Введение к работе
Актуальность темы. Вопрос о мере кислотно-основных /К-0/ свойств оксидных систем является фундаментальным как в теоретическом плане, так и в технологии производства стекла, цемента, а так же в черной и цветной металлургии. Носителем основных свойств в расплавах оксидных систем полагается ион 0 , соответственно, мерой основности считают активность ионов кислорода. Направление процессов К-0 равновесия между металлом и шлаком в металлургическом производстве, устойчивость огнеупоров непосредственно связаны с этой величиной.
В физической химии стекла достаточно широко отражено влияние иона кислорода на различные свойства стекла, такие как: деполимеризованность структуры, образование в сетке стекла элементкислородных группировок, сдвиг окислительно-восстановительного равновесия.
Таким образом, видно, что большой практический интерес представляет информация об основности оксидных систем в терминах pO=-tQo*- /a/Uo8" = RT&}Q0a- /. В отечественной и зарубежной литературе имеется ряд публикаций, посвященных проблеме определения основности оксидных систем, путем определения активности ионов кислорода. Эти работы выполнены на основе метода растворимости газов, метода редокс-индикаторов, и метода ЭДС. Однако ни одна из этих работ не решила проблемы создания общей шкалы основности для оксидных систем. Цель работы состояла в создании метода /варианта метода ЭДС/ получения стандартных величин активности ионов кислорода и построении экспериментальной шкалы д№о*- /рО/ для ряда оксидных систем: щелочносиликатных, щелочноборатных, бинарных систем, состоящих из оксидов, бора, кремния и германия, а также для No20-&p3 - SiO и Кг0-Li а0-S;0a
В связи с известными трудностями определения активности отдельного иона /то есть с термодинамической неопределимостью этой величины/, а не электролита в целом, эту задачу представлялось возможным решить на основе договорённости о процедуре измерения и способе нормирования величины Q0i,- . Подобная задача была решена в химии водных растворов при построении шкалы рН. Научная новизна работы. Данное исследование содержит следую-
щие оригинальные результаты и -основные положения выносимые на защиту:
Разработан вариант метода ЭДС, позволяющий получать величины, которые, на основании определенных допущений, можно трактовать как активность ионов кислорода. Основным достоинством метода является стандартизация /элиминирование/ величины диффузионного потенциала в исследуемых гальванических элементах. Подобный подход к проблеме стандартизации метода измерения ЭДС в расплавах, насколько известно, не имеет мировых аналогов. Разработка метода включала в себя следующее:
-
Выбор типа гальванических элементов.
-
Анализ ЭДС гальванических элементов.
-
Выбор стандартного состояния ионов кислорода.
-
Определение необходимых режимов измерения.
На основе разработанной методики исследована основнооть систем: Ие0 - SiOa , Ма0 - ba0s /M=Li , Nq , К / в области от 0 до 50 иол% Мг0 , Вг05-5іОг , Е>г03- GeOa и GeOa ~ Si0г во всей области составов, а так же ряд составов систем Na.,0 - Е>а03 - S\0U и 1иг0 - Ка0-Вг03. Этим заложена основа для создания экспериментальной шкалы aJU0x- .
Предложены модели кислотно-основных равновесий в системах, удовлетворительно описывающие экспериментальные зависимости. Практическая ценность -работы. Разработан доступный вариант метода ЭДС, позволяющий получать стандартным образом занорми-рованные величины основности оксидных систем /интерпретируемые в терминах активности ионов кислорода/. Сопоставимость полученных данных подтверждается удовлетворительным совпадением с литературными величинами основности оксидных материалов, полученных методами редокс-индикаторов и растворимости газов. Кроме того, рассчитаны зависимости редокс соотношения Си/Си+ от состава щелочных силикатов, хорошо согласующиеся с литературными данными.
Широкое внедрение разработанной методики в практику металлургии, в производство цемента и стекла позволило бы достигнуть существенного прогресса в сферерехнологического контроля за производственными процессами. Кроме того, использование стандартных величин основности позволяет прогнозировать свойства конечных материалов и характер протекания технологических процес-
сов. Использование метода определения активности ионов кислорода в химии оксидных расплавов может дать эффект аналогичный тому, который дало использование метода рН-метрии в химии водных растворов.
Апробация работы. Результаты исследований доложены на ХУ Мен-дународном конгрессе по стеклу /Ленинград, 1989 г./, У Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии /Свердловск, 1989 г./, I Советско - Чехословацком симпозиуме по металлургии /Москва, 1989 г./, П Всесоюзном совещании по производству сортовой посуды и улучшению качества стеклянной тары Дусь-Хрустальный, 1991 г./, П Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов /Челябинск, 1990 г./.
Публикации. По материалам выполненных работ опубликовано 6 статей и тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов, списка литературы из 90 наименований и приложений. Работа изложена на 159 страницах, содержит 43 рисунка, 7 таблиц и приложения на 9 страницах.
Первый раздел, состоящий из пяти глав, является обзором литературных данных о способах описания К-0 равновесия и методах определения активности ионов кислорода. Во втором разделе описана конструкция установки и методы синтеза препаратов, а такне дано теоретическое обоснование методики, рассмотрены результаты рентгенофазовых исследований и калориметрии. Завершают раздел главы, посвященные выбору стандартного состояния ионов кислорода и определению режимов измерений. Экспериментальные данные, посвященные вопросу построения экспериментальной шкалы основности и обсуждение результатов экспериментов содержится в третьем разделе. В приложении кратко освещены вопросы практической рН-метрии, введения электрохимического потенциала и невозможности определения активности отдельного иона и расчеты.
