Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Строение и свойства расплавленных солей 6
1.1. Некоторое представление о строении расплавленных солей 6
1.2. Физико-химические свойства бинарных ионных расплавов типа Ат ПТг II
Глава 2. Методика высокотемпературных измерений восприимчивости 27
2.1. Основные требования, предъявляемые к параметрам установки 27
2.2. Описание установки 35
2.3. Методика приготовления образцов 42
2.4. Методика измерений 43
Глава 3. Магнитные свойства бинарных расплавов дихлорида марганца с хлоридами щелочных металлов 49
3.1. Результаты измерений магнитной восприимчивости 49
3.2. Сопоставление с термодинамическими данными 57
3.3. Описание в рамках модели независимых парамагнитных центров 68
3.4. Учет спиновых обменных взаимодействий 80
Глава 4. Изучение методом статической магнитной восприимчивости процессов плавления для бинарных систем мп с хлоридами щелочных металлов 93
Основные результаты и выводы 107
Литература
- Физико-химические свойства бинарных ионных расплавов типа Ат ПТг
- Методика приготовления образцов
- Сопоставление с термодинамическими данными
- Учет спиновых обменных взаимодействий
Введение к работе
Среди обширного комплекса химических проблем основной задачей физической химии является установление связи между строением и реакпионной способностью вещества. С этой целью используется большое количество физических методов исследования, среди которых методы магнетохимии и, в частности, измерения статической магнитной восприимчивости X. стали занимать ваметяое место. И хотя интерпретация полученных результатов в ряде случаев представляет большие трудности, исследователей привлекает универсальность магнитных свойств для всех систем и весьма малое возмущение, накладываемое на систему в процессе ее изучения в магнитном поле.
Расплавленные хлориды металлов широко используются в современной науке и технике, они служат рабочими средами в химической технологии, электрохимии и металлургии для получения и рафинирования металлов, для получения материалов электронной техники. Сведения об их строении и свойствах служат основой для совершенствования существующих и создания новых технологий.
В то же время прямых данных о структуре ионных расплавов все еще явно недостаточно и поэтому остается актуальной задачей разработка и применение к ним прямых, структурночув-ствительных методов. Среди последних видное место могут занять исследования магнитных свойств. Накопление достоверных данных по Z. будет способствовать развитию физической теории магнитных свойств взаимодействующих частил и установлению более глубокой, количественной связи между химическими и магнитными процессами»
В ряду состав-свойство измерение Ц является одним из
частных методов'физико-химического анализа растворов, вместе с тем магнитная восприимчивость оказывается весьма информативной при изучении фазовых переходов, а также пропессов пред-плавления и предкристаллизапии.
В связи со сказанным пелью диссертапиояной работы являлось исследование магнитных свойств расплавленных хлоридов марганпа с хлоридами лития, натрия, калия, рубидия и пезия. Выбор этих модельных систем в значительной мере связан с относительной изученностью их физико-химических свойств, а выбор парамагнитного иона Мп обусловлен относительной простотой анализа магнитных свойств терма S .
Одной из основных задач исследования являлось получение . на основе температурных и коныеятрашояяых измерений %, сведений о структурных составляющих расплава, выявление возможных пропессов комплексообразования в них при различных температурах и составах.
Выяснение роли обменных взаимодействий в расплавленных хлоридах важно не только для интерпретации экспериментальных данных, по температурной зависимости ^, , но и составляет основу структурного анализа расплавов на базе магнетохимичес-ких данных. Этому в диссертационной работе было уделено особое внимание.
Много усилий в работе сделано по разработке методики измерения магнитной восприимчивости с повышенной на порядок точностью по сравнению с имеющимися в литературе данными. Это позволило зафиксировать качественно новые процессы, сопровождающие плавление хлоридов с парамагнитным ионом марганца. Полученные в работе результаты по магнитной восприимчивости, ее температурной и концентрационной зависимости, а также данные по предкристаллизапионным эффектам будут способствовать
развитию наших представлений о природе жидкого состояния и структуре расплавленных хлоридов, могут стимулировать дальнейшие работы в этом направлении.
Физико-химические свойства бинарных ионных расплавов типа Ат ПТг
Эти предположения еще требуют более детального обоснования. При этом весьма перспективным представляется метод измерения магнитной восприимчивости, который, к сожалению, еще не нашел должного применения к расплавленным солям.
Марков /13,19-21/ предлагает выводить модель расплава из анализа первичных термодинамических данных. Однако любые модельные представления, сделанные только на основании термодинамических данных, могут привести к неверным выводам. Одним и тем же термодинамическим функциям могут удовлетворять разные структурные упрощения. Поэтому использование данного подхода, без учета структурной информации, следует считать необоснованным. В заключение следует подчеркнуть, что прямых данных о структуре ионных расплавов все еще явно недостаточно, и поэтому остается актуальной задачей разработка и использование широкого класса прямых структурноопределяющих методов.
Избыточные парциальные и интегральные термодинамические функции характеризуют отклонение систем от идеальных растворов. Они увеличиваются при переходе от катиона L і к катиону С % Наиболее тщательно были проведены измерения энтальпии смешения A J # Клеппа с сотрудниками на примере систем Мп С % -АСЄ{щс. ІЛ).ГеСЄ,2-АС9СоСЄ2-АСЄ/2А/ показали, что отрицательные отклонения А 3 увеличиваются в ряду Lc С 7 /VaCefKce?RBCt7QsСtот 0,3 до 5,5 6,5 ккал.моль""1. Это свидетельствует о возрастании химического взаимодействия в данном ряду И выражается в образовании комплексных соединений, наличие которых подтверждается структурноопределяю-щими методами, в частности, спектральными /48/. минимум значений АЭ/у оказывается в окрестности х 0,4, что авторы /24/ связывают с составом комплексного иона. Более четкие указания о составе образующихся комплексов они получают путем построения диаграмм "параметр взаимодействия" Q —осtr- jc) " состав. Минимум & приходится в область х 1/3 и уменьшается при замене sCt на Nact% а для систем с Ltc ОН отсутствует. Подобные закономерности наблюдаются у ояотвиAC-M ce/Ace-Cc/cfk AC&PBceiUP Be/i9 KF BeFk R&F-Gefk№l На рис. 1.2 показаны зависимости - "параметра взаимодействия" G от состава для систем 2 — ACZ-MnC z Модель дискретного комплексного иона Мп С без диссоциации и с диссоциацией не в полной мере описывает экспериментальные данные. Это прежде всего связано с неверным представлением об ионном составе солей в индивидуальном состоянии, а значит я в смеси, в рамках модели Пелтояа /16/. Для опенки AS привлекают независимые измерения энталь В области составов эе С 1/3 конфигурационная энтропия смешения определяется выражением AStcoH p = -R (осА+пХл + оом2 + пэсмг+).
При зс - 1/3 согласно модели Дб,І7/ в расплаве должны находиться только А+ -катионы и МУ?" -анионы, а при ос = I расплав содержит только Мг -катионы и МYy -анионы, в результате чего A S КОН Р обращается в нуль. Поэтому в рамках модели дискретного комплексообразования суммарная зависимость ЛS кон р должна выражаться двугорбой кривой с минимумом при ос » 1/3, На рис. 1.3 представлены парциальные энтропии смешения Л SAce в системах. A Afoc/25/. Существование минимума на интегральной энтропии смешения Л S в области х 0,33 подтверждается 3-образяым видом парциальной энтропии смешения AS C . При этом, аналогично энтальпии смешения, степень химического взаимодействия все более ярко проявляется от систем с LLC К R&C& . Подобные закономерности наблюдаются и на примере парциальной энтропии смешения дБмпсбр №/ Однако модель Пе-лтояа и с учетом диссоциации комплекса МпСбу дает только качественное объяснение энтропии смешения для систем
Методика приготовления образцов
В качестве исходных материалов использовались хлориды лития, рубидия и цезия марки "особо чистые" и хлориды натрия, калия и марганца марки "химически чистые". Данные соли входят в состав кристаллогидратов или содержат адсорбированную воду. Для удаления воды из солей была собрана вакуумная —о , ( 10 мм.рт.ст.) сушильная печь (до 1300 К с точностью і 1). Разработана методика сушки, исключающая возможности гидролиза. Для каждой соли подбирался свой режим сушки, зависящий от температур разложения кристаллогидратов и степени гигроскопичности соли.
Предварительно, для удаления поверхностной воды соли сушили под вакуумом от 12 до 24 часов при комнатной или более высоких температурах (но которые значительно ниже температур плавления соответствующих кристаллогидратов). Затем кристаллы соли в обезвоженном боксе дробились и в виде порошка небольшой порпией ( 5 г) снова помещались в вакуумную печь. Температура образца медленно, чтобы исключить спекание порошка, поднималась до значений 10-15 ниже температуры плавления соответствующих кристаллогидратов. Соль под вакуумом выдерживалась при этой температуре до тех пор, пока не прекращала выделяться вода. Затем температуру повышали. При достижении температуры, отличающейся на 10-15 от точек плавления чистых солей, после последней выдержки в течение 24 часов соли плавили и в таком состоянии выдерживали неско-" лько минут. Затем через расплав соли пропускали специально очищенные //& /\г Готовые соли в обезвоженном боксе помещались в стеклянные ампулы, которые затем отпаивались под вакуумом.
Проверка эффективности данной методики приготовления со лей для магнето-химических исследований была проведена на примере хлоридов марганпа и лития (исходные компоненты для осушки MnCz It Hz О и/, і CtZHzCft Дополнительная обработка осушенной соли путем пропускания хлористого водорода и аргона через расплав и многократная очистка методом зонной плавки не привели к изменению магнитных характеристик этих солей. Кроме того, диамагнитные соли проверялись на присутствие парамагнитных и ферромагнитных, а хлорид марганпа-на присутствие ферромагнитных примесей.
Получение образцов различного состава производилось следующим образом. Исходные компоненты смешивались в нужном соотношении (точность взвешивания 0,02 %) и затем под аргоном сплавлялись до полной однородности. Для исключения образования крупных кристаллов разного состава расплав резко охлаждали. Затем сплав тщательно перетирали до получения однородного порошка. Навеска порошка массой Ю0-700мг (погрешность взвешивания менее 0,2 %) помещалась в измерительный сосуд, который после этого вакуумировался, заполнялся аргоном, а затем отпаивался.
Все операции взвешивания и перетирания проводились в боксе над P20s (остаточное содержание влаги над р г Q5 2 . ІСГ5 мг/л /115/). Перед данными операциями герметичный бокс с принудительной конвекцией внутреннего воздушного объема выдерживался в течение суток без вскрытия промежуточной камеры. Вскрытие промежуточной камеры производилось после окончания всей работы.
Для определения восприимчивости образца проводилось четыре независимых измерения: 1) силы P , действу щей на запаянный образец при фиксированной (высокой) температуре; 2) силы Ря , действующей на материал ампулы (кварц) при той же температуре; 3) силы Рэт , действующей на эталон в открытом сосуде при фиксированной (комнатной) температуре; 4) силы / эт , действующей на измерительный сосуд для эталона при той же комнатной температуре. Все измерения проводились в атмосфере воздуха. Расчетная формула для %р имеет вид где тэт масса эталонного вещества, m - масса образца. В силу того, что значения сил определялись по значениям компенсационных токов (Р= «3 ), рабочая формула принимает следующий вид:
В качестве эталона использовалась специально очищенная соль Мора (HH4)fe[$ 0 )І 6Нг О, восприимчивость которой опреде-ляется выражением Хрэт- 500 W + I) /52/. Температура эталона определялась с точностью 0,1. Массы эталона и образцов, а также напряженность поля подбирались таким образом, чтобы действующие в магнитном поле силы имели приблизительно одну и ту же величину (8-12 мГ). Масса эталона варьировалась в пределах от 100 до 300 мг, а массы об-разцов - от 100 до 700 мг.
Силе в 10 мГ соответствует величина силы компенсирующего тока 0,4 мА. Таким образом, значениям компенсирующих токов 3 и Cf эт соответствует величина 0,4 мА, тогда как значениям компенсирующих токов J а и Уа9эт о ,02 0,06 мА. При таких условиях вклад в погрешность, связанный с измерениями сил ( % )р » можно оценить следующим образом:
Сопоставление с термодинамическими данными
Ранее существовало мнение, что поведение изотерм концентрационной зависимости различных физико-химических свойств бинарных жидких растворов должно определяться типом диаграммы состояния Для ряда металлических ДІ8/ и полупроводниковых ДІ9/ систем также наблюдается соответствие между положением экстремумов восприимчивости и положением, по крайней мере, некоторых дистектических точек. В настоящее время накоплено достаточно много примеров, когда не наблюдается такой корреляции между физико-химическими свойствами и типом диаграммы состояния /6/. Поэтому считается, что такое соответствие не носит общего характера, а может проявляться в отдельных частных случаях. Представляет интерес рассмотрение этого вопроса для наших систем.
Как видно из рис. 3.2, для сие те мы LCC6 MnC62 , диаграмма состояний которой характеризуется непрерывным рядом твердых растворов с минимумом, кривые А Км и j имеют куполообразный вид с максимумом в точке х 0,5 мол. дол. Теперь рассмотрим рис. 3.5. Как видно из этого рисунка, кривая л Хм для системы R6CB MnC62 также имеет куполообразный вид с максимумом при -Г 0,5. Правда, куполообразная кривая \т- м- несколько несимметрична - мак симум смещен в точку я 0,33. Между тем, тип диаг раммы состояния этой системы с явно выраженной дистектякой при # =0,5 резко отличается от типа диаграммы состояния для системы LiCB -MnCez Диаграмма состояния системы КСВ Мп Сг , так же как и сие темы RBCE MnCPz , характеризуется ярко выраженной дисте-ктикой при «X = 0,5 мол.дол., в то время как вид кривых
А Хм и tf-rM де является куполообразным. Эти кривые можно охарактеризовать наличием двух максимумов - главным при х= 0,4 и вторым при лг 0,15, проявляющимся в виде плеча на кривой главного максимума. Аналогичный вид имеют кривые
Для системы NaC-MnCBz % только в данном случав второй максимум на фивой ЛХА/ при 0,15 явно выражен, а положение максимума смещается в область . :-0,5. Между тем, дистектика при г 0,5 для данной системы, в сравнении с системой КСб-МпСВг t выражена крайне слабо.
Наконец, для системы OsСв Мп С?г кривая дХм заметно несимметрична, достигает максимума при «2Г 0,4. Диаграмма состояний характеризуется наличием трех конгруэнтно плавящихся соединений при
Таким образом, из представленного сопоставления можно сделать вывод, что для данных систем не наблюдается соответствия между поведением изотерм конпентрапионных зависимостей избыточной молярной магнитной восприимчивости, а также между поведением изотерм избыточного молярного температурного коэффициента и положением особых точек соответствующих диаграмм состояния.чения избыточной молярной энтальпии смешения л J max Представлены также максимальные значения избыточных мольных объемов A Утах , максимальные значения относительной молярной электропроводности А Хтах , максимальные значения избыточной молярной магнитной восприимчивости А X max и. избыточного температурного коэффициента ( Jm%t ионные радиусы для щелочных металлов 7д+ si так называемые ионные потенциалы
Существенна и величина изменения этих параметров в данном ряду. Избыточная энтальпия 4 J max, меняется на порядок от -0,4 до-5,4 ккал/моль,2іІ//77сгл - от 0,0 до 3,5 см /моль, а Act max меняется в три раза от-II до-38 слг. ом .моль . В отличие от этих величин значения А A-max и практически не коррелируют oAJmax (абсолютная погреш- ность измерения А Хм в этой области 7.10""6см .моль , или 5 %) Наличие корреляции между А ЗЕтах и A J max позволяет с некоторой степенью достоверности сделать следующий вывод. Величина относительной электропроводности й & в значительной степени зависит от взаимодействий в растворе, которые вносят основной вклад в интегральную величину энергии взаимодействия между компонентами А ЗМ Этот вывод подтверждает и сравнение формы кривых для зависимостей AJM И АМ от концентрации.
Учет спиновых обменных взаимодействий
Нами проведены измерения магнитной восприимчивости бинарных расплавов Для всех систем измерения проведены в температурном интервале от линии ликвидуса до 1150 К и диапазоне концентраций от 3 молД до чистого ҐІрСРг
Для примера на рис. 3.1 представлены температурные зависимости молярной магнитной восприимчивости 1См для расплавов системы LiCP-Mn СЕ2 . Здесь и далее в этой главе обсуждаются результаты измерения магнитной восприимчивости, начиная от температур, которые лежат примерно на 30 выше линии ликвидуса. В этой области при изменении температуры образна время установления постоянства силы, действующей на образец, совпадает с временем установления новой температуры термостата. Как видно из рис. 3.1, магнитная восприимчи- , вость расплава в указанном температурном интервале монотонно падает с ростом температуры. В отличие от этого для области температур над линией ликвидуса в поведении магнитной восприимчивости имеется ряд особенностей. Эти особенности будут обсуждены в главе 4.
Отметим, что относительное значение стандартной ошибки аппроксимации Si / Хм 0,1 . Эта величина меньше оцененной нами общей относительной погрешности эксперимента 0,3 %, что связано с тем, что для одного и того же образца разброс экспериментальных точек определяется меньшим числом факторов, чем общая погрешность. Наблюдаемая величина разброса определяется в основном погрешностью измерения сил, а также нестабильностью воспроизведения магнитного поля при работе с образцами с большой концентрацией Мп CPZ , Для каждого образца проверялась возможность искажения результатов за счет химического взаимодействия расплава с материалом измерительного сосуда\
Конпентрапионные зависимости избыточной молярной магнитной восприимчивостид%м (См .моль"" ) и температурного коэффициента (см3.моль"1.К"1) аТ для расплавов системы LiCl-MnCI2 при 1073 К. бинарных жидких растворов должно определяться типом диаграммы состояния /II?/. Для ряда металлических ДІ8/ и полупроводниковых ДІ9/ систем также наблюдается соответствие между положением экстремумов восприимчивости и положением, по крайней мере, некоторых дистектических точек. В настоящее время накоплено достаточно много примеров, когда не наблюдается такой корреляции между физико-химическими свойствами и типом диаграммы состояния /6/. Поэтому считается, что такое соответствие не носит общего характера, а может проявляться в отдельных частных случаях. Представляет интерес рассмотрение этого вопроса для наших систем.
На рис. 3.2-3.6 представлены диаграммы состояний для соответствующих систем: L M-МпСЄг /120-121/,ШСЄ-МпСЄ2 /122/1 КСС-МПСЄЇ /122, 123/,/?бСЄ-МґтСЄ2 /Щ/fisCtftnM. /124/. Здесь нужно отметить следующее: приведенная на рис. 3.2 диаграмма состояния системы LLCE-MnCz несколько условна ввиду отсутствия детальной информации. По мнению авторов работ Д20,121/, система характеризуется непрерывным рядом твердых растворов с минимумом. Согласно работе /120/ минимум соответствует составу
Как видно из рис. 3.2, для сие те мы LCC6 MnC62 , диаграмма состояний которой характеризуется непрерывным рядом твердых растворов с минимумом, кривые А Км и j имеют куполообразный вид с максимумом в точке х 0,5 мол. дол. Теперь рассмотрим рис. 3.5. Как видно из этого рисунка, кривая л Хм для системы R6CB MnC62 также имеет куполообразный вид с максимумом при -Г 0,5.
