ЭМАП) [104-106Д17], суть которого заключается в том, что в веществе, не обладающем ни пьезоэлектрическими, ни магиитострикцнониыми свойствами, под действием электромагнитной волны возбуждаются ультразвуковые волны той же частоты (линейный отклик) и на кратных частотах (нелинейный отклик). Наличие границы металла, как места сосредоточения возбуждающей силы, имеет ггрингтипиальное значение. Режим возбуждения ЭМАП позволяет предположить наличие только индукционного механизма преобразования с пренебрежением стюарт-толменовским и стрякционным механизмами.
Для модели плоского тока простейший анализ эффекта ЭМАП позволяет оценить продольное акустическое давление в примыкающей к скии-слою антенны конденсированной среде. По оценкам работы [85] при магнитной проницаемости проводника L=103 (сталь), 10=10А (амплитуда тока Б антенне), ширине проводника а ОД м., значение продольного акустического давления колеблется от Pfflill - 0,17 Па до Ршах = 7,2 Па. Это соответствует эффективности ЭМАП порядка 10"8, что делает невозможным сопоставление энергетики малого акустического воздействия (даже с учетом суммы по всем гармоникам) с энергией теплового движения частиц среды - kT, На наш взгляд, это сопоставление вообще некорректно.
Разумно сделать предположение о структурирующем влиянии акустической волны (ЛВ) на резонансной частоте одной из мод собственных колебаний или вращений структурных образований среды. Эта мода оказывает существенное воздействие на какой-либо параметр процесса вдоль координаты реакций системы, в то время как АВ играет роль пространственно-динамической матррщы, организующей синхронные движения структурных образований (молекул, кластеров, решетки) среды. При этом изменяются скорости переноса потоков параметров состояния, а также многие характеристики системы. Если пакету сигнальных волн" ЭМАП данной основной частоты можно сопоставить хотя бы одну из базисных колебательно-вращательных мод реакционной среды, то возможен мягкий отклик системы на акустическое возмущение в виде организации коллективно-согласованных периодических движений - волны, которая без внешней "организации" разрушается: диссипативными и флуюуационными процессами.
Открытость и нелинейность системы являются важнейшими факторами возбуждения в реакционной среде кооперативного, когерентного колебательно-вращательного движения структурных единиц. Б такой системе существует множество мод нормальных тепловых колебаний (гш кТ), мод колебательно-вращательных движений надмолекулярных структур (НМС) переходной фазы (мезофазы), а также множество мод сигнальных фадиочастотных) акустических волн, отвечающих флуктуациям реактивных энергоемких параметров НМС (размеры, поверхностная энергия, энергия связи и пр.). Система твердеющего цемента относится к диссипативным системам, которые описываются уравнениями нелинейной термодинамики. Поэтому, при наличии внутренних источников энергии (теплота и излучение, выделяющиеся в процессе химических реакций фазообразования и твердения) становится возможным преобразование энергии теплового движения в энергию согласованного колебательно-вращательного движения НМС мезофазы. Предположим, что передача энергии осуществляется по распадному механизму взаимодествия трех гармонических волн с усилением амплитуд сигнальной и распадной волн:
