Содержание к диссертации
Введение
1.Аналитический обзор 8
1.1. Свойства и модели поверхности микрокристаллов галогенидов серебра 8
1.2. Исследование поверхности кристаллов галогенидов серебра методами декорирования 11
1.3. Исследование распределения центров скрытого изображения 15
1.4. Фотолиз и образование скрытого изображения 23
1.5. Особенности образования серебряных центров на поверхности микрокристаллов галогенидов серебра в зависимости от огранки... 27
2. Экспериментальная часть 32
2.1. Характеристики образцов фотоэмульсий и подготовка образцов для электронно-микроскопического анализа 32
3. Исследование особенностей формирования серебряных центров на поверхности микрокристаллов AgBr( 100) 39
3.1. Влияние условий препарирования на состояние поверхности примитивных и сенсибилизированных микрокристаллов AgBr(IOO) 39
3.2. Исследование распределения центров чувствительности и вуали на поверхности микрокристаллов AgBr (100) 42
3.3. Исследование поверхности микрокристаллов AgBr (100) методом декорирования 47
3.3. Фотолиз микрокристаллов AgBr (100) 54
3.4. Структура поверхности микрокристаллов AgBr кубического \ габитуса 62
Исследование особенностей формироваііия серебряных це! ітров ііа поверхности микрокристаллов AgBr(111) 72
4.1. Влияние условий синтеза, химической сенсибилизации и препарирования на состояние поверхности микрокристаллов AgBr(lll) 72
4.2. Исследование распределения центров чувствительности и вуали на поверхности микрокристаллов AgBr (111) 76
4.3. Исследование поверхности микрокристаллов AgBr (111) методами декорирования 81
4.4. Влияние условий созревания на состояние поверхности микрокристаллов AgBr (111) и особенности образования серебряных центров 91
4.5. Влияние времени синтеза на структуру поверхности микрокристаллов AgBr (111) 98
5. Модели образования частиц AGN на поверхности микрокристаллов AgBr 101
5.1. Модели описания состояния поверхности 101
5.2. Образование Agn частиц в процессе вакуумного напыления 103
5.3. Образование частиц Agn при старении микрокристаллов AgBr 106
6. Основные результаты и выводы 108
Список литературы
- Исследование поверхности кристаллов галогенидов серебра методами декорирования
- Исследование распределения центров чувствительности и вуали на поверхности микрокристаллов AgBr (100)
- Исследование распределения центров чувствительности и вуали на поверхности микрокристаллов AgBr (111)
- Образование Agn частиц в процессе вакуумного напыления
Введение к работе
Поверхность монокристаллических и аморфных твердых тел привлекает пристальное внимание при фундаментальных исследованиях практически важных процессов в материаловедении. Особый интерес представляет проблема активной поверхности, так как многие процессы, такие как рост кристаллов, адсорбция, образование новой фазы, катализ и др. протекают с участием поверхности и определяются степенью ее активности. Для ионных и ко валентных кристаллов, а также металлов, важнейшей проблемой является установление самой природы активных мест на поверхности, роли структурных дефектов различной природы, взаимодействия этих дефектов с объемом твердого тела, связь локальных свойств активных элементов поверхности с процессами в твердых телах при внешних возбуждениях различной природы.
В связи с расширением специализации конкретных областей науки состояние поверхности исследуется с самых различных позиций, что определяет обсуждение определенного круга поверхностных явлений. Как правило, это проводится в узких рамках соответствующей области науки. Однако многие поверхностные явления и процессы имеют общий характер. К ним относятся процессы, обусловленные реальной атомной структурой поверхности, и связь этой структуры с физико-химическими свойствами поверхности.
Применительно к фотографическому процессу изложенное позволяет отметить следующее. Несмотря на солидный возраст "фотографической науки", успехи в практическом плане достигались, в основном, эмпирическим путем - методом проб и ошибок. В основном это было связано с отсутствием знаний об общем и конкретном характере неоднородности свойств реальной поверхности, механизма образования области пространственного заряда, важнейших физико-химических характеристик микрокристаллов (МК) и их изменений на всех технологических стадиях получения и оптимизации фотоматериалов. Действительно, ни в одной из рассмотренной в литературе модели не учитывается, что центром чувствительности могут являться кластеры типа Agn; присутствие серы вовсе не обязательно при оптимизации МК AgBr кубического габитуса; в процессе созревания форма, огранка и физико-химические свойства МК изменяются.
Существующие на реальной поверхности кристаллов изломы ступеней и террасы являются активными местами с определенным зарядом, где могут протекать различные топохимические превращения. Поэтому для понимания механизмов образования центров чувствительности, вуали, скрытого изображения (СИ), кластеров серебра в микрокристаллах галогенидов серебра, важными являются знания о распределении центров концентрирования серебра на поверхности. Несмотря на большое количество теоретических работ по анализу природы мест локализации и механизмов образования СИ, экспериментальных данных по изучению распределения серебряных центров на поверхности МК AgBr и влиянию на это распределение всех стадий получения и оптимизации МК сравнительно мало. К изложенному следует добавить, что состояние поверхности исследуется многочисленными методами. Это позволяет получать расширенную информацию о взаимосвязи протекающих на ней процессов с физико-химическими свойствами материалов. Однако метод электронной микроскопии для сравнительного исследования структуры поверхности микрокристаллов AgBr на всех стадиях синтеза и оптимизации фотоэмульсий ранее практически не применялся.
В связи с этим в работе была поставлена цель: методом электронной микроскопии провести систематические исследования состояния поверхности микрокристаллов галогенидов серебра, особенностей формирования серебряных центров на поверхности МК в зависимости от условий получения и оптимизации, до и после освещения и проявления.
Структура работы построена следующим образом. В первой главе проведен анализ имеющейся научно-технической литературы по теме исследования. Во второй главе описаны: методика подготовки образцов к электронно-микроскопическому исследованию, метод получения реплик, методы декорирования поверхности МК и характеристики исследовавшихся образцов.
В третьей и четвертой главе приведены результаты исследований состояния поверхности и особенностей формирования кластеров серебра на поверхности МК AgBr (100) и AgBr (111) соответственно. В начале каждой из глав изложены экспериментальные данные по исследованию состояния поверхности МК в зависимости от условий синтеза, химического созревания эмульсий и условий препарирования МК. Далее приводятся результаты ис- следований по изучению распределения центров концентрирования серебра, степени их активности при проявлении, а также результаты исследований влияния условий синтеза и химического созревания (ХС) на распределение и активность центров роста серебряной фазы.
В работе показано, что число способных к проявлению центров кристаллизации после ХС на поверхности МК (111) может достигать 2x10і0 шт/см , и уменьшается при изменении огранки МК от октаэдрической до ку-бооктаэдрической и сферической. В последнем случае число Agn-частиц приближается к таковому для МК(ЮО) сопоставимых размеров и составляет ^10шсм-2.
В работе также проведены исследования поверхности МК с целью выявления предельного числа активных мест, способных к концентрированию металла. Для этого был использован метод декорирования поверхности МК AgBr (100) вакуумным осаждением Ag (Au), а также фотографический способ декорирования (фотолиз с последующим задержанным проявлением). Сравнительный анализ показывает, что, независимо от способа декорирования, на поверхности МК (111) и (100) может формироваться 10ш- 10 "см"2 частиц металла, которые отражают предельное число центров концентрирования. Статистический анализ распределения кластеров металла, формирующихся на поверхности граней (100) и (111) примитивных МК в процессе вакуумного осаждения, либо при проявлении засвеченных МК, показывает, что независимо от способа декорирования, наблюдается соответствие закону распределения Пуассона, Это доказывает стохастический характер распределения активных мест на поверхности граней (100) и (111).
Полученные результаты о закономерностях формирования Agn-центров на поверхности МК AgBr (100) и AgBr (111) в зависимости от условий синтеза и ХС показывают, что поверхность МК после синтеза уже содержит предельное число потенциальных центров концентрирования, которое достигает 10,о-10"см-2.
В работе показано, что увеличение скорости кристаллизации приводит к увеличению числа структурных дефектов в эмульсионных МК кубической огранки.
При исследовании состояния поверхности МК AgBr (111), в течение длительного времени хранившихся в эмульсионной среде с рВг=3, обнаружен эффект самодекорирования поверхности частицами серебра. Число обра-зующихся в процессе хранения Agn-частиц может достигать 10 см" и отражает предельное число наиболее активных центров на поверхности МК.
Результаты сравнительного анализа предельного числа центров концентрирования серебра, выявляемых на поверхности МК октаэдрической и кубической огранки, показывают, что это число больше для МК (111). Последнее свидетельствует о большей концентрации активных центров на гранях (111). Полученный вывод находится в хорошем согласии с имеющимися данными о величине поверхностного потенциала, согласно которым потенциал для МК AgBr (111) (0,25эВ) более высокий, чем для МК AgBr (100) (0,15 эВ). Это означает, что плотность поверхностных состояний, связанных с низкокоординированными Brs'на поверхности, выше в МК AgBr (111). Поэтому рассмотренные в работе экспериментальные результаты о предельной концентрации могут быть объяснены, если отрицательно заряженные дефекты типа уступ ступеней будут выступать в качестве центров концентрирования. В процессе химического созревания часть этих центров, с образованием Agn или (Ag2S)n-u,eHTpoB, повышает свою активность к концентрированию серебра.
В последней главе рассмотрена одна из моделей образования поверхностного потенциала, а также процессы образования и роста серебряных центров при конденсации из пара и старении МК. В рамках рассмотренной модели обсуждаются полученные в работе экспериментальные данные.
В заключение формулируются выводы.
Автор глубоко признателен своему научному руководителю д.ф.-м.н. профессору Л.В. Колесникову за постоянное внимание к работе и консультативную помощь. Выражаю благодарность преподавателям и сотрудникам кафедры экспериментальной физики: доценту Звиденцовой Н.С., ассистенту Швайко И.Л., зав. лабораторией Морозовой Т.В. за совместную работу по исследованию свойств микрокристаллов галоген идо в серебра; доцентам: Попову Ю.С., Павловой Т.Ю., Сергеевой И,А., Плотникову А,И. за обсуждение полученных результатов, а также профессору Рябых СМ. за консультативную помощь.
Исследование поверхности кристаллов галогенидов серебра методами декорирования
Несмотря на усилия многих исследователей, природа высокой светочувствительности эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра до сих пор остается невыясненной. По мнению одних исследователей, высокая светочувствительность AgHal может объясняться уменьшением среднего количества центров СИ на один микрокристалл, что приводит к уменьшению конкуренции за захват фотоэлектронов [42]. Другие авторы считают, что причиной может служить увеличение эффективности имеющихся центров чувствительности после химической сенсибилизации [43]. Поэтому изучение распределения центров СИ в зависимости от различных условий получения фотослоев представляет несомненный интерес.
В работах [44,52], изучая распределение центров СИ на поверхности МК октаэдрической огранки размером 0,2 мкм, было показано, что их число меняется от одного центра на микрокристалл для примитивных МК до нескольких штук после сернистой сенсибилизации. В последнем случае их распределение по числу на микрокристалл подчиняется закону Пуассона. В [45] были проведены исследования распределения центров СИ на поверхности микрокристаллов AgBr размером 0,475 мкм октаэдрической огранки, подвергнутых сернистой сенсибилизации. Авторы анализировали распределение центров проявления в зависимости от числа падающих на кристалл квантов. В результате было показано, что эффективность формирования проявляемых центров при высоких освещенностях уменьшается с увеличением концентрации тиосульфата (рис.1.2 а). При этом увеличивается ширина распределения по числу проявленных частиц на ми кро кристалл. При высоких уровнях сенсибилизации (концентрация Na2S203 5Н20 до 25 мг/моль Ag) распределение по числу частиц серебра на микрокристалл а) Зависимость среднего числа проявленных частиц серебра на МК от среднего числа квантов на МК; б) зависимость ширины распределения от среднего числа проявленных центров на МК (пунктирная линия соответствует распределению Пуассона). На графиках представлены зависимости для различных концентраций тиосульфата натрия: от 1 (1 S) до 25 (25 S) мг/моль Ag.[45]
Также было показано, что при всех исследовавшихся уровнях ХС от 1 до 25 мг/моль Ag увеличение числа проявленных центров с увеличением величины экспозиции происходило приблизительно с постоянной скоростью, т.е. каждый новый центр формировался также эффективно, как и первый. Это позволило предположить, что на поверхности сенсибилизированных МК существует множество эквивалентных мест, где могут формироваться центры СИ. Аналогичные результаты были получены в [46] для случая сернисто-золотой сенсибилизации.
Полученные результаты можно суммировать следующим образом: Увеличение числа центров СИ после сернистой сенсибилизации, вероятно связано с формированием в процессе созревания множества центров захвата электронов. А то, что распределение подчиняется закону Пуассона, означает, что эти центры участвуют в формировании СИ случайным образом.
Обобщая данные по изучению распределения центров СИ на поверхности подвергнутых сернистой сенсибилизации МК, можно говорить, что результатом сенсибилизации является увеличение числа активных мест на поверхности, которые участвуют в процессе фотолиза как ловушки электронов.
Тани с сотрудниками [47] изучали особенности распределения серебряных кластеров, образующихся в результате восстановительной сенсибилизации. В большинстве его работ исследовались эмульсии, содержащие мелкие (d = 0,2 — 0,3 мкм) кристаллы AgBr октаэдрической и кубической огранки. Интересной особенностью таких эмульсий являлось наличие двух стадий повышения светочувствительности в зависимости от концентрации восстанавливающих реагентов. С повышением концентрации восстановителя до определенной величины наблюдался рост светочувствительности, после чего увеличение светочувствительности на протяжении короткого отрезка прекращалось (на графиках зависимости светочувствительности от концентрации наблюдалось небольшое плато). Далее рост светочувствительности снова возобновлялся. Первую стадию повышения светочувствительности Тани связал с образованием R-центров, принимающих участие в процессе фотолиза в качестве ловушек дырок. Вторую область повышения чувствительности автор связывает с образованием Х-центров (распространенное в литературе название "Р-центры"), являющихся акцепторами электронов. Однако автором не исключается возможность формирования, и в этом случае, R-центров.
В работе [48] методом спектроскопии диффузного отражения были исследованы серебряные кластеры, сформированные при восстановительной сенсибилизации. Наблюдаемую в спектрах линию 474 нм связывают с X-центрами, так как она проявляется в спектрах только при высоких концентрациях восстановителя, соответствующих второй области повышения чувствительности.
Исследование распределения центров чувствительности и вуали на поверхности микрокристаллов AgBr (100)
Для исследования природы и распределения по степени активности центров на поверхности примитивных МК AgBr (100), а также после ХС, перед приготовлением реплики проводилось проявление кристаллов, с использованием техники задержанного проявления. Следует отметить, что во время препарирования трудно было полностью исключить воздействие на МК рассеянного света. Это, естественно, может привести к образованию на поверхности центров скрытого изображения, которые в дальнейшем могли расти при проявлении. Поэтому, изменяя концентрацию восстановителя, можно определить порог проявления фоновых частиц.
Так, при использовании разбавленного в 15 раз проявителя УП-2 в зависимости от размеров МК (100) наблюдали следующие особенности проявления: - наблюдали постепенное вовлечение в процесс проявления кристаллов в выборке (рис. 3.2 а); - при проявлении МК с размерами 0,1 мкм наблюдали образование, как правило, одной частицы на МК, независимо от времени проявления. С увеличением размеров МК наблюдалось увеличение числа образующихся частиц в расчете на МК (рис. 3.2); - с увеличением размеров МК уменьшалось время до образования (индукционный период) частиц, различимых в электронном микроскопе; - при проявлении МК с размерами менее 0,5 мкм характерна локализация Agn-частиц на вершинах и ребрах. - для МК с размерами более 0,5 мкм образование серебряных частиц происходит по всей поверхности кристаллов (рис. 3.2 в). При этом скорость проявления отдельных центров заметно отличается, что свидетельствует о распределении центров по степени активности.
Из результатов по кинетике фотографического проявления известно, что проявление центров СИ происходит значительно быстрее, чем центров вуали. В связи с этим крупные частицы можно связать с наиболее активными центрами на поверхности, где может формироваться СИ. Более мелкие частицы можно связать с вуалью проявления. Это позволяет оценить число центров чувствительности и вуали на МК. Полученные данные показывают, что число центров вуали на поверхности на порядок и более превышает число центров чувствительности. Однако это не приводит к высокому уровню вуали, поскольку процесс их образования и роста идет более медленно.
Отметим, что при определенных условиях проявления на поверхности примитивных МК AgBr кубического габитуса с размерами более 0,3 мкм вы-являлось до 10 см" частиц Agn. Таблица 3.2. Число частиц Agn, выявляемых на поверхности МК AgBr (100) (d=0,35 мкм) после проявления, в зависимости от концентрации тиосульфата натрия и времени ХС (синтез 643). Проявление проводили разбавленным 1:50 проявителем УП-2, tnp=5 мин
Проявление МК (100) (d=0,35 мкм), подвергнутых различным уровням ХС, показало, что число Agn-частиц увеличивается в начале процесса ХС, после чего достигает предельного значения и в дальнейшем практически не меняется. При этом наиболее активными к проявлению, по-прежнему, являются вершины и ребра для МК с размерами менее 0,5 мкм, и грани - для МК с размерами более 0,5 мкм (рис. 3.3). Следует обратить внимание, что число (см. таблица 3.2) и локализация Agn-частиц, выявляемых после проявления, сопоставимы с числом (см. табл. 3.1) и локализацией частиц, выявляемых без проявления.
В ряде работ [57, 88] отмечается, что процесс образования и роста серебряных кластеров при фотолизе, а также при проявлении МК, свободных от желатины, отличается от процессов в эмульсионном слое. Поэтому были проведены исследования особенностей проявления МК в эмульсионном слое. Для этого были использованы образцы промышленной фототехнической пленки, содержащей МК кубической формы (ё=0,4мкм; Cv=22%; Do=0,l). Проявление проводили согласно рекомендованным условиям для данного типа фотопленки. Процесс проявления останавливали в 2% растворе уксусной кислоты, после чего микрокристаллы освобождали от желатины по стандартной методике (см. глава 2) и далее готовили угольные реплики.
На рис.3.4 приведена микрофотография угольной реплики МК после проявления в эмульсионном слое. Как видно из микрофотографии, вокруг некоторых МК в выборке наблюдается образование клубков из серебряных частиц, в то время как на поверхности МК остальной части выборки частицы серебра не выявляются. Использование техники задержанного проявления, в данном случае, позволило выявить локализацию центров проявления. Как видно из микрофотографии (рис. 3.4), процесс проявления, также как в случае проявления МК освобожденных от желатины, начинается преимущественно с углов и ребер кристаллов. Так как фотопленку предварительно не экспонировали, то наблюдаемые центры проявления можно связать с наиболее активными центрами на поверхности, в данном случае, формирующих вуаль при проявлении.
Исследование распределения центров чувствительности и вуали на поверхности микрокристаллов AgBr (111)
В процессе химического созревания в присутствии тиосульфата натрия в промежутке времени от 1 мин до 1,5 часов наблюдали модификацию поверхности МК. Это проявлялось в образовании мозаичной структуры на гранях (111) (рис.4.3). Следует отметить, что границы наблюдаемой структуры формируются на некотором расстоянии от границ грани (111). В дальнейшем, в процессе созревания, наблюдали изменение огранки МК до сферической и кубооктаэдрической. К трем часам созревания на поверхности граней МК наблюдали образование до нескольких десятков частиц с размерами до 10 нм. Необходимо отметить, что изменение микроструктуры поверхности и огранки МК AgBr (111) в процессе химического созревания наблюдалось только для МК с размерами менее 1 мкм. Формирование мозаичной структуры при химическом созревании в присутствии тиосульфата натрия ([Na2S2O3] 10" моль/моль Ag) наблюдали на поверхности Т-кристаллов авторы [73]. Они же методом спектроскопии энергетических потерь электронов показали, что наблюдаемая структура представляет собой скопления частиц сульфида серебра с размерами до нескольких нанометров. Следует отметить, что методом РФЭС [96] образование (Ag2S)n (при концентрациях тиосульфата натрия 10"4 моль/моль Ag) регистрировалось только после 2-3 часов созревания.
Для обсуждения возможной природы частиц, формирующихся на поверхности МК октаэдри чес кого габитуса, а также природы мест их формирования, рассмотрим особенности организации процесса ХС. Синтез микрокристаллов октаэдрической огранки осуществлялся при рВг=1,6, и после отмывки и редиспергации это значение доводится до рВг=3. При данном значении рВг обычно проводится химическое созревание МК AgBr любого габитуса, а также хранение фотоэмульсий. Известно, что при рВг=3 кристализуются МК кубической огранки, поэтому в процессе ХС или хранения МК AgBr (111) можно ожидать изменения их огранки, что и подтверждается полученными нами данными, а также данными по допороговой фотоэмиссии [75]. Если в процессе химического созревания заметного изменения формы МК не наблюдается, на атомном уровне происходит модификация поверхности, заключающаяся в изменении стехиометрии [74,71,117], поверхностного потенциала и ионной проводимости МК [72]. С изменением величины рВг от 1,6 до 3,0 в эмульсии возникает пересыщение вследствие разницы химических потенциалов Дц=ц(И 1)- ц(Ю0) для соответствующих граней МК. Это приводит к пересыщению раствора по Ag+ и Вг , что и является причиной перекристаллизации (модификации) поверхности. Одновременно в этих условиях может происходить формирование центров чувствительности типа Agn. Видимо этот процесс носит общий характер, т.е. во всех случаях, когда в растворе изменяется рВг (pAg), в процессе модификации МК формируются Agn-центры, которые могут проявлять себя как центры чувствительности, так и центры вуали.
Как было показано, пересыщение в эмульсионной среде достигает определенного уровня вследствие подачи растворов в реактор, неоднородности МК по размерам (3.5) и вследствие разности химического потенциала серебра в растворе и на поверхности граней (111) и (100). В зависимости от способа создания, пересыщение может быть однородным и иметь локальный характер (определяется концентрацией желатины, температурой, значением рВг и скоростью перемешивания). Можно предположить, что пересыщение, возникающее вследствие разности Дц (Ag+), носит локальный характер. Вследствие этого происходит перекристаллизация МК (111) в равновесную сферическую или кубооктаэдрическую форму.
Резюме
Таким образом, полученные результаты по исследованию влияния условий синтеза, созревания и препарирования на состояние поверхности МК AgBr (111) показали, что на поверхности МК, находившихся в эмульсионной среде при рВг=1,6, частицы серебра методом просвечивающей электронной микроскопии, не выявляются. В процессе собственного и химического созревания при рВг=3, происходит модификация поверхности и формы МК окта-эдрического габитуса, при этом на гранях (111) в условиях препарирования (малый уровень засветки) может формироваться до нескольких десятков частиц Agn.
В данном разделе работы изложены результаты исследований по выявлению наиболее активных мест на поверхности МК октаэдрической огранки, где впоследствии могут формироваться частицы серебра, играющие роль центров чувствительности или вуали. Изучение закономерностей распределения Ag„ частиц на поверхности проводили с использованием техники задержанного проявления МК.
Проведенные исследования особенностей формирования серебряных частиц на поверхности примитивных МК (111) показали, что на характер наблюдаемой картины, число и локализацию Agn-центров после проявления МК могут влиять такие факторы, как состав и концентрация проявителя, время проявления, форма и размер микрокристаллов (рис. 4.4).
Образование Agn частиц в процессе вакуумного напыления
Микрофотографии угольных реплик МК AgBr (111) (синтез 12): а) МК примитивной эмульсии. МК засвечены и проявлены в эмульсионном слое; б) МК после 3-х часов созревания в присутствии соли НАиСЦ, проявлены в эмульсионном слое без предварительной засветки
Сопоставляя результаты проявления засвеченной и не засвеченной фотоэмульсии, можно предположить, что мелкодисперсные частицы серебра связаны с менее активными центрами на поверхности МК, которые могут участвовать в образовании СИ при освещении. Серебряные усы можно связать с наиболее активными центрами на поверхности, которые могут участвовать в фотографическом процессе как центры чувствительности, так и центры вуали, в зависимости от условий освещения и последующего проявления. Различие в скоростях роста частиц можно объяснить следующим. В процессе интенсивной засветки освобождается большое количество электронов, которые могут захватывать мелкие ловушки, в большом количестве при сутствующие на поверхности МК. Избыток электронов может приводить к одновременному росту множества частиц серебра, число которых в пределе будет определяться ионной проводимостью МК. Образующиеся при этом частицы серебра будут обладать приблизительно одинаковой каталитической активностью. Размеры образующихся в результате засветки частиц серебра могут быть меньше критического размера, необходимого для начала интенсивного роста при проявлении. Таким образом, при проявлении увеличивается индукционный период, в течение которого происходит достройка таких частиц до размеров, необходимых для начала проявления. Резюме
В условиях высокой освещенности с последующим проявлением на поверхности МК октаэдрического габитуса, как примитивных, так и после адсорбции серосодержащих добавок, может формироваться более 10 см" серебряных центров, способных к проявлению. Уменьшение числа Agn частиц при длительных временах созревания следует связать с изменением формы МК от октаэдрической к сферической. Формирование центров проявления на поверхности засвеченных МК происходит преимущественно на гранях (111) на расстоянии около 500 А от их границ. Таким образом, созданные в результате засветки центры СИ декорируют поверхность и границы граней (111). Полученное значение числа серебряных центров, способных к проявлению, близко к значению плотности поверхностных состояний в МК AgBr, связанных с Brs" на дефектах поверхности.
В работе [69] было показано, что чувствительность МК AgBr (111) можно повышать без добавления серосодержащих добавок, выдерживая их в растворе желатины при определенных значениях рВг и температуры. Эффект повышения чувствительности за счет изменения соотношения ионов Вг" и Ag+ в растворе был назван собственным созреванием [69]. В процессе собственного созревания происходит перестройка поверхности МК (111) с изменением стехиометрии поверхностного слоя (уменьшение отношения Ag/Br), поверхностного потенциала и ионной проводимости [74]. В связи с этим, в данном разделе были проведены исследования влияния условий собственного созревания МК октаэдрического габитуса на особенности образования серебряных центров. Исследование образования серебряных центров на поверхности проводили до и после проявления засвеченных и незасвеченных МК.
В процессе собственного созревания МК AgBr (111) (при рВг=3) наблюдалась модификация поверхности граней (111). Это проявлялось в формировании развитой микроструктуры поверхности граней (111) (рис.4.13). В дальнейшем, в процессе созревания, наблюдали изменение формы МК от ок-таэдрической до кубооктаэдрической (рис. 4.15). Одновременно на поверхно-сти наблюдали образование Ag„ частиц в количестве до 10 частиц на см . Модификацию поверхности и изменение огранки наблюдали только для МК с размерами мене 1 мкм. Следует отметить, что процесс изменения формы протекал с большей скоростью для МК меньших размеров. Па рисунке 4.15 представлена микрофотография, из которой видно, что форма МК с размерами 0,3 мкм после 1 часа созревания изменилась практически до кубической. При этом у кубиков срезаны вершины. МК с размерами 0,7 мкм в меньшей степени изменили форму, и представляют собой октаэдры со срезанными вершинами.
Изменение формы МК AgBr(l 11), а также образование на поверхности частиц серебра в количестве более 10 см наблюдали не только в процессе собственного созревания, но и в процессе длительного хранения эмульсий при рВг=3 и температуре около 6С (рис. 4.14). Поэтому можно утверждать, что во всех случаях механизм их образования связан с модификацией поверхности, изменением формы, локальным пересыщением по Ag+ и Вг в эмульсионной среде.
