Введение к работе
Актуальное гь темы. Фосфаты щелочных металлов находят широкое применение, как в кристаллическом, гак и в аморфном состоянии: высокотемпературные флюсы н смазки, среды для гидростатической обработки металлов, стекла на основе конденсированных фосфатов для лазерной и волоконно-оптической техники. Аморфные фосфашые материалы с высоким содержанием оксидов щелочных металлов могуг применяться для синтеза твердых электролитов.
Конденсированные фосфаты щелочных металлов сохраняют полианионную структуру при переведении в раствор, что позволяет исследовать их методами, применяемыми для органических высокомолекулярных соединений. Это делает конденсированные фосфаты удобными модельными объектами, дает возможность количественно исследовать строение стекол и на основании этих данных делать Заключения о структурных особенностях расплавов.
Расплавы фосфатов щелочных металлов при невысоких скоростях охлаждения образуют стекла только в ограниченном диапазоне составов. Синтез высокощелочных стекол и стекол метафосфатов К, Rb и Cs требует применения специальной annapaiypu, обеспечивающей сверхвысокие скорости охлаждения расплавов. До недавнего времени, такая методика применялась преимущественно для получения аморфных металлических сплавов. Использование методов сверхбыстрой закалки (СИЗ) для фосфатных расплавов затрудняется их высокой вязкостью и малой теплопроводное гыо; сведения о работах, ведущихся в этом направлении, крайне малочисленны.
В тоже время получение ь стеклообразном состоянии быс'грокристашшзующих-ся фосфатных расплавов являет, я частью более общей задачи: выявление взаимосвязи между стеклообразуюшей способностью расплавов и их строением.
Критическая скорость охлаждения (КСО) расплава понимается в общем случае как минимальная скорость, с которой должен охлаждаться расплав для перехода в твердое аморфное соеюянне. Изучение зависимости КСО от состава для фосфатных расплавов может дать дополнительную информацию, позволяющую интерпретирован, тонкие эффекты, обусловленные изменением состава. Экспериментальные по. ісдовання КСО иыегрокристаллизующихся расплавов невозможны без применения методики сверхбыстрой- закалки, и винрос о совершенствовании используемых и разработке новых методов скоростного охлаждения становится все более актуальным. Нахождение взаимосвязи КСО расплавов с экспериментально определенными закономерностями кристаллизации - один из путей определения стеклообразующен способности без достижения высоких скоростей охлаждения.
Цели и задачи настоящей работы следующие:
Получение стеклообрашмх фосфатов щелочных металлов в широком диапазоне составов с использованием методов сверхбыстрой закалки. Определение КСО расплавов фосфатов щелочных металлоп различными методами. Количественное сравнение экснерпменгаш.пых и расчетных значений КСО. Исследование неизотермической кристаллизации распланов и стекол фосфатов щелочных металлов. Моделирование процесса кристалли танин расплавов.
Обьекты исследовании. Фосфаты щелочных металлов в областях составов характеризующихся мольным отношением R-М/Р для литиевой системы с R от 1 до 2 4, для калиевой и натриевой с К от I до 2, а также метафосфаты рубидия и цезия.
Научная нопішіа. В диссертации впервые определены закономерности неизотермической кристаллизации исследуемых расплавов при применении охлаждения в широком интервале скоростей. Найдена эмпирическая зависимость, связывающая скорость охлаждения с температурой максимума пика кристаллизации. Обнаружено, что предкристаллизационные явлення в расплавах фосфатов щелочных металлов связаны с исчезновением точек разветвления фосфагньк анионов. Впервые определено значение константы равновесия для реакции взаимного превращения структурных единиц расплава ЬцРгО?. Обнаружено и объяснены причины явления, заключающегося в смещении локального максимума КСО от мёгафосфатных составов в область с более высоким содержанием МгО. Приводится интерпретация влияния скорости охлаждения на строение получаемых стекол. Показано наличие взаимосвязи протекающих в расплаве реакцій"! с величиной их стеклообразующен способности.
Практическая ценность. Разработан новый метод и проведено усовершенствование, применительно к фосфатным расплавам, двух способов сверхбыстрой закалки; это позволило достичь скорости охлаждения порядка Ю7 К/с и впервые получить и исследовать ряд новых стекол. Предлагается метод дифференциально-термического анализа, обеспечивающий измерения при скоростях изменения температуры до 500 К/м. Определены КСО расплавов фосфатов щелочных металлов в широком диапазоне составов. Развиваются расчетные и полуэмнирнческне методы оценки КСО. Результаты, изложенные в настоящей работе, моїут быть использованы для прогнозирования стеклообразуюшей способности расплавов и получения новых некрнсталліРіеских материалов.'
Публикации. По теме диссеріацни опубликовано 8 работ, получено положительное решение по заявке на авторское свидетельство.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на шестой Всесоюзной конфереіщии по фосфатам "Фосфаты-84", Алма-Ата, 1984; VI Урчльскон конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии, Пермь, 1991; Всесоюзном семинаре "Фосфатные материалы", Апатиты, 1990; X (Всесоюзной) конференции по физической химия и электрохимии конных р«сч«:і-вов и твердых электролитов, Екатеринбург, 1992; Щ совещании страп СИ! но ."п-тиевым источникам тока, Екатеринбург, 1994.
Объем и структура работы. Диссертация сое гоні ні введення, іре\ глав, выводов, списка литературы, включающего 154 наименовании, приложения. Диссертация изложена на 120 страницах, включает 7 таблиц и 37 рисунков.
