Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор. 8
1.1. Краткие исторические сведения об открытии мезоструктурированных силикатов. 8
1.2. Пористые материалы и области их применения. 10
1.3. Методы исследования МММ. 11
1.3.1. Рентгеновская дифракция. 12
1.3.2. Электронная микроскопия. 15
1.3.3. ЯМР - спектроскопия. 16
1.3.4. Адсорбционные измерения. 17
1.4. Синтез МММ. 20
1.4.1. Состояние поверхностно-активных веществ в растворе. 21
1.4.2. Состояние силиката в растворе. 23
1.4.3. Жидкокристальное темплактирование и супрамолекулярная самоорганизация . 24
1.4.4. Состав реакционной среды при синтезе МММ. 31
1.5. Гидротермальная стабильность мезопористых силикатов. 33
Постановка задач исследования. 46
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть. 47
2.1. Реактивы. 47
2.2. Синтез МСМ-41. 47
2.2.1. Первичное осаждение МСМ-41 из спиртово-аммиачной реакционной среды. 47
2.2.2. Первичное осаждение МСМ-41 из водно-щелочной реакционной среды. 48
2.2.3. Методика проведения гидротермальной обработки (ГТО). 48
2.2:4. Проведение ГТО с использованием микроволнового излучения . 49
2.2.5. Прокаливание. 51
2.3. Оценка ГТ и механической стабильности. 51
2.3.1. Методики проведения теста на гидротермальную стабильность. 51
2.3.2. Методика проведения теста на механическую стабильность. 52
2.4. Первичное осаждение МСМ-50 из спиртово-аммиачной реакционной среды. 52
2.5. Методы исследования полученных материалов. 5 3
2.5.1. РФА. 53
2.5.2. Адсорбционные измерения. 55
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов. 57
3.1. Анализ роли компонентов синтеза силикатных мезоструктурированных материалов МСМ-41. 59
3.1.1. Результаты экспериментов по замене компонентов среды и их интерпретация. 60
3.2. Поиск оптимального мольного соотношения реагентов синтеза МСМ-4 Г со спиртово-аммиачной средой. 77
3.2.1. Оптимизация состава реакционной среды по количеству ПАВ. 78
3.2.2. Оптимизация состава реакционной среды по количеству спирта . 80
3.2.3. Оптимизация состава реакционной среды по количеству аммиака. 84
3.2.4. Оптимизация состава реакционной среды по количеству воды. 86
3.3. Подбор условий стадии первичного осаждения МСМ-41. 90
3.4. Оптимизация условий гидротермальной обработки (ГТО). 93
3.5. Изучение механической устойчивости МСМ-41. 105
3.6. Особенности использования нагрева СВЧ полем при синтезе мезоструктурированных силикатов . 107
3.7. Влияние температуры отжига МСМ-41 на его стабильность. 111
3.8. Исследование тонкой структуры МСМ-41 на различных стадиях формирования. 114
3.9. Молекулярные модели структуры и процессов образования МСМ-41. 128
Заключение. 135
Выводы. 136
Литература. 138
- Жидкокристальное темплактирование и супрамолекулярная самоорганизация
- Проведение ГТО с использованием микроволнового излучения
- Оптимизация состава реакционной среды по количеству спирта
- Особенности использования нагрева СВЧ полем при синтезе мезоструктурированных силикатов
Введение к работе
Актуальность темы. Предметом настоящей работы являются ме-зопористые мезоструктурированные материалы (МММ). Открытые в 1992 году они сразу привлекли внимание многих исследователей во всем мире. МММ прямым образом подпадают в сферу интересов активно развивающейся нанонауки. Являясь на молекулярном уровне аморфными, МММ обладают строгой, кристаллографической упорядоченностью и периодичностью в нанометровом диапазоне размеров. Параметр периодичности в зависимости от типа материала лежит в интервале от 3 до 25 нм. Развиваемая удельная внутренняя поверхность достигает 1000 м2/г и выше, а свободный объем до 0.9 см3/г. К настоящему времени обозначились многочисленные направления использования МММ, такие как носители для катализаторов, мембраны, молекулярные биохимические сепараторы, нанореакторы, темплаты для синтеза вторичных наноструктурированных материалов, композитные электронные материалы с повышенной плотностью, ионные проводники, материалы для квантовой оптики и другие.
Способ построения структуры МММ основан на сравнительно давно известных жидкокристаллических процессах, встречаемых как в живой природе, так и вызываемых искусственно. Гидрофильная часть молекул поверхностноактивного вещества соединяется с неорганическими полианионами из раствора. После осаждения, выстраивания жидкокристальной поверхности и полимеризации неорганической—»«~ компоненты, образуется органооксидный композит, который при т4щ "*4 мической обработке на воздухе превращается в неорганический мати J jr^L риал с высокой пористостью и удельной внутренней поверхностью.' f " $
Способность силикатных растворов в присутствии некоторых ігбгх ?f|" верхностно активных веществ (ПАВ) к образованию органосилик af-и = а ных композитов представляет фундаментальный интерес, как с то> [Kjfa * зрения изучения процессов ответственных за их образование, та{с-|і свойств продукта на всех этапах его эволюции. Несмотря на вре/тгг*-—^ прошедшее с момента открытия МММ, многие вопросы остаются недостаточно изученными, что создает препятствия на пути широкого применения МММ. Одним из главных факторов сдерживающих масштабное применение материалов является их сравнительно невысокая стабильность в жестких, химически агрессивных условиях и, в частности, гидротермальная стабильность - устойчивость к воздействию воды при повышенных температурах и (или) давлениях. Вопрос носит фундаментальный характер, поскольку предметом рассмотрения являются свойства молекулярной стенки пор толщиной 0.8 нм. Пред-
4 ставленные в литературе работы, направленные на преодоление этого недостатка, достаточно многочисленны. Эмпирически опробовано большое количество процедур обработки и вариантов изменения химических компонентов реакционной среды. Тем не менее проблема пока не нашла своего практического решения и не получила адекватного фундаментального объяснения.
Таким образом, существует настоятельная потребность в фундаментальных исследованиях вопросов формирования мезоструктури-рованных материалов, их молекулярного строения, углубляющих наши знания и открывающих возможность достижения пределов стабильности, обеспечивающих применимость в различных технологических процессах и устройствах.
Цель работы. В связи с вышеизложенным целью данной работы являлось выяснение причин низкой гидротермальной устойчивости мезоструктурированных силикатных материалов типа МСМ-41 и разработка синтеза, приводящего к гидротермальностабильным материалам.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить роль различных компонентов реакционной среды при синтезе мезоструктурированных силикатов, выявить причины низкой гидротермальной стабильности;
установить тонкие детали строения промежуточных продуктов на отдельных этапах синтеза и исследовать их изменение в зависимости от различных условий синтеза;
осуществить поиск химического состава реакционной среды и режимов проведения процедур, на различных этапах синтеза, приводящий к продуктам с максимальной гидротермальной стабильностью и структурной упорядоченностью.
Методы исследования. Основными методами исследования, полученных в ходе работы образцов, были порошковая рентгеновская дифракция и газовая адсорбция, также использовалась ИК-спектроскопия и термогравиметрический анализ. Для анализа некоторых компонентов синтеза были использованы тонкослойная хроматография и элементный анализ.
Научная новизна: На основании результатов систематического анализа компонентов синтеза силикатных мезопористых мезоструктурированных материалов точнее сформулированы порядок и значимость химических процессов при образовании мезоструктурированных силикатов типа МСМ-41.
Найден локальный концентрационный оптимум по всем реагентам синтеза, позволяющий получать высокоорганизованные гидротер-мальностабильные (ГТ-стабильные) материалы типа МСМ-41 из спиртово-аммиачной реакционной среды. Сформулированы условия процедур синтеза материала для найденных составов.
Впервые методом рентгенографической дифракции исследованы тонкие детали строения пор промежуточных продуктов синтеза, позволяющие судить о стадиях формирования конечного материала и о роли среды в регулировании относительных скоростей химических процессов.
На основании структурных и текстурных характеристик полученных образцов, а также исходя из представлений о механизме формирования МММ, предложены модели молекулярного устройства материала МСМ-41 и процессов приводящих к его образованию.
Практическая значимость. Разработанный синтез приводит к материалам, обладающим высокой гидротермальной и механической стабильностью. Данный результат открывает возможность для продвижения работ по использованию МММ типа МСМ-41 в различных химических процессах. Найдены технологические решения, в частности, для процедур гидротермальной обработки (ГТО), позволяющие значительно сократить время синтеза, что имеет большое практическое значение.
Автор защищает:
результаты систематических исследований роли компонентов реакционной среды при синтезе мезоструктурированных силикатов типа МСМ-41, основанные на анализе и обобщении рентгеноструктурных и других данных физико-химических методов;
установленные составы реакционных смесей для многостадийного синтеза высокоупорядоченного, термогидростабильного МСМ-41 в разбавленных спиртово-аммиачных средах, а также параметры операций синтеза;
результаты рентгеноструктурных исследований тонкой структуры МСМ-41 на различных этапах синтеза;
- молекулярные модели взаимодействующих частиц, мезо-
структурированного органосиликатного композита и конечного мате
риала.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы докладывались и обсуждались на Конференциях молодых ученых Красноярского Научного центра в 2003, 2004 и 2005 годах; всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы, техно-
логии, конструкции, экономика» (г. Красноярск, 2004 г.); IX международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2004 г.).
Публикация результатов работы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 5 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и выводов. Работа изложена на 157 страницах, включает в себя 65 рисунков, 11 таблиц и библиографический список из 201 наименования.
Жидкокристальное темплактирование и супрамолекулярная самоорганизация
Поведение ПАВявляется одним из ключевых факторов при формировании МММ. В простой бинарной системе вода-ПАВ: молекулы ПАВ проявляют себя в качестве активного компонента. Причем, в зависимости от концентрации молекулы ПАВ могут принимать различные формы агрегации [7].
При малых концентрациях в растворе существуют только одиночные молекулы. С ее увеличением начинают формироваться агрегаты, домицельные образования и, наконец, мицеллы, В случае сильного разбавления энтропийный член химического потенциала ПАВ очень велик за счет энтропии смешения, которая для раздельных молекул ПАВ выше, чем при их ассоциации. В достаточно концентрированном растворе энтропия смешения уже не так велика, и в действие вступает гидрофобный эффект, связанный с ростом энтропии воды и энтальпией образования мицеллы, что и приводит к их массовому возникновению [111]. Значение концентрации, при которой появляются впервые малые сферические мицеллы, носит название критической концентрации мицеллооб-разования (ККМ). Последующее повышение концентрации вызывает увеличение мицелл в размерах и изменение их формы (вытягиванию в одном или нескольких направлениях). При рассмотрении мицеллообразования полагают, что мицелла состоит как минимум из десятков молекул, следовательно, необходимо либо одностадийное, либо последовательное столкновение такого числа молекул в единице объема. Вероятность обоих событий растет с ростом концентрации. При увеличении общего содержания ПАВ в растворе концентрация свободного поверхностно-активного иона проходит через максимум и уменьшается выше ККМ [111].
В качестве доказательства этого утверждения приводится зависимость размера пор от длины алкильной цепи ПАВ и существование эффекта увеличения диаметра пор при использовании добавок (swelling agent или expander). Такие добавки (ароматические молекулы [2,119], п-алканы [120], жирные кислоты [121]), находясь в реакционной смеси, могут быть растворены во внутренней гидрофобной части мицеллы, вызывая тем самым увеличение ее диаметра и соответственно размера пор материала. Вымывание таких добавок без удаления ПАВ, либо их низкотемпературная (50-110С) термодесорбция приводит к материалам способным проявлять большую гидрофобную поверхность (до 550 м2/гр)[122].
Вартули с соавторами [81] изучили систематическое изменение отношения ПАВ/кремнезем в интервале 0.5-2 в щелочных средах. С ростом концентрации ПАВ конечный продукт можно было поделить на 4 класса в следующей последовательности: МСМ-41 — МСМ-48 — ламелларная фаза — кубический октамер. Под октамером подразумевается частица состава — [(CTMA)Si02)5]s- Такое поведение ПАВ согласуется с упомянутой выше работой [114]. Фазовые переходы при синтезе возможны как на стадии первичного осаждения, так и на стадии гидротермальной обработки [123,124]. В [123] работе авторы получили мезофа-зы с объемом пор до 1.6 см3/г и средним диаметром пор до 60А посредством 4-х недельной обработки осадка в воде при 100С. Похожих результатов по контролю над размером пор добился и Ченг с соавторами [100] путем варьирования температур синтеза в интервале 70-2 00 С и продолжительности процедур — 0.5-96 часов. Стаки с соавторами в работе [124] также наблюдал фазовые переходы при выдержке мезоструктурированиого вещества в воде и в растворах с высоким рН в автоклавных условиях, В обоих случаях в качестве причины происходящего была предложена гипотеза, по которой основным фактором ответственным за превращение является упаковка ПАВ, а точнее соответствие приповерхностного отрицательного заряда силикатной стенки и положительного заряда на аминных группировках ПАВ (charge density matching). Противодействующим этому явлению является полимеризованностъ стенки поры. Энергетическая величина этого барьера при обработке материала в воде составляет 170кДж/моль, и растет с увеличением времени синтеза — степени полимеризо-ванности. Критерий обратимости процесса формулируется авторами через способность стенки, к «привыканию» к изменениям в упомянутой зарядовой плотности.
Исследование, проведенное Беком с соавторами [118], показало влияние длины цепи ПАВ (Сб-С16) и температуры гидротермальной стадии синтеза (100-200С) на конечный продукт. Было установлено, что при 100С увеличение длины цепи вызывает следующую последовательность продуктов: аморфный материал - плохо организованный МСМ-41 - высококачественный МСМ-41. При 150С цеолит ZSM-5 был синтезирован в случае Се- и С8-ПАВ. ПАВ с длиной углеводородного хвоста Сю-Сіе при этой температуры привел к образованию МСМг41, с тенденцией- изменения рентгенографического: качества продук та-схожей с предыдущим случаем, Повышение: температуры, до 200С привело к формированию ZSM-5 в случае Gg-ITAB, смеси: ZSM-5yZSM-48 и «плотной: компоненты» вj случае ПАВ Q-Gi4; ПАВ с Єіб-цепочкой осадил.кремнезем в: аморфном; состоянии. Соосаждения мезофаз и цеолитов не наблюдалось во всем интервале, температур и структурно-направляющих агентов. Это объяснено тем, что механизмы формирования мезофаз и цеолитов отличны [118].. В"работе [ 125]; использовалась смеси ПАВ (СТАВг и; DTABr) для получения МСМ-41. Была получена зависимость диаметра поры от относительного количества примененных ПАВ;
Проведение ГТО с использованием микроволнового излучения
Методика проведения ГТО с использованием СВЧ поля во многом схожа с описанной в п. 2.2.3. В данном случае в роли воздушного термостата выступала камера микроволновой печи LG MC-804AR (850 Вт, 2.45 ГГц). Данная печь снабжена штатным поворотным устройством, выполняющем функцию вала-держателя, на котором фиксируется кварцевый автоклав. Устройство автоклава схематически представлено на рисунке 2.2.
Автоклав 4 представляет собой кварцевую пробирку, имеющую выпуклую часть около горлышка. Данная конструктивная особенность необходима для осуществления эффективной фиксации автоклава во фторопластовом кожухе 3, через уплотнительное кольцо 2. Герметизация содержимого автоклава осуществляется с помощью фторопластовой крышки 1, снабженной центрирующей осью, через затягивание резьбового соединения кожуха 3. Контроль температуры осуществляется с помощью ввода термопары в канал 5 автоклава 4. Данная конструкция позволяет поддерживать температуры до 130С без деформации кожуха с возможностью визуального наблюдения. Общий объем автоклава около 25мл; степень заполнения не более 75%.
В опытах по проведению ГТО в СВЧ поле использовалась последовательная серия включений/выключений печи для поддержания некоторой температуры. На режиме разогрева кратковременно использовалось 60% номинальной мощности микроволнового излучения печи, а при поддержании температуры на постоянном значении - 20-40%. Также температурный: режим в автоклаве регулировался через использование различных количеств дополнительной нагрузки, помещенной- в камеру печи; В- качестве нагрузки выступала дистиллированная вода; ЄВЧ печь использовалась в опытах по сушке ММ; материалов. Навеску образца помещали в керамический тигель, который устанавливался в печь (мощность100%; 15 мин.). G целью: получения мезопористого материала с открытой системой: пор проводится процедура прокаливания. Прокаливание образцов проводили по следующей методике: полученные мезопористые образцы в фарфоровых тиглях помещали в муфельную печь Heraeus К114; Температуру в печи поднимали плавно до конечной температуры (550 или 900Є) со скоростью 3С/мин. При достижении конечной: температуры; отжига. образцы выдерживались. в, печи при конечной температуре еще 3 часа. Тестирование образцов на гидротермальную стабильность. проводили либо в жидкой; либо в газовой фазе.
Тестирование в жидкой фазе заключалось в выдержке вещества; помещенного в стакан с водой; на водяной бане при температуре кипения, либо в автоклавах, в статических условиях при температуре в 110G, Массовое соотношение силикат/вода составило 1:100, со степенью заполнения автоклава около 20%... Данный способ тестирования; использовался: в качестве основного;
Тестирование: в газовой фазе осуществлялось помещением материала: в чашечку; закрегшенную-на крышке фторопластовой пробирки: автоклава при: температуре в 110С; Другой способ тестирования в газовой фазе заключался в помещении.материала В: трубчатую печь при температуре до 6009G; входе теети-р ования через печь пропускали, влажный воздух.
Оценка механической стабильности материалов осуществлялась с помощью пресса Carl Zeiss DP36 в стандартной пресс-форме RIIC D-01 (D=1.3 см). Количество материала подвергаемого прессованию составляло 50-100 мг. Диапазон применявшихся давлений: 0.1 — 505 МПа. Время воздействия - 2 мин. Материал перед прессованием не дегазировался и не сушился. В ходе прессования материал в пресс-форме не вакуумировался, закачки кшсого-либо газа и (или) осушения атмосферного воздуха не производилось.
Рентгенографическое описание (п.2.5.1) полученных в данном разделе образцов имеет специфические особенности, заключающиеся в точном контроле массы, нанесенного методом присыпки на кювету, образца после прессования и образца сравнения (прокаленный МСМ-41). Для этого использовались весы ВЛР-200. Условия съемки (угловой диапазон, шаг, время накопления в точке) в рамках настоящей серии были неизменными (1-7 2@, 0.04 20, 10 сек., соответственно). За величину аналитического сигнала принимали интегральную интенсивность рентгенографического профиля в указанном диапазоне. Полученное значение нормировали на общую в рамках серии условную навеску материала- 10 мг.
Методика первичного осаждения материалов типа МСМ-50 полностью повторяет последовательность процедур, описанных в 2.2.1.1, за исключением замены структурно-направляющего агента цетилтриметиламмоний бромида на дидодецилдиметиламмоний бромид (DDABr). В отношении данного ПАВ были проведены дополнительные исследования его состава, заключавшиеся в применении стандартных методик тонкослойной хроматографии, элементного и рент-генофазового анализа.
Основным методом исследования строения полученным образцов была порошковая дифракция. Регистрация рентгенограмм осуществлялась с помощью дифрактометра общего назначения ДРОН-4-07, с гониометром ГУР-9 (горизонтальный гониометр, радиус 180 мм, фокусировка по Брэггу-Брентано). Для проведения съемки в малоугловом интервале оптическая схема прибора модифицирована установкой дополнительного вертикального коллиматора (0.2 мм) на половине фокусного расстояния и щелью Соллера с уменьшенным периодом. При съемке образцов использовалось Си Ка-излучение с длиной волны 1.54 A (U=50KB, А=25мА). Все образцы на каждой стадии эволюции, а также после теста на гидротермальную и механическую стабильность были охарактеризованы на данном приборе в указанном режиме. Обычный режим съемки рентгенограмм следующий: интервал - 1-7 20, шаг- 0.04 20, время накопления в точке - 10 сек. Режим съемки рентгенограмм, предназначенных для проведения моделирования с поиском параметров тонкой структуры: интервал — 1-10 20, шаг - 0.02 20, экспозиция в точке - более 30 сек.
Оптимизация состава реакционной среды по количеству спирта
С целью соотнесения эффективности полученной нами процедуры ГТ обработки с литературными данными были предприняты опыты, направленные на оценку механической стабильности полученных образцов (п. 3.5). Влияния нетрадиционных способов нагрева реакционной среды при ГТО исследовалось в п. 3.6. В качестве источника энергии использовалось СВЧ поле. Через сохранение основных параметров процесса стабилизации структуры МСМ-41 (температура продолжительность, перемешивание) была проведена оценка эффективности данного способа. Также в рамках данного раздела внимание было уделено сушке свежеосажденных материалов с помощью микроволнового излучения.
Влияние последней стадии получения мезоструктурированных силикатов -прокаливание с целью удаления катионов ПАВ изучалось в п. 3.7. Установлен экспериментальный факт изменения гидрофильности/гидрофобности силикатной стенки в зависимости от конечной температуры отжига, что проиллюстрировано через различия ГТ стабильности при тестировании в жидкой или газовой фазах.
Раздел 3.8 содержит результаты исследований тонкой структуры материалов МСМ-41 на всех стадиях получения и после ГТ теста (если возможно). В качестве исходных образцов использовались материалы, полученные в спирто-во-аммиачной и водно-щелочных средах. Помимо этого различия заключались в составе использованных для ГТО сред, а именно, маточные растворы, вода, солевые (в т.ч. силикатный) растворы. Целью данных опытов являлось изучение влияния того или иного раствора на ГТ стабильность конечного продукта. Также были проведены опыты по наслаивания стенок пор МСМ-41. Рентгено-структурные характеристики дополнялись результатами адсорбционных измерений.
В заключительном разделе главы 3 (п. 3.9) представлены данные, описывающие предлагаемую модель строения мезоструктурированного силиката МСМ-41, детализованную на уровне молекулярного устройства стенки. Процедура построения модели опиралась на экспериментальные данные представленные в предыдущих разделах и представления о механизме формирования МСМ-41.
Несмотря на большое разнообразие литературных данных; охватывающих множество: аспектов получения материалов;, выявления механизма формирования, анализаих свойств и других, следует отметить отсутствие ясных представлений о роли компонентов, участвующих в синтезе, химических форм введения ИХ: в реакционную среду. В частности, речь, идет также о веществах не входящих: в-состав конечных продуктов. Решение этого вопроса, очевидно, является одним: из ключевых при достижении лучшей воспроизводимости синтеза, в уверенном контроле свойств конечного продукта, а также целенаправленном подборе композиции: реакционной среды с учетом последующего применения материала. В литературе имеются данные. [6:,7,84,142,154,163,177-181], свидетельствующие о большей FT стабильности продуктов, полученных В-аминных (аммиачных) средах в сравнении с водно-щелочными, однако, удовлетворительного объяснения не приводится. В настоящей работе была поставлена задача разобраться с наблюдаемым явлением,, дать ему исчерпывающее толкование, что в последствии позволит решить практический вопрос об интервалах оптимальных концентраций.
Идея решения задачи: установления роли, компонентов реакционной: среды: состояла в последовательной замене реагентов синтеза и плавном переходе от спиртово-аммиачной реакционной среды к водно-щелочной. Очевидно; что простая1 замена одного компонента на другой не ведет: к оптимальному материалу, однако получение такого материала при каждой комбинации реагентов не преследовалось. Цель состояла; в TOMJ чтобы зафиксировать качественные изменения структурной упорядоченности, возникающие, при замене компонента: среды, и посредством этого попытаться прояснить его роль..
Ниже представлены результаты 7-ми серий экспериментов: Первая серия с вводно-аммиачно-спиртовой средой рассматривалась как контрольная;, поскольку приводила к продукту с наилучшими: свойствами. Во второй: серии-в реакционной-среде отсутствует добавочный- спирт (этанол). В третьей - ереды:регулируетея«гидроксидом "Натрияз(вмеетО аммиака);.Вїчетвертой;-удаление спирта сочетается;с;применением; гидроксида. натрияг.. ВІпятой? шшесг тош сериях ВЇ качестве: источника; кремния; использовал ея силикат:. натрия; (вместо1 тетраэтокеиеилана ;-Различиегмежду этими: сериями состоит в. применении, спирта;.. Седьмая-: серия: характеризуется- заменой структурнонаправляющего-агента; синтеза: в спиртово-аммиачной среде (дидодецилдиметиламмоний: бромид: вместо- цетилтриметиламмноний; бромида)5:. Процедуры; проведения s операций; были: стандартны, во - всех случаях. Анализ- возникающей ситуации: в: каждом-эксперименте проводился» на основе наблюдения дифракционной; картины, на тех стадиях,, где возможно было- выделения-: твердого: продукта, а- именно;, на: стадииконденсации,, после ТГЕЩпрокалки;и;ГТ-теста.
Результаты.проведенных экспериментов: представлены, в-сериях; рентгенограмму изображенных на рисунках 3;.1-3.7. Каждый рисунок содержитчетыре -рентгенограммы: на указанных выше стадиях. Дополнительно на: рисунках; приведен мольный-соетавшсходной композиции ;и некоторые.рентгенографические: параметры.
Особенности использования нагрева СВЧ полем при синтезе мезоструктурированных силикатов
Это является причиной перераспределения ионов внутри системы. Определенная часть заряда в соответствии со стехиометрией компенсируется ПАВ, а остальная приходится на катионы аммония, либо натрия. Если соотношение исходных компонентов приводит к ситуации, когда концентрация, например, ионов натрия внутри пор выше, чем в реакционном растворе, то при нагревании внутри пор возникает осмотическое давление, способное не только увеличить их размер, но и вызвать трансформацию структуры тела. В качестве причины осмотического давления, по-видимому, может выступить аммиак, а также избыточный ПАВ. В литературе описана серия результатов по применению солевых добавок для улучшения термогидростабильности материала [154,177-180]. Было обнаружено, что внесение в реакционный раствор дополнительных ионов натрия, после осаждения фазы (но перед ГТО) приводит к увеличению стабильности материала. На основании гипотезы осмоса явление находит простое объяснение. Избыточный натрий уменьшает дисбаланс его концентрации наружи и внутри пор.
Ионы натрия очень сильные «трансформаторы» структуры. Их действие двояко. С одной стороны, они сдерживают от полимеризации каркас тела, оставляя его в подвижном состоянии, с другой - вызывают осмотическое давление раствора внутри пор. Положительным результатом действия осмоса является упорядочение и выравнивание пор. Это, в частности, выражается в более качественной дифракционной картине продукта после ГТО. Негативное последствие проявляется в слишком сильном раздутии пор. Параметр решетки возрастает на несколько ангстрем. Расширение обеспечивается локальными растяжениями стенки в местах, где еще не произошло связывание (полимеризация). При этом в этих местах полисиликатные анионы раздвигаются до той степени, что возникает пространственное препятствие для полимеризации. Описанное явление, в значительной мере сопутствовало сериям опытов 3-6.
Роль спирта (этанола) в рассмотренном; процессе сводится к растворителю ПАВ, а не -к еволинг-ашнту. Хотя; следует иметь, в виду, что при-определенном избытке ПАВ возникает схема близкая по; своей природе к осмосу, но уже в отношении спирта. Сравнительно небольшая добавка этанола в раствор ПАВ в воде в данных условиях приводит к полному растворению СТАВг. В результате ПАВ оказывается более «подготовлен» к взаимодействию к кремеземом. Очевидно, что это достигается:сольватацией органических частей молекул ПАВ.
В серии 2 отсутствие спирта приводит к- конденсации неоднородного материала.. При формировании фазы в этом случае наряду с конденсацией нормальных агрегатов приняли участие агрегаты, в которых связанные молекулы ПАВ сольватированы «свободными». Есть вероятность того, что именно эти частицы конденсировались в первую очередь, давая искаженную решетку. Далее на этих зернах продолжили конденсироваться нормальные агрегаты.
ПриТТО несвязанные со стенкой молекулы ПАВ перераспределяются по каналам, приводя к значительному расширению пор: Последнее явилось причиной-разрывов в стенках и, В: конечном итоге, выразилось в понижении устойчивости вещества;
Серии 3 и 4: наблюдаются: драматические изменеиия вызываемые сменой щелочного; агента. Хотя: в; конечном итоге щелочной агент не входит в состав продуктов, а щелочность, (кислотность) поддерживается на одном и том же уровне, его влияние: крайне существенное TEOS, в отличие от: силиката натрия, при гидролизе медленно дает хорошо организованные силикатные нолианионы, подходящие для- взаимодействиях ПАВ: Это обусловлено кинетическими характеристиками; и самими маршрутом процесса, начинающимся из отдельных силикатных анионов.(3 .5).
В условиях жесткого щелочного агента полианионы имеют повышенный: заряд. Это обстоятельство; проявляет себя на первом этапе формирования продукта, делая его склонным к переходу в кубическую структуру. При уменьшении количества гидроксида натрия относительно Si02 (серия 4), судя по значению межплоскостного расстояния основной линии, продукт после конденсации более похож на гексагональную фазу. Однако уже при гидротермальной обработке начинается его трансформация;, в соответствии с [124], в фазу с кубической симметрией. В обоих случаях время, отведенное для синтеза, оказалось недостаточными для окончания процессов. Увеличение требуемого времени вызвано замедлением полимеризации при использовании «жестких» щелочных агентов. Поскольку формирование продуктов не завершено, их структура характеризуется низкой степенью полимеризации, и, соответственно, низкой гидротермальной стабильностью. В результате, при конденсации удается зафиксировать процесс на стадии формирования гексагональной фазы. Тем не менее, дальнейшая эволюция при ГТО протекает в направлении превращения в продукт с кубической структурой. Серия 5 опережает по развитию серию 6, где отсутствует этанол. В этом случае избыточный ПАВ в порах, пошел, по-видимому, на нейтрализацию внутренней поверхности, что и замедлило трансформацию структуры.
Результаты опыта 7 обсудим отдельно. Факт формирования МСМ-50 с использованием DDABr описан в литературе [14] и объясняется большим значением рассмотренного выше параметра g [135] — около 1. По нашему мнению причиной формирования двух фаз являются особенности строения или состава использованного ПАВ. Результаты элементного CHN-анализа для DDABr не позволяют определить брутто формулу примесной компоненты (табл. 3.1). Однако полученные значения по общему содержанию углерода и водорода превышают расчетные значения в 67.5 и 12.2% масс, соответственно. Это факт позволяет говорить о том, что молекулярный вес примеси превышает молекулярный вес DDABr, что подтверждает результат хроматографического исследования - на хроматограмме веществу с меньшей величиной пробега (большей молекулярной массой) соответствует зона меньшей площади.
