Содержание к диссертации
Введение
I. Методы получения потенциала межионного взаимодействия и использование его при описании динамических свойств металлов 20
1.1. Роль динамических свойств электронов металлов при получении потенциала межионного взаимодействия 23
1.1.1. Методика расчета потенциала межионного взаимодействия в теории псевдопотенциала 23
1.1.2. Корреляционные эффекты в движении электронов в металлах ... 28
1.1.3. Вид потенциала межионного взаимодействия при учете обменно-корреляционного взаимодействия электронов 37
1.2. Влияние потенциала межионного взаимодействия на спектр фононов в неупорядоченных системах 42
1.2.1. Метод функции Грина при расчете спектра фононов в металлических расплавах 43
1.2.2. Эйнштейновские фононы в теории многих тел 49
1.3. Выводы к главе I 56
II. Самосогласованная процедура определения потенциалов межионного взаимодействия редкоземельных металлов 58
2.1. Роль электронной подсистемы при описании межионного взаимодействия редкоземельных металлов 58
2.1.1. Модельные потенциалы электрон-ионного взаимодействия в редкоземельных металлах 63
2.1.2. Полуэмпирическая функция учета обмена и корреляции в электрон-электронном взаимодействии 65
2.2. Определение параметров межчастичного взаимодействия 66
2.2.1. Процедура самосогласования 68
2.2.2. Вариационный метод определения параметра обмепно-корреляционного взаимодействия 72
2.3. Потенциалы межионного взаимодействия РЗМ 77
2.4. Расчет корреляционного вклада во внутреннюю энергию РЗМ и сравнение с опытными данными 84
2.5. Выводы к главе II 89
III. Динамические свойства ионной подсистемы расплавов РЗМ .. 91
3.1. Спектры фононов расплавов РЗМ, полученные в рамках метода функции Грина 92
3.1.1. Энтропия и теплоемкость расплавов РЗМ 94
3.1.2. Скорость звука и сжимаемость 99
3.2. Оценка свойств расплавов РЗМ в подходе коллективных возбуждений фононного типа со статистикой модели Эйнштейна 105
3.2.1. Термодинамические и динамические свойства 110
3.2.2. Температура плавления редкоземельных металлов 115
3.2.3. Характеристики электрон-фононного взаимодействия 122
3.3. Выводы к главе III 129
Заключение 132
Библиография 134
Приложения 145
- Корреляционные эффекты в движении электронов в металлах
- Метод функции Грина при расчете спектра фононов в металлических расплавах
- Полуэмпирическая функция учета обмена и корреляции в электрон-электронном взаимодействии
- Оценка свойств расплавов РЗМ в подходе коллективных возбуждений фононного типа со статистикой модели Эйнштейна
Введение к работе
Изучение особенностей межчастичного взаимодействия металлических расплавов является одним из актуальных направлений развития физической химии. Такое рассмотрение является логически неизбежным звеном в цепочке представлений о состоянии вещества "идеальный газ - идеальный кристалл - жидкость".
Для физической химии характерен переход от изучения вида и характеристик связи между частицами рассматриваемой системы к исследованию свойств конкретного состояния вещества. Отметим, что основные успехи при описании структурных и фазовых состояний, физико-химических свойств металлических расплавов наметились при совмещении подходов микроскопической электронной теории и таких методов физической химии, как статистическая физика и термодинамика. В частности, подходы теории простой жидкости, разработанные в рамках статистической физики для систем с ионной и Ван-дер-Ваальсовской химической связью, с успехом применяются для описания свойств металлических расплавов. При этом используются потенциалы межионного взаимодействия, полученного в рамках теории псевдопотенциала.
При большой сложности проведения высокотемпературных экспериментов для металлических систем, когда в ряде случаев очень трудно, а иногда и невозможно, получить достоверные данные, все большее значение приобретает численное исследование физико-химических свойств неупорядоченных веществ. В последнее время, благодаря развитию подходов математического моделирования, которые иногда называют вычислительной физикой [1], наметилась тенденция сближения практического материаловедения и микроскопических подходов физической химии.
В качестве ключевого момента для объективности результатов расчета физико-химических свойств неупорядоченных сред мы выделяем процессы описания дина- мики поведения их частиц. Это подразумевает понимание особенностей коррелированного движения частиц в системе многих тел. При этом движение частиц в конденсированных средах часто имеют кооперативный характер и определяются динамикой согласованного движения большого числа структурных единиц.
В настоящей работе мы исходим из предположения, что одна из основных концепций теории многих тел, а именно представление об элементарных возбуждениях (квазичастицах) может быть распространено на описание свойств неупорядоченных систем. В частности, в работе [2] на основе методов гидродинамики доказано, что всякое малое колебание ионов в жидкости распадается на элементарные возбуждения, описываемые уравнениями для гармонического осциллятора (фонона). Для электронной подсистемы металла наличие элементарных возбуждений (плазмонов) определяется коллективным характером колебаний плотности электронов при экранировании зарядов [3, 4] и связано с дальнодействующим характером кулоновских взаимодействий. При учете такого коррелированного движения электронов, взаимодействие между зарядами в металле будет короткодействующим.
Отметим, что именно коррелированное движение электронов в процессе диэлектрического экранирования заряда определяет основные характерные черты потенциала межионного взаимодействия. Результаты исследования динамических свойств электронов проводимости при экранировании внесенного заряда, осуществленные на основе подходов теории многих тел, приведены в работах [3-7]. Эти исследования проведены для систем с высокой плотностью электронов, при которой потенциальная часть энергии электронного газа существенно меньше кинетической. В теории многих тел широко используются условия для сходимости бесконечных рядов с малым параметром, роль которого выполняет отношение потенциальной энергии к кинетической.
Для систем с плотностью электронов характерной для реальных металлов величины потенциальной и кинетической энергии сравнимы между собой. До настоящего времени корреляционные эффекты в реальных металлах учитываются в предположении, что результаты, полученные для высоких плотностей электронов, можно распространить и на область плотности электронов реальных металлов [8]. Вопрос о влиянии на эти результаты того факта, что отношение величины потенциальной энергии к кинетической порядка единицы и не обеспечивает сходимости суммы членов бесконечного ряда к конечному значению, не решен до сих пор.
Актуальность настоящей работы заключается в том, что оценка потенциала межионного взаимодействия осуществляется на основе предложенного автором полуэмпирического подхода. Этот путь позволяет преодолеть недостатки теории многих тел в описании динамических свойств системы электронов проводимости для плотности электронов характерной для реальных металлов. Здесь последовательно рассчитываются такие характеристики металлических расплавов, как параметр коррелированного движения электронов проводимости — потенциал межионного взаимодействия -структура расплава - динамические свойства расплава. Основной целью настоящей работы является вычисление и исследование реалистичности потенциала межионного взаимодействия металлических систем. При этом решаются задачи: отработки предложенной автором самосогласованной методологии определе ния параметров, дающих возможность описания характеристик межионного взаимодействия и структуры металлических расплавов, что позволяет осущест влять расчет широкого круга физико-химических свойств расплавов; оценки реалистичности полученных потенциалов межионного взаимодейст вия, при распространении подходов теории фононов, записанной в методе функции Грина и использованной в качестве тест-системы, на расчет динамических свойств подсистемы ионов, как системы связанных осцилляторов в апериодической структуре; проверки точности тест-системы из сопоставления результатов расчета дина мических свойств системы ионов, полученных на основе теории фононов, с ре зультатами подхода коллективных возбуждений фононного типа со статисти кой, совпадающей с приближениями модели А. Эйнштейна.
Исследование фундаментальных основ создания новых материалов на базе жидко-металлического состояния вызвано потребностями практики. В Федеральной целевой программе "Национальная технологическая база" на 2007-2011 годы, утвержденной постановлением Правительства Российской Федерации № 54 от 29 января 2007 г., определены конкретные направления перехода к инновационному пути развития нашей страны. Эта программа разработана для удовлетворения потребностей отечественной наукоемкой промышленности в базовых технологиях, обеспечивающих новые функциональные качества и конкурентоспособность производимой продукции. Для выполнения целей настоящей Программы в рамках базового направления "Технологии новых материалов" предусматривается разработка следующих проектов: технологии металлов и сплавов, сварки и наплавки; технологии аморфных, квазикристаллических материалов, функционально-градиентных покрытий и перспективных функциональных материалов; технологии полимерно-, керамо- и металломатричных композитов и технологии создания на их основе высокопрочных конструкционных материалов.
Создание технологий для получения этих конструкционных материалов предполагается осуществлять на основе новейших достижений металлургии и металловедения.
При этом в процессах создания новых материалов металлы чаще всего находятся в жидкой фазе. Контроль, оптимизация и управляемость металлургических процессов требуют знания физико-химических свойств металлических расплавов.
Объектом исследования являются расплавы редкоземельных металлов (РЗМ), поскольку они составляют совокупность элементов, для которых электронное строение атомов и физико-химические свойства последовательно и практически непрерывно изменяются с ростом атомного номера в подгруппах легких и тяжелых РЗМ. Это способствует выявлению количественной связи характеристик электронных свойств металлов с их физико-химическими свойствами, что является одной из актуальных проблем физической химии. Большое внимание уделяется объяснению причин наблюдаемого существенного различия в свойствах подгрупп легких и тяжелых РЗМ.
Научная новизна:
Предложено определять характеристики коррелированного движения электронов проводимости металла в рамках полуэмпирического подхода, что позволяет избежать существующей в настоящий момент неопределенности, связанной с распространением на область плотностей электронов, характерных для реальных металлов, результатов теории многих тел, полученных для больших плотностей электронов.
Предложено ввести в функцию учета обменно-корреляционных эффектов, которая определяет динамику электронов проводимости в процессе диэлектрического экранирования и, как результат, вид потенциала межионного взаимодействия, вариационный параметр устанавливаемый в рамках полуэмпирического подхода с использованием экспериментальных данных по поверхностному натяжению. Такая методика позволяет учитывать важные свойства взаимной поляризации элек- фонов, локализованных на орбиталях оболочек ионов, и электронов проводимости, что не выполняется в существующих вариантах функции учета обмена-корреляции, в которых параметры определяются исключительно из свойств подсистемы электронов проводимости.
Предложена методика расчета корреляционной составляющей внутренней энергии металлов, основанная на базе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау и модернизированной модели Д. Хартри. Внутренняя энергия РЗМ содержащая корреляционную энергию, рассчитанную на основе полученных полуэмпирических вариационных параметров обменно-корреляционного взаимодействия, ближе к данным эксперимента, чем внутренняя энергия с корреляционной энергией подхода Нозьера-Пайнса, разработанного в теории многих тел.
Впервые из спектров фононов в апериодической структуре, полученных в теории фононов с использованием метода функции Грина, произведена комплексная оценка термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ. Относительное отличие данных эксперимента по энтропии, скорости звука и сжимаемости от результатов расчета для большинства РЗМ не превышающих 10% показывает, что полученные в настоящей работе модельные потенциалы межионного взаимодействия достаточно реалистично описывают межионное взаимодействие в РЗМ. Предложен подход коллективных возбуждений, в котором на основе данных о распределении ионов в расплаве осуществляется оценка характеристик коллективных возбуждений фононного типа со статистикой модели А. Эйнштейна. Р. Пайерлс [9] показал, что для реальных систем вблизи температуры плавления модель фононов А. Эйнштейна лучше описывает температурную зависимость теплоемкости, чем более поздний подход П. Дебая. Результаты расчета термодина- мических и динамических свойств, полученные в подходе коллективных возбуждений, для большинства РЗМ отличаются не более чем на 10% от результатов расчета в рамках теории фононов для неупорядоченных систем. При этом величины теплоемкости, рассчитанные в обоих подходах, для всех РЗМ отличаются не более чем на 1 %. Это подтверждает вывод о реалистичности полученных модельных потенциалов межионного взаимодействия РЗМ. При этом подход коллективных возбуждений предоставляет возможность исследования более широкого круга динамических свойств неупорядоченных систем, чем стандартная теория фононов.
6. Предложена методика описания взаимосвязи динамики электронной и ионной подсистем металлов. Из сопоставления электронных и ионных поляризационных процессов [10], рассчитаны на основе подхода коллективных возбуждений характеристики электрон-фононного взаимодействия в расплавах редкоземельных металлов. Отличие относительных величин эффективной массы электронов, описывающей электрон-фононное взаимодействие, для подгрупп легких и тяжелых РЗМ совпадает с относительным изменением большинства физико-химических свойств для этих подгрупп. Практическая ценность работы:
1. Результаты расчета термодинамических и динамических свойств расплавов редкоземельных металлов с модельными параметрами, полученными в настоящей работе, близки к данным эксперимента. Это предопределило успешность использования модельных параметров чистых металлов, установленных в рамках предложенной здесь методологии, при оценке свойств бинарных сплавов [11-15].
Модельные потенциалы межионного взаимодействия редкоземельных металлов позволили достаточно хорошо описать спектры фононов и могут считаться наилучшими на данный момент. Они могут послужить базисом для продолжения исследований влияния многочастичных эффектов на свойства этих металлов.
Рассчитанные величины скорости звука и сжимаемости могут быть применены при анализе характера их изменения в ряду редкоземельных металлов, так как для этих металлов экспериментальных данных по этим свойствам пока немного.
Приведенные в настоящей работе характеристики электрон-фононного взаимодействия могут послужить отправной точкой при последующем исследовании причин существенного отличия свойств подгрупп легких и тяжелых редкоземельных металлов.
На защиту выносятся:
Самосогласованная методика получения параметров для расчета модельных потенциалов межионного взаимодействия металлических расплавов.
Методика и результаты расчета корреляционной энергии в подсистеме электронов проводимости редкоземельных металлов.
Обоснование факта присутствия в неупорядоченных системах коллективных возбуждений фононного типа и предложенной методики оценки характеристик коллективных возбуждений на основе данных о структуре расплавов.
Результаты описания спектров фононов в апериодических структурах и расчета термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ.
Тенденция относительного изменения электрон-фононного взаимодействия в ряду редкоземельных металлов, совпадающая с характером относительного изменения физико-химических свойств для подгрупп легких и тяжелых РЗМ.
Выполнение работы. Работа выполнена в лаборатории физико-химии дисперсных систем Института химии твердого тела УрО РАН и является частью научной деятельности по теме лаборатории: "Свойства конденсированных систем на основе элементов II - V групп Периодической системы: межчастичные взаимодействия, масштабные эффекты и новые материалы". Её выполнение было поддержано грантом Российского фонда фундаментальных исследованіїіі: № 99-03-32710-а "Свойства РЗМ в сплавах с элементами І-ІІІ групп в жидком, твердом и дисперсном состояниях".
Постановка задачи и подготовка программ, с помощью которых осуществлялись расчеты приведенных здесь результатов, осуществлялось лично диссертантом. Диссертант предложил вид функции учета обменно-корреляционных эффектов в реальных металлах. Он разработал процедуру расчета корреляционной энергии на основе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау и модернизированной модели Д. Хартри. Диссертант выполнил анализ существующих представлений подхода коллективных возбуждений и предложил новый подход, который позволил вполне удовлетворительно рассчитывать термодинамические и динамические свойства металлических расплавов. Им также был предложен новый метод расчета характеристик электрон-фононного взаимодействия.
Апробация работы. Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, Свердловск, 1986; X Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 2001; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004; VII Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов", Курган,
2004; Шестом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2006.
Публикации. По результатам исследования опубликовано 2 монографии, 4 статьи в журналах, входящих в список ВАК для соискателей степени кандидата физико-математических наук, 20 статей в рецензируемых журналах и трудах конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографии и 6 приложений. Она изложена на 160 страницах, содержит 16 таблиц и 28 рисунков. Список литературы включает 128 наименований.
Содержание работы.
Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулирована её цель и задачи, отражены научная новизна и практическая ценность результатов исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, и описана структура диссертации.
Первая глава включает введение и 2 раздела и посвящена обзору теоретических подходов, использованных при описании и исследовании характеристик потенциала межионного взаимодействия.
В первом разделе показано, что из всех электронных теорий металла только в теории псевдопотенциала используется представление о потенциале межионного взаимодействия (ПМВ). Он состоит из двух составляющих: кулоновского взаимодействия ионов и косвенного взаимодействия, определяемого коллективными свойствами динамики электронов проводимости при диэлектрическом экранировании заряда.
Динамические характеристики электронного газа в металле анализируются для нескольких интервалов значений плотности электронов, которые характеризуются с помощью безразмерного параметра Вигнера г $, численно равного расстоянию между электронами выраженном в единицах радиуса Бора. На данный момент успешно описаны свойства электронного газа для области высокой плотности электронов, где параметр г s изменяется от 0 до 1, и области малой плотности, где параметр г s изменяется в пределе от 10 и выше. Для промежуточной области плотности электронов, характерной для реальных металлов со значениями радиуса Вигнера в области 1.8 < г <5.5. обычно исходят из предположения [8], что характеристики межэлек- тронного взаимодействия при передаче малых импульсов, записанные для области высокой плотности электронов, справедливы даже для реальных плотностей электронов в металлах. Обоснования такого распространения не получено до сих пор.
Характеристики коррелированного движения электронов в процессах диэлектрического экранирования в последнее время описываются с помощью функции учета об-менно-корреляционных эффектов. Эта функция постулируется в виде одно- или двух-параметрической аналитической функции, параметры которой подбираются в модели "желе" из свойств газа электронов проводимости. Широко используются функции учета обменно-корреляционных эффектов, записанные на основе предположения С. Хаббарда [16] о том, что при больших импульсах передачи для электронов с антипараллельными спинами вклад от диаграммы обменного рассеяния стремится в половину сократить вклад от прямого рассеяния. Именно использование и вид функции учета обменно-корреляционных эффектов определяет характеристики потенциала межионного взаимодействия, в том числе положение минимума, которое близко к экспериментальным данным по распределению ионов в металлах.
Во втором разделе этой главы показано, каким образом результаты канонического преобразования теории многих тел для коллективных колебаний ионов, при учете граничных условий М. Борна и Т. фон Кармана, используются при оценке спектра фононов в металлических расплавах. При исследовании динамических свойств металлов с помощью теории фононов, в отличие от систем с ван-дер-ваальсовским и ионным межчасгичным взаимодействием, мы вынуждены рассматривать понятие нормальной моды коллективных колебаний ионов, при существовании подсистемы нелокализованных электронов проводимости, которые вместе с ионами постоянно участвуют в процессах переноса энергии. Эту проблему решает использование концепции межионного взаимодействия, определенной в теории псевдопотенциала, в которой псевдопотенциал представляется в виде суммы сферически-симметричных локальных модельных потенциалов центрированных в месте расположения ионных остовов. При этом в потенциальной энергии появляются структурнозависящие составляющие. Разложив эти вклады в ряд по смещениям атомов от положения равновесия до квадратичных членов включительно, находят спектр фононов в металлах [17].
Диссертант использует методику расчета спектра фононов, развитую применительно к аморфным телам и жидкостям в работе [18]. В ней в иерархической цепочке уравнений для фононных функций Грина было взято среднее по конфигурациям и произведено расщепление цепочки в низшем порядке. В этой методике информация о потенциале межионного взаимодействия используется в виде первой и второй производной, а специфика ближнего порядка в жидкости учитывается путем введения функции радиального распределения. Результаты расчета динамических свойств металлических расплавов, полученные в рамках теории фононов, при сравнении их с данными эксперимента, дают наиболее полную и объективную информацию о реалистичности потенциалов межионного взаимодействия.
Р. Пайерлс [9] показал, что для реальных систем вблизи температуры плавления модель коллективных колебаний А. Эйнштейна лучше описывает температурную зависимость теплоемкости, чем более поздний подход П. Дебая. При рассмотрении системы эйнштейновских фононов плюс взаимодействие между ними, Р. Маттук [19] в рамках метода функции Грина доказал, что свойства этой системы совпадают со свойствами системы обычных фононов. Это доказательство, приведенное во второіі части раздела 1.2, открывает возможность исследования динамические свойства металлических расплавов в рамках модели А. Эйнштейна и сопоставления этих результатов с данными расчета теории фононов.
Во второй главе излагаются методологические основы определения модельных параметров редкоземельных металлов. Приводятся также результаты расчета характеристик потенциалов межионного взаимодействия редкоземельных металлов.
В ней показано, что особенности электронной структуры редкоземельных металлов позволяют с успехом распространить на расчет их свойств методологию теории псевдопотенциала. Результаты работы С.Л. Грувермана [20] показали, что достаточно широкий круг свойств редкоземельных металлов с успехом описывается с помощью модельного потенциала Н. Ашкрофта [21]. В настоящей работе задача отыскания параметров МП Ашкрофта редкоземельных металлов решается с учетом структурных характеристик жидких РЗМ и свойств рассеяния электронов в них.
При описании потенциалов межионного взаимодействия для случая плотности электронов проводимости характерной для реальных металлов, мы предложили определять свойства обменно-корреляционного взаимодействия электронов в рамках полуэмпирического подхода с использованием экспериментальных данных по поверхностному натяжению. Для реализации методологии полуэмпирического подхода, на- ми предложено ввести в функцию учета обменно-корреляционных эффектов, которая определяет динамику электронов проводимости в процессе диэлектрического экранирования и, как результат, вид потенциала межионного взаимодействия, вариационный параметр обменно-корреляционного взаимодействия A v.
В дальнейшем приводится схема самосогласованной процедуры определения модельных параметров (коэффициентов упаковки модельной жидкости твердых сфер и параметров модельного потенциала Ашкрофта и обменно-корреляционного взаимодействия А у), а также исходные данные для неё и сами величины модельных параметров расплавов редкоземельных металлов. Определенные из этой процедуры величины вариационного параметра A v для большинства редкоземельных металлов ненамного превышает значение 0.5, постулированное С. Хаббардом [16]. Выделялись только значения вариационного параметра металлов, отнесенных к d-переходным (La и Lu) и к двухвалентным (Ей и Yb). Диссертант предполагает, что для этих металлов процессы поляризации электронов проводимости существенным образом зависят от поляризации электронов внутренних оболочек ионов. Эта зависимость непосредственно учитывается из-за полуэмпирического характера определения параметра A v.
Результаты расчета модельных потенциалов межионного взаимодействия редкоземельных металлов представлены в виде зависимостей изменения положения их первого минимума и его глубины в ряду редкоземельных металлов. Наблюдается достаточно равномерное изменение характеристик потенциалов межиошгаго взаимодействия для подгрупп легких (Се, Pr, Nd) и тяжелых (Gd - Er) РЗМ. Характеристики потенциалов межионного взаимодействия тех металлов, которые отличались повышенными значениями вариационного параметра A v, так же выделяются.
В третьей главе приводятся результаты оценки динамических свойств расплавов РЗМ, полученные из данных расчета характеристик коллективных колебаний ионов.
В первом разделе этой главы данные о спектрах фононов в апериодических структурах используются для расчета термодинамических и динамических свойств расплавов редкоземельных металлов. Основное внимание уделяется анализу взаимосвязи характеристик потенциалов межионного взаимодействия и вида спектров фононов.
Диссертант выделяет процессы исследования динамических свойств металлических расплавов в рамках теории фононов, как непосредственные и наиболее информативные процессы позволяющие тестировать характерные черты, полученных потенциалов межионного взаимодействия. Результаты этого раздела показывают, что характеристики модельных потенциалов межионного взаимодействия РЗМ вполне удовлетворительно описывают межчастичное взаимодействие в реальных металлах.
Во втором разделе третьей главы описаны методики оценки термодинамических и динамических свойств расплавов в рамках, предложенного в настоящей работе, подхода коллективных возбуждений. При его формулировке мы исходим из предположения, что в расплавах могут присутствовать вполне определенные элементарные возбуждения, связывающие область резкого возрастания структурного фактора с резонансным значением частоты фонона. Статистика таких квазичастиц совпадает с статистикой модели А. Эйнштейна, т.е. их можно назвать фононами Эйнштейна.
При исследовании процесса распространения звука в неупорядоченной системе с использованием подхода коллективных возбуждений, диссертант предложил определять скорость звука в первом приближении как групповую скорость распространения продольных колебаний в одномерной цепочке ионов, расположенных с периодом близким к диаметру твердых сфер.
Из сравнения закономерностей изменения расчетных скоростей звука в ряду редкоземельных металлов, полученных из спектра фононов и в походе коллективных возбуждений, с их экспериментальными значениями можно сделать вывод о близости результатов теоретических подходов. И о том, что результаты оценки динамических свойств расплавов РЗМ в подходе коллективных возбуждений подтверждают выводы о реалистичности полученных здесь потенциалов межиошгого взаимодействия.
В настоящей главе так же исследуется взаимосвязь динамических свойств электронной и ионной подсистем редкоземельных металлов, при описании характеристик электрон-фононного взаимодействия.
При рассмотрении многих физико-химических свойств редкоземельных металлов отмечается тот факт, что эти свойства существенно отличаются для подгрупп легких и тяжелых редкоземельных металлов. В частности, температуры плавления для тяжелых редкоземельных металлов практически в два раза выше, чем для легких.
Для выяснения причин такого отличия в свойствах для подгрупп РЗМ, в третьей главе в рамках подхода коллективных возмущений диссертант записал соотношение для расчета эффективной массы электронов, описывающей характеристики электрон-фононного взаимодействия. Рассчитанные из этого соотношения эффективные массы электронов для подгрупп легких и тяжелых редкоземельных металлов отличаются практически в два раза. Отсюда можно сделать вывод, что при последующем исследовании тенденции изменения физико-химических свойств в ряду РЗМ, по-видимому, необходимо так же учитывать влияние эффективной массы электронов, описывающей электрон-фононное взаимодействие, на вид потенциала межионного взаимодействия.
В заключении приводятся результаты, полученные в диссертационной работе, и сделаны выводы.
Корреляционные эффекты в движении электронов в металлах
Теория псевдопотенциала является единственным подходом из электронных теорий металлов [29, 40], в котором возможен расчет ион-ионного потенциала. Однако характерные особенности этого потенциала определяются динамикой коррелированного движения электронов проводимости при экранировании внесенного заряда. Проблема исследования поведения электронов в металле состоит в том, что взаимодействия между ними относятся к "сильным". Кулоновское взаимодействие между электронами записывается в виде При вычислении энергии основного состояния системы электронов, когда взаимодействие между ними рассматривается как возмущение, ряд теории возмущений выглядит как Исследование взаимодействий между электронами проводимости в металле обычно проводится в рамках модели "желе". Влияние ионной подсистемы заменяется действием равномерно распределенного положительного компенсирующего заряда. Все свойства электронного газа в модели "желе" характеризуются с помощью единственного безразмерного параметра называемого радиусом Вигнера г s, который численно равен среднему расстоянию между электронами, измеренному в радиусах Бора. Динамические характеристики электронного газа в металле анализируются для нескольких интервалов значений плотности электронов, которые характеризуются граничными величинами радиуса Вигнера. На данный момент успешно описаны свойст ва электронного газа в двух областях (см. рис. 1.1). Первая - это область высоких плотностей электронов, где параметр г s изменяется от 0 до 1.
В этой области кинетическая энергия электронов много больше потенциальной энергии их взаимодействия, так что последняя играет роль относительно слабого возмущения. Вторая область — это область малых плотностей электронов, где параметр г s изменяется в пределе от 10 и выше. В ней потенциальная энергия уже настолько превосходит кинетическую, что система перестает быть пространственно однородной, и точки, в которых плотность электронного газа имеет максимумы, образуют ОЦК решетку, называемую вигнеровской. Электронный газ высокой плотности. В этой области, вследствие кулоновского взаимодействия между электронами, движение электронного газа (дополнительно к эффектам обмена) является коррелированным. Такая корреляция, помимо индивидуальных элементарных возбуждений приводит также и к коллективным возбуждениям, таким как плазменные колебания, их закон дисперсии и затухания. Изучение влияния бесконечных вкладов в (1.1.2.2) на свойства металлов обычно выполняется в диаграммной технике метода функции Грина. Это связано с широким применением в теории металлов подходов квантовой теории поля. Особенности этих подходов для электрон-электронного взаимодействия состоят в следующем [41]: теоретико-полевая характеристика М, в данном случае функция Грина, разлагается в ряд нестационарной теории возмущенийописывают эффекты взаимодействия в первом, втором и т.д. порядке. В обычной теории возмущений предполагается, что возмущение мало. Величины последовательных слагаемых убывают с ростом порядка и есть возможность оценить точность приближения по тому, до какого порядка производилось суммирование. Для электронов проводимости металла, напротив, возмущение, как правило, велико, а некоторые члены, взятые в отдельности, оказываются бесконечными. Поэтому задача состоит в том, чтобы сгруппировать члены ряда по некоторым типам, выбрать тот тип, который предположительно дает наибольший вклад, и просуммировать все слагаемые этого типа во всех порядках. При отборе главных членов ряда решающую роль играют физические соображения. Этот метод оценки характеристик системы многих тел в таких случаях, как в задаче об электронном газе высокой плотности, приводит к результатам, которые в принципе являются точными. В дальнейшем каждому главному члену разложения сопоставляется некоторая диаграмма. Например, одночастичной функции
Грина электрона металла соответствует диаграмма, приведенная на рис. 1.2. В этой диаграмме каждой из непрерывных и пунктирных линий соответствует определенный множитель. Выписав эти множители, можно полностью восстановить ряд теории возмущений (1.1.2.3). В дальнейшем бу дем именовать элементы диаграммы в соответствие с [42]: по мере их появления на рисунке - "пузырь", "открытая устрица" и "петля". При записи функции Грина для системы с взаимодействием, на рис. 1.2 появляются диаграммы ("пузыри" и "открытые устрицы") с нулевым временем жизни дырки, которые на первый взгляд вообще не допускают никакой физической интерпретации. Дело в том, что нефизическими свойствами обладают только индивидуальные диаграммы, а не их сумма как целое. Например, выборочная сумма по повторяющимся "пузырям" и "открытым устрицам" дает квазичастицы теории Хартри-Фока. В настоящее время самосогласованный метод Хартри-Фока - лучший одноэлек-тронный метод. Однако все его успехи связаны с расчетом электронного строения конечных многочастичных систем - атомов. При использовании уравнений Хартри-Фока для макроскопических мпогоэлектроиных систем трудности возникают уже при описании свойств электронного газа в модели "желе". Недостатки приближения Хартри-Фока связаны с тем, что в нем влияние всех других частиц на пробную частицу сводится к не зависящему от времени среднему полю. В этом подходе недостаточно полно учитываются эффекты корреляции в реакции других частиц на движение голой частицы. Очевидно, отсутствующие корреляцион ные эффекты для электронов содержатся в тех диаграммах, которые были опущены в этом приближении, т.е. в диаграммах типа "петля". Электронно-дырочная "пегая" отражает процесс, когда отрицательный электрон и положительно заряженная дырка разделяются в пространстве, образуя "виртуальный диполь". В процессе изучения экранирования и коллективного поведения электронной жидкости в металлах были разработаны приближения метода хаотических фаз [5-7]. Анализ диаграмм высших порядков приводит к выводу, что большинство диаграмм расходится. В методе хаотических фаз предполагается, что для всех этих расходящихся диаграмм линиям взаимодействия отвечает один и тот же импульс передачи q (рис. 1.3). Такие диаграммы называются кольцевыми. Предполагается, что именно эти диаграммы вносят основной вклад в процессы поляризации газа электронов.
Метод функции Грина при расчете спектра фононов в металлических расплавах
Одной из важных областей исследований физической химии является установление законов физико-химических процессов гидродинамики. В настоящей работе автор исходит из предположения, что концепция квазичастиц (элементарных возбуждений) может быть распространена на описание свойств неупорядоченных систем. Здесь следует отметить, что в работе [2] на базе подходов гидродинамики доказывается, что всякое малое колебание в жидкости распадается на элементарные возбуждения, описываемые уравнениями характерными для гармонического осциллятора. Понятие фонон возникло из свойств упорядоченной системы атомов кристаллов. В жидкостях, вследствие отсутствия трансляционной инвариантности, понятие закона дисперсии со (k) фононов теряет свою общность, поскольку волновой вектор к перестает быть "хорошим" квантовым числом. Вместе с тем представление о плотности фононных состояний остается в силе. В работе Ф. Дайсона [54], в которой изучался спектр колебаний одномерной неупорядоченной цепочки, выражение для плотности состояний было найдено аналитически. Цепочка состояла из одномерных осцилляторов, каждый из которых связан со своими ближайшими соседями гармоническими силами. Дайсон рассмотрел два типа неупорядоченных цепочек, в которых: 1. Каждая из констант упругой связи является независимой случайной величиной с заданной функцией распределения. 2. Каждая масса есть случайная величина с заданной функцией распределения. В дальнейшем пренебрегаем членами третьего и более высоких порядков из условия малости смещения. Из условия симметрии системы числа положительных и отрицательных смещений равны (т.е. среднее значение смещений для системы равно нулю), поэтому член первого порядка в уравнении (1.2.1.1) исчезает. Кинетическая энергия системы равна сумме Если использовать, введенную Эйнштейном краткую запись, которая означает, что по всем повторяющимся в произведении индексам подразумевается немое суммирование, т.е. А В = У] А В , то гамильтониан этой модели имеет вид где член Ф о опущен, т.к. он лишь меняет положение нуля на энергетической шкале. Выражение для кинетической энергии в (1.2.1.3) достаточно просто, т.к. каждое слагаемое зависит только от одной точки пространства. Потенциальная же энергия зависит от смещения атомов в двух различных точках системы. Поэтому сумма содержит много перекрестных членов, связывающих эти точки. Если бы перекрестные члены можно было бы убрать подходящим выбором системы координат, в которой они обращаются в нуль, это было бы существенным упрощением уравнения (1.2.1.3). Переход к новым координатам р х и q v. в которых перекрестные члены исчезают, осуществляется в рамках метода канонических преобразований.
При этом мы получаем диагонализированное выражение для колебательной части энергии В отличие от гамильтониана (1.2.1.3) уравнение (1.2.1.4) имеет вид энергии системы невзаимодействующих объектов. В гамильтониане (1.2.1.3) динамика системы из N атомов описывалась бесконечной системой связанных уравнений, но уже в уравнении (1.2.1.4) эта система сведена к набору 3N независимых уравнений. Сложное движение атомов, таким образом, разлагается на гармонические моды, которые характеризуются волновым вектором к и тремя собственными значениями частоты, определяемыми из уравнения (1.2.1.8). Полученное в методе псевдопотенциала выражение для внутренней энергии металлов содержит в явном виде структурнозависящие вклады (см. Приложение 4). Разложив эти вклады в ряд по смещениям атомов от положения равновесия до квадратичных членов включительно, можно найти частоты колебаний (фононный спектр). Частоты вычисляются как собственные значения секулярного уравнения [17] где к - направление распространения колебаний, со - циклическая частота. Динамическая матрица для твердого металла в случае одного атома на элементарную ячейку записывается в виде суммы по векторам решетки R В работе [18] метод расчета коллективных колебаний развит применительно к аморфным телам и жидкостям. В ней в иерархической цепочке уравнений для фонон-ных функций Грина было взято среднее по конфигурациям и произведено расщепление цепочки в низшем порядке. Специфика ближнего порядка в жидкости учитывается с помощью функции радиального распределения g (R). При этом в уравнении (1.2.1.11) совершается переход от суммы по решетке к интегралу по объему с весовой функцией g (R)/Q. Если перейти к полярным координатам и произвести интегрирование по углам, то получим следующие выражения для частот продольных и поперечных колебаний Здесь ф1 (RJ И ф" (R) - первая и вторая производные потенциала взаимодействия, соответственно. Индексы L и Т обозначают продольные и поперечные колебания. На рис. 1.6 приведены расчетные дисперсионные зависимости со L и со т для жидкого церия [53].
Полуэмпирическая функция учета обмена и корреляции в электрон-электронном взаимодействии
Одним из главных недостатков подхода Хартри-Фока является то, что при вычислении полной энергии электронной жидкости не учитывается корреляция в движении электронов с антипараллельными спинами. Отметим, что пренебрежение корреляцией не так существенно для электронов с параллельными спинами. Для них принцип Паули автоматически вводит сильную корреляцию в виде "обменной" дырки. Учет корреляции в движении электронов с антипараллельными спинами приводит к тому, что сильная зависимость обменной энергии от к, имеющая место в теории Хартри-Фока, почти исчезает. В работе [53] нами предложено использовать в соотношении обменного и прямого рассеяния в поляризационной диаграмме (1.1.2.12) вариационный параметр A v вместо постулированного С. Хаббардом значения 0.5 [16]. Функция учета обменно-корреляционных эффектов при этом выглядела как
4
тическое исследование Л.Д. Ландау [108] сверхтекучеде k о - параметр экранирования подхода Томаса-Ферми. Из сравнения этого выражение с видом функций f (q) сконструированных на основе подхода С. Хаббарда (см. разд. 1.1.3) видно, что и в них производится процедура варьирования. Однако в них варьируются характеристики параметра экранирования в (1.1.3.8) и (1.1.3.10), исходя из свойств системы электронов проводимости. В дальнейшем, в [70] и последующих работах, экранирование учитывается в виде F цилляции плотности экранирующего электронного заряда. В то время как, приближение для экранирования теории
Томаса-Ферми применимо только для вычисления реакции электронов на ту часть внешнего потенциала, которая медленно изменяется в пространстве. Совпадение со свойствами экранирования теории Томаса-Ферми получается, если аппроксимировать функцию J q,k ее значением при q = 0. При расчете параметр экранирования X использовалось выражение, полученное Дж. Займаном [72] из функции Грина для энергии электронного газа металла где N Е - плотность состояний при энергии Ферми Е . Для плотности состояний I FJ F свободных электронов уравнение (2.1.2.4) совпадет с соответствующим выражением теории Томаса-Ферми. В настоящей работе используется методика расчета плотности состояний в рамках подхода функции Грина [1]. Необходимо отметить, что замена истинного потенциала псевдопотенциалом в (1.1.1.7) представляет собой точное преобразование уравнения Шредингера. Это преобразование используется, в частности, в методе ОПВ [40]. И оно логически не связа но с использованием теории возмущений. Однако при вычислении полной энергии системы с учетом эффектов самосогласования обмена и корреляции существенную роль играет использование методов теории возмущений. Истинные атомные потенциалы приводят к возникновению связанных состояний и не могут дать сходящихся выражений для интересующих нас энергий. Введение псевдопотенцпала исключает связанные состояния и, следовательно, представляет собой необходимый шаг, предшествующий применению теории возмущений. Проблему сходимости ряда теории возмущений разные авторы решают самыми разнообразными методами.
Обычно псевдопотенциал рассматривается как чисто атомный потенциал, который за исключением экранирующего влияния электронов проводимости не зависит от окружения иона в металле. В действительности же псевдопотенциал следует считать коллективной характеристикой [73], которая описывает рассеяние электронов ионом, находящимся в усредненном потенциале всех других ионов и электронов. При описании электрон-ионного взаимодействия с помощью экранированных псевдопотенциалов, неупорядоченный металл можно представить в духе представлений Дж. Займана [74], как совокупность квазииезависимых нейтральных "псевдоатомов". Эта переформулировка приближения почти свободных электронов оказывается весьма ценной в качестве "нулевого" приближения в сложной задаче расчета свойств неупорядоченного металла. Это позволило применить к изучению физико-химических свойств металлических расплавов статистические методы, разработанные для изучения структурных и термодинамических характеристик классических моноатомных жидкостей. В работе [75] нами была предложена методология решения задачи определения параметров МП с учетом приближений применяемых для описания среды как в ионной подсистеме (структурных характеристик модельной жидкости твердых сфер), так и электронной (формы учета обменно-корреляционных эффектов) и свойств рассеяния электронов в них. В этой работе была предложена итерационная процедура (рис. 2.2) самосогласованного определения параметров МП Ашкрофта г и коэффициентов с упаковки Г твердосферной жидкости, которая использовалась при моделировании реального распределения ионов расплавов РЗМ. Коэффициент упаковки, который однозначно определяет структурные характеристики модельной жидкости твердых сфер [76], оценивался в вариационном подходе термодинамической теории возмущений, предложенном Г. Мансури и Ф. Кэнфилдом [77]. Приведем более подробно некоторые разделы этой итерационной процедуры: Подгонка по электросопротивлению. Выполнение оптимизации МП Ашкрофта по свойствам рассеяния осуществлялось путем варьирования параметра г с до получения разности экспериментальных значений удельного электросопротивления [78] (в дальнейшем электросопротивления) расплавов со значениями, рассчитанными по уравнению Фабера-Займана [79]
Оценка свойств расплавов РЗМ в подходе коллективных возбуждений фононного типа со статистикой модели Эйнштейна
Исходной работой по описанию коллективных явлений в жидкости является теоре 4 тическое исследование Л.Д. Ландау [108] сверхтекучести жидкого изотопа гелия Не . В этой работе было показано, что при низких температурах форма квазичастичного спектра определяет "текучие" свойства системы. В работе [2] с использованием приближений гидродинамики была оценена зависимость энергий элементарных возбуждений в бозе-жидкости от импульса Б(Р) при произвольных импульсах. При малых импульсах энергия возбуждения линейно зависит от его импульса, причем коэффициент пропорциональности совпадает со скоростью звука. При увеличении импульса зависимость s (р ) перестает быть линейной. Для области больших импульсов показано, что всякое малое колебание жидкости распадается на элементарные возбуждения типа фононов. Из условия, что в энергии певозмущенной жидкости необходимо учитывать вклад от нулевых колебаний осцилляторов, в [2] выводится соотношение для спектра таких осцилляторов где S(p) - структурный фактор жидкости. Этот результат совпадает с зависимостью частоты коллективных колебаний от структурного фактора, полученной Р. Фейнма-ном [109] из условия, что единичные возбуждения в жидкости приводят к экспериментальному значению структурного фактора ных возбуждений в жидком Не [58] в области малых значений волнового числа к и существенно превышает эти результаты в области больших к. В дальнейшем Р. Фейнман и М. Коэн [ПО], приняв во внимание обратный поток, окружающий квазичастицу при се движении через систему, получили лучшее совпадение с опытом. Можно предположить, что обратный поток соответствует изменению количества возбуждений, которое происходит в результате взаимодействия между ними. Данное возбуждение может претерпевать виртуальные переходы в другие, и поэтому можно представить его окруженным совокупностью других возбуждений. В частности, Р. Маттук показал [19], что взаимодействие между эйнштейновскими фононами порождает обычные фононы. Совокупность таких виртуальных возбуждений должна привести к уменьшению количества фейнмановских возбуждений (3.2.3), что сближает величину энергии этого возбуждения с данными эксперимента.
В методе функции Грина было показано [8], что в конденсированных системах могут присутствовать вполне определенные элементарные возбуждения, связывающие область резкого возрастания динамического структурного фактора S(k,u)J с резонансным значением частоты фонона. Если положение ярко выраженного пика струк турного то можно рассматривать характеристики слабозатухающего коллективного возбуждения фононного типа. Фурье-образ функции Грина определяет фиксированную энергию этих квазичастиц. Отметим, что статистика таких квазичастиц совпадает с приближениями модели А. Эйнштейна. В работах [70, 97] мы учли, что система фононов в металле открытая и количество фононов изменяется и зависит от температуры в отличие от замкнутой системы бозо нов изотопа гелия Не , где количество частиц сохраняется. В этом случае характеристики такого единичного коллективного возбуждения определялись из второго нормировочного соотношения для функции S(k, ю) зом, из (3.2.6) определяются волновое число к и частота со фонона, которые пол о о ностью определяют свойства системы эйнштейновских фононов. В работе [70] подход, описывающий свойства такой системы квазнчастиц, нами назван методом "коллективных возбуждений". Использование соотношения (3.2.5) при описании динамических свойств жидкости получает все более широкое распространение. В частности, в методе обобщенной гидродинамики [111], при анализе данных когерентного рассеяния нейтронов в жидкости, вводится понятие "изотермической" звуковой частоты, записанное в виде Близкое по виду соотношение использовалось в работе [104]. В ней определялись оценочные значения скорости звука в расплавах РЗМ.
Для этого рассчитывался спектр фононов из значений структурного фактора, полученного в дифракционном эксперименте. Для записи дисперсионного соотношения для продольной составляющей коллективных колебаний было использовано выражение, записанное в первом порядке теории возмущений В теории многих тел вопрос о существовании в системе бозонов "чистых" коллективных возбуждений во многом остается открытым [8]. В общем случае можно ожидать наличия полюсов у функции Грина системы бозонов с взаимодействием, связанных с возбуждением квазичастиц из конденсированного состояния. Волновое число к. и частоты со эйнштейновских фононов, полученные в подходе о о коллективных возбуж
