Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Данные о выработке изношенных автомобильных шин
и основные методы их утилизации 8
1.2 Основные методы переработки изношенных автомобильных шин 10
1.3. Общие сведения о полимерном корде автомобильных шин 12
1.3.1 Химический состав полимерного корда автомобильных шин 12
1.3.2 Физико-химические свойства полимеров, входящих в состав полимерного корда 13
1.3.3 Химический состав резиновых смесей, используемых в производстве автомобильных шин 14
1.3.4 Основные типы каучуков, используемые в производстве автомобильных шин 15
1.3.5 Химическая стойкость резин 18
1.3.6 Термостойкость резин 19
1.4 Методы переработки резинотехнических и полимерных отходов 20
1.4.1 Химические методы переработки полимерных отходов 22
1.4.2 Термические методы переработки полимерных отходов 23
1.5 Теоретические основы температурного разложения полимерных отходов 27
1.5.1 Основные стадии процесса пиролиза полимеров 29
1.5. 2 Механизмы термодеструкции полимеров входящих в состав полимерного корда изношенных автомобильных шин 29
1.5.3 Продукты пиролиза полимерных материалов 32
1.5.4 Характеристики продуктов пиролиза полимерных отходов 33
1.6 Каталитический пиролиз полимерных отходов 36
1.6.1 Катализаторы пиролиза полимерных отходов 38
1.6.2 Механизмы каталитического пиролиза полимерных отходов 39
1.6.3 Каталитические свойства хлоридов металлов подгруппы железа 43
2. Методики проведения экспериментов и анализов 46
2.1 Сырье и вспомогательные материалы 46
2.1.1 Характеристика вторичного полимерного корда 46
2.2 Методика проведения эксперимента 47
2.3 Анализ газообразных продуктов 49
2.3.1 Хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах 51
2.3.2 Анализатор низшей объемной теплоты сгорания газовых сред 53
2.3.3 Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах 54
2.3.4 Анализ объемной концентрации воздуха, окиси углерода и метана 56
2.3.5 Анализ объемной концентрации двуокиси углерода 56
2.4 Методики обработки результатов анализа газообразных продуктов 57
2.5 Определение природы кислотных центров образца полимерного корда с добавлением хлорида кобальта 59
2.6 Исследование взаимовлияния полимеров на конверсию субстрата в процессе пиролиза полимерного корда 59
2.7 Исследование влияния природы аниона на каталитическую активность соединений кобальта в процессе пиролиза полимерного корда 59
2.8 Атомно-абсорбционный анализ содержания металлов в жидкой фракции пиролиза полимерного корда 60
2.9 Исследование процесса термодеструкции методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии 61
2.10 ИК-Фурье спектроскопия жидких продуктов пиролиза 63
2.11 Определение массовых валовых содержаний химических элементов методом рентгенофлуоресцентного анализа 64
2.12 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) образцов субстрата и твердых остатков пиролиза 64
2.13 Определение удельной площади поверхности образцов 65
3 Результаты экспериментов и обсуждение 67
3.1 Влияние хлоридов металлов подгруппы железа на процесс пиролиза полимерного корда 67
3.1.1 Влияние хлоридов металлов на выход продуктов пиролиза 67
3.1.2 Влияние концентрации хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в процессе пиролиза 71
3.1.3 Влияние вида катализатора на изменение объема и скорости образования газообразных продуктов 71
3.2. Хроматографическое исследование газообразных продуктов пиролиза 73
3.2.1 Влияние катализатора на теплотворную способность пиролизного газа 73
3.2.2 Влияние условий проведения процесса на состав газообразных продуктов пиролиза 78
3.2.3 Влияние исследуемых катализаторов на объемы образования углеводородов 82
3.3 Исследование кислотных свойств хлорида кобальта при взаимодействии с полимерным кордом 85
3.4 Исследование взаимовлияния полимеров на конверсию субстрата в процессе пиролиза полимерного корда 86
3.5 Исследования влияния вида аниона на каталитическую активность соединений кобальта в процессе пиролиза полимерного корда 91
3.6 Исследование процесса термодеструкции методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии 94
3.7 Исследование жидких продуктов пиролиза 100
3.7.1 ИК-спектроскопия жидкой фракции пиролиза полимерного корда 100
3.7.2 Исследование жидких продуктов методом атомно-абсорбционной спектроскопии 102
3.8 Исследование твердого остатка пиролиза 103
3.8.1 Рештенофлуоресцентный анализ твердых остатков пиролиза 103
3.8.2 Рентгенофотоэлектронное исследование твердых остатков пиролиза 104
3.8.3 Определение удельной площади поверхности твердых углеродных остатков пиролиза полимерного корда 112
4 Кинетическое моделирование процесса пиролиза 118
5 Результаты опытно-промышленных испытаний 129
Выводы 134
Приложение 135 Список литературы 137
- Общие сведения о полимерном корде автомобильных шин
- Продукты пиролиза полимерных материалов
- Анализ объемной концентрации двуокиси углерода
- Исследование процесса термодеструкции методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии
Введение к работе
Актуальность проблемы и общая характеристика работы.
В последние двадцать лет существенно увеличилось промышленное производство пластических масс, что привело к образованию большого числа полимерных отходов. Актуальность исследований по освоению новых методов утилизации полимерных отходов напрямую связанна с экологическим аспектом загрязнения окружающей среды отходами пластмасс. Ограниченность запасов природных энергоресурсов диктует поиск новых методов переработки полимерных отходов, что позволит решить ряд проблем современной экономики и энергетики.
Во многих промышленно развитых странах в связи с ростом автопарка ежегодно накапливается огромное число изношенных автомобильных шин. Существующие методы переработки не могут в полной мере решить проблему их утилизации, так как значительная часть вторичных шин по-прежнему складируется на полигонах ТБО или сжигается.
Одним из перспективных методов переработки изношенных шин является метод дробления с получением резиновой крошки. Поскольку потребность предприятий в резинном регенерате растет, объемы переработки вторичных шин данным методом продолжают расти. Однако и этот метод не лишен недостатков, поскольку в процессе переработки образуется до 30 % (по массе) сложной смеси полимерного корда и резиновой крошки. В виду того, что процесс разложения полимерного корда в естественных условиях протекает крайне медленно, а продукты его распада способны наносить существенный вред окружающей среде, встает вопрос о дальнейшей утилизации извлекаемого полимерного корда.
В настоящее время перспективным методом переработки сложных полимерных отходов является низкотемпературная деструкция (пиролиз). Процесс низкотемпературной деструкции проводится в присутствии катализаторов, способствующих интенсификации процесса и позволяющих увеличивать выход жидких и газообразных топлив при более низких энергетических затратах на проведение процесса. Для усовершенствования термических методов переработки полимерных отходов актуальным является поиск новых катализаторов, обладающих высокой активностью и дешевизной.
Широко известна активность хлоридов металлов подгруппы железа в процессах термодеструкции органического сырья. Установление основных закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с помощью физико-химических методов анализа позволит определить оптимальные параметры проведения процесса (температура, вид и концентрация хлорида металла), что в дальнейшем скажется на увеличении эффективности процесса переработки полимерного корда.
Цель работы заключается в установлении физико-химических закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с оценкой эффективности проведения процесса. Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:
Разработка методики проведения пиролиза в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа, а также методик анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности;
Исследование влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в жидкие и газообразные продукты и определение оптимальных параметров проведения процесса;
Изучение качественного состава пиролизных газов, а также изучение зависимости теплоты сгорания получаемой горючей смеси от температуры процесса и вида катализатора;
Исследование влияния выбранных оптимальных условий проведения процесса на состав жидких продуктов и твердого остатка пиролиза полимерного корда;
Построение кинетической модели процесса пиролиза полимерного корда;
Проведение опытно-промышленных испытаний данного метода переработки.
Научная новизна.
Впервые проведено физико-химическое исследование термодеструкции полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа. Разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследования процесса. Изучено влияние температуры, вида и содержания хлоридов металлов на изменение количественных и качественных характеристик газообразных продуктов, в том числе и теплоту сгорания газовой смеси; а также на состав жидких и твердых продуктов пиролиза. Проведен поиск оптимальных условий проведения процесса.
Установлено, что использование хлоридов металлов подгруппы железа в процессе пиролиза полимерного корда приводит к росту общей теплоты сгорания газообразных продуктов. Применение хлоридов металлов подгруппы железа в качестве катализаторов процесса пиролиза полимерного корда способствует увеличению массовой доли газообразных и жидких продуктов, что является важным в процессах переработки отходов полимеров.
Практическая значимость.
Термодеструкция полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа позволяет повысить эффективность процесса переработки за счет увеличения объема образующихся горючих газов, а также увеличения массовой доли газообразных и жидких продуктов пиролиза при снижении массовой доли твердого остатка пиролиза. Представленные исследования проводились в рамках реализации проекта «Переработка и утилизация полимерных материалов с использованием катализаторов нового поколения» Роснауки. Для подтверждении эффективности данного метода переработки проведены опытно-промышленные испытания пиролиза полимерного корда на установке ЗAО «УК ГП «Искож - Тверь». Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность данного метода переработки.
По результатам диссертационной работы разработаны и внедрены в учебный процесс методические материалы, а также аналитический комплекс для исследования газообразных продуктов деструкции полимерных материалов и отходов пластмасс. Результаты исследований используются студентами при изучении курса «Химия высокомолекулярных соединений», «Физико-химические методы анализа».
Личный вклад автора.
Непосредственно автором были проведены физико-химические исследования закономерностей протекания процесса термодеструкции полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа методами газовой хроматографии и калориметрии. Автор принимал активное участие в исследовании продуктов термодеструкции полимерного корда такими физико-химическими методами как низкотемпературная адсорбция азота, рентгено-флюоресцентный анализ, рентгенфотоэлектронная спектроскопия, атомно-абсорбционный анализ, метод диффузионного отражения ИК-Фурье преобразования, дифференциальный термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия.
Апробация работы.
Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XL ежегодная польская конференция по катализу (Польша, Краков, 2008); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2008» (Волгоград, 2008); XVIII Международной конференции по химическим реакторам CHEMREACTOR-18 (Испания, Мальта, 2008); XV Региональные каргинские чтения, Областная научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия, новые технологии» (Тверь, 2008); Четвертая международная конференция «Энергия из биомассы» (Киев, 2008); IX Международная конференция «Europacat» (Саламанка, 2009) и проч.
Публикации. По результатам настоящей работы опубликовано одиннадцать работ, в том числе две в журнале перечня ВАК, подана 1 заявка на получение патента.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Текст изложен на 146 страницах, включает 60 рисунков, 23 таблицы. Список использованных источников содержит 159 наименований.
Общие сведения о полимерном корде автомобильных шин
При производстве покрышек, для того чтобы резинокордный композит представлял собой работоспособный монолитный материал, необходимо обеспечить адгезионное и химическое взаимодействие между кордом и резиной, достаточно устойчивое к воздействию механических и тепловых эксплуатационных нагрузок. Для достижения необходимой адгезии искусственных и синтетических кордов к резине применяют несколько технологических приемов: кордное волокно пропитывают химически активными, бифильными (к корду и резине) пропиточными составами; обеспечивают механическое проникновение резиновой смеси внутрь кордной нити; применяют резиновые смеси со специальными модификаторами, повышающими адгезию резины к корду. Основными компонентами пропиточного состава являются латексы, чаще всего СКД-1 и ДМВП-10Ч и резорцинформальдегидные смолы СФ-282 и т.д. В ряде случаем для повышения прочностных характеристик слоя адгезива в состав может входить технический углерод К 354 [14]. В зависимости от особенностей производства в настоящее время для изготовления автомобильных шин используют несколько видов полимерного корда.
Полимерный корд, исследуемый в настоящей работе, в основном содержит полиэфирные волокна, которые представлены полиэтилентерефталатом. По сравнению с полиамидными кордами он более влагостоек, но при одновременном действии влаги и высоких температур возможно протекание процессов термической деструкции полимера. Вискозный корд практически вытеснен полимерным кордом, однако может выполнять вспомогательные армирующие функции, поскольку обладает высокими прочностными характеристиками. Основным полимером, применяемым в производстве полиэфирного полимерного корда автомобильных шин является полиэтилентерефталат. Полиэтилентерефталат представляет собой полимер являющийся продуктом поликонденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты, который выпускается под промышленными названиями: «ПЭТФ», «лавсан», «полиэстер», «дакрон» и пр. За рубежом данный полимер носит промьшіленное название PET. Химический состав полимера соответствует общей формуле: ПЭТФ представляет собой кристаллизующийся полиэфир с молекулярной массой 30 000 - 50 000. Степень кристалличности зависит от способа получения. ПЭТФ не растворим в воде и многих органических растворителях, растворим лишь при 40 -150 С в фенолах и их алкил- и хлорзамещенных, анилине, бензиловом спирте, хлороформе, пиридине, дихло-руксусной и хлорсульфоновой кислотах, циклогексаноне и нек. др. Обладает низкой гигроскопичностью, которая зависит от фазового состояния полимера и влажности воздуха. Температура плавления полимера находится в интервале 255-265 С. Эксплуатационные свойства сохраняются в диапазоне от -60 до 170 С. Молекулы ПЭТФ ли-нейны с регулярным расположением функциональных групп, что определяется высокой мо лекулярной симметрией исходных мономеров - терефталевой кислоты и этиленгликоля [15]. Энергия активации термической деструкции составляет 210 кДж/моль. ПЭТФ стабилизируют обычными антиоксидантами - замещенными фенолами, ароматическими аминами, производными фосфорной или фосфористой кислот [16].
Производство шин представляет собой высокоавтоматизированный процесс, включающий большой ассортимент используемых материалов. Для изготовления различных частей грузовых автомобильных шин может использоваться до 10 различных типов резин, однако в рецептуру только одной резиновой смеси входит до 15-18 ингредиентов. Автомобильная шина также содержит в своем составе армирующие материалы и вещества, способствующие увеличению сродства внутренних компонентов, а также другие добавки необходимые при производстве (например, растворители, прокладочные ткани). Поэтому состав автомобильной шины насчитывает несколько десятков различных составных компонентов [7]. Состав добавок и наполнителей может существенно различается в зависимости от назначения, используемого сырья и марки производителя. Основными компонентами резиновых смесей автомобильных шин, являются различные виды каучука, природные синтетические смолы, антиоксиданты, ускорители, вулканизаторы, серы, сажи, минеральные наполнители, специальные добавки, армирующие материалы и т. д. В таблице 1 приведен примерный I V 1 состав автомобильной покрышки на основе изопренового каучука СКИ-3 выпускаемой на АО «Нижнекамскшина» [7]. До 50% от массы шины составляют синтетические и натуральные каучуки. Химическая природа каучуков во многом определяет свойства и соответственно применение автомобильных шин.
Поэтому целесообразно рассмотреть типы каучуков, применяемые в производстве автомобильных шин, и динамику использования новых усовершенствованных типов каучуков. В производстве автомобильных шин в основном применяется около 5-8 видов каучуков преимущественно карбоцепного строения. Основными типами каучуков используемых для производства шин в Российской Федерации являются: -натуральный каучук; -изопреновый каучук; -бутадиеновый каучук и его сополимеры со стиролом; -бутилкаучуки. Резиновые смеси на основе натурального каучука обладают совокупностью таких положительных свойств как повышенная клейкость и когезия. К тому же резины, полученные на основе натурального каучука, обладают высокой стойкостью к термоокислительной деструкции, что уменьшает количество специальных добавок на 3-4 единицы, поэтому полное исключение натурального каучука из состава автомобильных шин не представляется возможным. Нарис. 1.1 представлены пространственные формулы цис- и транс- изомеров изопрена, входящие в состав натурального каучука.
Продукты пиролиза полимерных материалов
Основными факторами, определяющими состав и выход продуктов пиролиза полимерных отходов, являются: химический состав полимерного сырья, температура проведения процесса, время пребывания сырья в реакторе, давление, реакционная среда, тип реактора и т.д. Влияние основных факторов на выход продуктов пиролиза полимерных отходов представлено в таблице 5. Теоретически, отходы пластиков имеют высокое теплосодержание, сравнимое с газойлем, если рассматривать полиолефины [31,32]. Введение гетероатомов, таких как кислород, азот, хлор, снижают теплотворную способность. Более того, хлор действует как ингибитор и образует хлороводород, обладающий высоким коррозионным действием. В атмосфере водорода происходило устранение гетероатомов из состава пластмасс и увеличение выхода ненасыщенных продуктов, что сказывалось на увеличении качества получаемых продуктов пиролиза. Производство бензина, керосина и дизеля из пластиковых отходов, не подлежащих механической переработке, является перспективным инженерным решением. В результате пи ролиза полимерные отходы разрушаются с образованием следующих продуктов: неконден-сированной газообразной фазы, жидкой фазы (парафины, олефины, нафтены и ароматические соединения, олигомеры разрушенного полимера), и твердый остаток (уголь, кокс).
Пиролиз использованных автомобильных покрышек был исследован многими научными группами, которые показали, что, все, продукты, образующееся в ходе процесса пиролиза, могут быть использованы в различных отраслях промышленности и народного хозяйства [33-48]. Получаемое пиролизное масло может быть использовано в качестве топлива для тепловых электростанций [37- 41] или как химическое сырье [37, 39, 42, 43]. Твердый остаток, получаемый в результате пиролиза автомобильных шин, обладает свойствами аналогичными активированному углю [37, 38, 44-48], к тому же, получаемая в результате процесса смесь газообразных веществ имеет достаточную теплотворную способность для того, чтобы использоваться в качестве технологического топлива [38, 42, 48]. Массовое распределение продуктов пиролиза полимерных отходов в зависимости от условий проведения процесса может существенно изменяться в достаточно широких пределах [49,50]. Во множестве работ посвященных исследованию процесса пиролиза резины изношенных автомобильных шин сообщается о том, что в состав исходной резины входят около 60% (масс.) органических соединений, 30% твердого углерода и около 10% золы. Данные элементного анализа показывают, что резина автомобильных шин состоит соответственно из 80 % (масс.) углерода, 7%(масс.) водорода, 0,4 % азота, 1,5% серы, 3% кислорода и около 8% золы (неорганической составляющей) [51]. В работах [52-57 ] при пиролизе изношенных автомобильных шин было получены три фракции со следующим массовыми долями (%): - твердый остаток (около 33-38% масс.) - жидкая фракция (около 38 -55% масс.) - газообразные продукты (10-30% масс). Изношенные автомобильные шины являются ценным ресурсом для получения энергии, поскольку общая теплотворная способность изношенных автомобильных шин находится в пределах 33-35 МДж/кг. В интервале температур проведения процесса пиролиза 250 - 550 С обнаружены 2 основных этапа потери массы образца. Первое значительное уменьшение массы пиролизуемого , OMIL образца, соответствует 250 - 380 С и обусловлено улетучиванием таких компонентов резины как специальные добавки, масла и пластификаторы. В температурном диапазоне 400 - 550 С происходит разрушение натурального, бутилового и бутилстирольного каучуков, что также приводит к существенной потери массы образца [58].
По данным многочисленных исследований [58] основными газообразными продуктами пиролиза изношенных автомобильных шин являются: Нг, H2S, СО, СО2, СН , С2Н4, СзНб и другие углеводороды с низкими значениями молекулярной массы. Основными полютантами, входящими в состав газообразных продуктов, являются СО, NOx, SO2. Жидкая фракция - является основным продуктом и состоит из большого числа органических соединений и в основном представлена ароматическим классом соединений. Это сложная смесь Сб-Сг4 органических соединений содержащих ароматические соединения (53,4-74,8%), азотсодержащие органические соединения (2,47-3,5%) и некоторые кислородсодержащие вещества (2,29-4,85%). Теплотворная способность получаемого топлива составляет около 42 МДж/кг, что несколько выше, чем у некоторых коммерческих топлив, однако содержание серы (1-1,14%) немного больше или близко к предельно допустимому значению. В составе пиролизных масел обнаружены значительные количества бензола, толуола, дизамещенньгх производных бензола, лимонена и др. Концентрация этих соединений увеличивается при возрастании температуры до 500 С, и при дальнейшем увеличении температуры снижается. Также обнаружены значительные количества циклических ароматических соединений, таких как нафталины, фенантрены, флуорены, дифенилы и др., их концентрация, а также концентрация других ароматических соединений значительно возрастает при увеличении температуры проведения процесса [39,41,44]. Данные анализа Фурье ИК-спектроскопии жидкой фракции пиролиза для семи различных типов автомобильных покрышек полученные в работе [59] свидетельствуют о присутствии в составе жидкой фракции органических соединений ароматического вида, алканов, ал-кенов, кетонов, альдегидов, что также подтверждается другими исследователями [37-39, 48, 58,60-62]. Небольшое влияние на состав жидкой фракции оказывает состав изношенных автомобильных шин. Этот эффект заключался в изменении состава кислородосодержащих соединений, а также алканов и ароматических веществ.
В работе Ларесготи [39] подробно описан состав химических соединений обнаруженных в пиролизном масле автомобильных покрышек. Жидкая фракция главным образом состоит из алкилированных бензолов, нафталина, фенантренов, п-алканов (С14-С24) и алкенов (Cs-Cis). Твердый остаток, образуемый в процессе пиролиза автомобильных шин, представляет собой углеродосодержащий остаток и минеральные компоненты (золу). Согласно некоторым исследованиям получаемый в процессе пиролиза углеродный остаток может быть использо I I. I 1 11 1 " Ill) і МчіЧ .. І і ., Р,1ч Ч .1 і\ і п " і ! " ІГ ван в качестве активированного угля для адсорбции таких соединений как фенолы, основные красители и металлы, бутан и натуральный газ. По данным исследователей активация углей происходит при температуре ниже 700 С, причем на пористость получаемых остатков
большое влияние оказывает размер частиц исходной резины. Элементный анализ показал, і что пиролизные угли использованных покрышек включают в свой состав 71% С; 13,3% О; В последние годы каталитический пиролиз полимерных отходов вызывает значительный интерес во многих странах мира, поскольку использование катализаторов способствует увеличению эффективности переработки вторичных полимеров с получением ценных продуктов - химического сырья и энергоносителей [63]. Использование катализаторов в процессе переработки полимерного сырья способствует увеличению выхода жидких и газообразных продуктов, приводит к увеличению концентрации ароматических соединений в составе жидкой фракции пиролиза и увеличению выхода углеводородов с разветвленным строением [64-68]. Процесс каталитического пиролиза полимерных отходов по сравнению с некаталитическим методом переработки, обладает следующими преимуществами [69-71]: более низкими температурами проведения процесса, за счет снижения энергии активации процесса на 50 - 100 кДж/моль, что позволяет существенно снизить энергопотребление; более высокой скоростью протекания процесса, что позволяет сократить время нахождения сырья в реакторе, а также позволяет применять реактора меньших объемов;
Анализ объемной концентрации двуокиси углерода
Анализ объемной концентрации двуокиси углерода проводится на модифицированном хроматографе «Газохром 2000» Условия для проведения аналитического определения пред ставлены в таблице 2.5. Таблица 2.5 - Условия анализа объемной концентрации двуокиси углерода 1. В программе компьютера, обслуживающей детектор ДТП - 2 (обозначен в программе через ДТХ), переключить регистрацию сигнала на «-». 2. С помощью первого и второго шприцов отобрать из объекта пробы, а затем иглы шприцов герметизировать. 3. Установить первый шприц в калибратор объема пробы и путем сброса газа в атмосферу довести объем пробы до калиброванного значения. 4. Ввести пробу на анализ в устройство ввода «СОг -1». 5. Нажать кнопку «Старт » хроматографа. 6. После выхода первого пика вьшолнить операции по пунктам п.п. 3-4, использую второй шприц, и ввести пробу в устройство ввода «СОг - 2» 7. После выхода второго пика выполнить операции по пунктам п.п. 3-4, используя один из шприцов и эталонный газ (двуокись углерода) и ввести пробу этого газа в устройство ввода «С02-1». 8. Зарегистрировать первый, второй и третий сигналы и вычислить соответствующие площади ПИКОВ Si, S2 И SC02. 2.4 Методики обработки результатов анализа газообразных продуктов 1.
Определение объемных концентраций углеводородов по хроматограмме пламенно-ионизационного детектора (ПИД) [135]: а) Рассчитываются площади пиков по хроматограмме ПИД. б) Рассчитываются объемные концентрации компонентов (2.17): где Cj— объемные проценты, S;—площадь пика і-го компонента, S -— площадь стандарта, nj — количество атомов С в молекуле определяемого компонента. В результате расчетов определяются величины концентраций: 2. Определение концентрации водорода по сигналам концентрации водорода. Объемную концентрацию водорода в анализируемом газе вычисляют по формуле (2.18) где So и SH2 - площади сигналов анализируемого газа и водорода, определяемые из записи сигнала анализатора водорода. 3. Определение концентраций воздуха, оксида углерода и метана. Объемную концентрацию воздуха, оксида углерода и метана вычисляют по формуле (2.19): , где Сі - объемная концентрация і-ого компонента; к; коэффициент относительной чувствительности для і-ого компонента (ki для воздуха, окиси углерода и метана, соответственно, равен 2,04; 1,77; 2,36); Si - площадь і-ого компонента; SB площадь воздуха, используемого в качестве эталонного газа; кв коэффициент относительной чувствительности для воздуха, равный 2,04. 4. Определение объемной концентрации двуокиси углерода. Объемную концентрацию двуокиси углерода вычисляют по формуле (2.20): где Si , S2 и Sco2 - площади пиков, определенные по записи сигнала детектора по теплопроводности анализатора двуокиси углерода. ИК - спектры диффузного отражения (DRIFT) регистрировали при комнатной температуре на спектрометре NICOLET "Protege" 460 с использованием самодельной приставки диффузного отражения в интервале 6000-400 см" с шагом 4 см" . В качестве теста на кислотность использовали CD3CN, который адсорбировали при комнатной температуре. Изучены: катализатор СоСЬ 2% / корд, а также носитель - полимерный корд. Перед адсорбцией аце-тонитрила катализатор и носитель подвергали обработке в вакууме 10"3 мм рт. ст. при комнатной температуре в течение 1 ч. Как уже было неоднократно отмечено, полимерный корд, извлекаемый из вторичных автомобильных шин методом механического дробления, содержит в своем составе волокна полимерного корда и остатки резины в массовом соотношении (1:1).
Поскольку резина и полимерный корд представляют собой разные классы полимеров при их пиролизе возможно протекание внутреннего взаимодействия пластмасс, которое может оказывать влияние на ход протекания процесса. Для исследования внутреннего взаимодействия полимеров различных типов проведен процесс пиролиза чистых фракций волокон полимерного корда и резины, а также их смеси в массовом соотношении 1:1. Для оценки влияния катализатора на процесс пиролиза были приготовлены аналогичные по полимерному составу пробы с массовым содержанием хлорида кобальта 2%. Эксперименты проводились при температуре процесса 450 С. Было исследовано влияние оксида, хлорида, нитрата, сульфата, ацетата кобальта на процессы пиролиза полимерного корда изношенных автомобильных шин. Хлорид и сульфат кобальта в исследуемом интервале температур являются термически устойчивыми, в то время как ацетат и нитрат кобальта подвергаются температурному разрушению с образованием соответственно СоО и С03О4 и газообразных продуктов, образующихся при разрушении анионов кислот входящих в состав исходных солей [137-140]. Поскольку из ацетата и нитрата кобальта в исследуемом интервале температур происходит образование оксидов кобальта, то для учета влияния аниона входящего в состав исследуемых соединений, полученные экспериментальные данные сравнивались с данными для аналогичного процесса с использованием оксида кобальта. Содержание катализатора составляло 2 % от массы субстрата, процесс проводился в атмосфере азота, температура проведения процесса 450 С.
Исследование процесса термодеструкции методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии
Образцы полимерного корда анализировались с помощью дериватографа модели Q 5000. Термогравиметрическое исследование было выполнено для образцов полимерного корда с массовым содержанием хлорида кобальта 2% и полимерного корда изношенных автомобильных шин без катализатора. Анализ проводился в атмосфере азота. Нагрев образцов осуществлялся с постоянной скоростью 25 С / мин. При достижении температуры 450 С образец выдерживался в изотермическом режиме в течении 100 мин, после чего образец нагревался с той же скоростью до 600 С. Данный температурный режим максимально приближен к процессу проведения пиролиза корда на лабораторной установке. Для более точного расчета кинетических параметров процесса пиролиза для образца с хлоридом кобальта также был выполнен анализ со скоростью нагрева образца 40 С / мин с аналогичным временем протекания изотермического режима. Способы расчета кинетических параметров процесса пиролиза по данным термогравиметрического анализа Одними из наиболее распространенных методов расчета кинетических параметров по одной зависимости данных ТГА являются методы двойного логарифмирования и метод Фримена и Кэрола [119]. Переменной величиной в методе ТГА является доля не прореагировавшего вещества рассчитываемого по формуле: ,где то, тТ, т - начальная масса образца, масса остатка в момент времени и после завершения деструкции соответственно. В случае использования катализатора вычитают массу катализатора из массы реагирующего вещества и массы твердого остатка. Основные механизмы термической деструкции полимеров часто имеют первый порядок по со. В этом случае для нахождения константы скорости используют метод экстраполя-ции скорости разложения к нулевой степени разложения. Такая экстраполяция предполагает линейную зависимость d co/dx от со,что, как следует из анализа различных механизмов деструкции, наблюдается далеко не всегда. Теоретически строго не обоснована экстраполяция для деструкции цепи по закону случая, однако практика показывает, что значения Е, вычисленные таким образом, близки к истинным. Это связано с тем, что при больших степенях разложения почти каждый разрыв связи ведет к улетучиванию фрагментов цепи и соответственно приблизительно к первому порядку реакции по остаточной массе полимера.
В последнее время для оценки кинетических параметров деструкции широкое распространение получил метод ТГА в динамическом режиме нагревания. Скорость подъема температуры обычно является постоянной во времени: времени т ; То-температура начала опыта; Р — скорость подъема температуры. Производная от массы остатка подвергаемого деструкции вещества по температуре описывается следующим уравнением: а изменение массы в динамическом режиме равно: Из-за сложности проведения точного дифференцирования этого уравнения часто предпочтение отдается наиболее простым методам" основанным на использовании для расчета точки перегиба кривой ТГА, которой соответствует максимальная скорость разложения. Метод Фримена и Кэррола Согласно этому методу для текущей скорости разложения WT конденсированного вещества, соответствующей температуре Т, в данный момент времени т справедливо выражение [120]: ,где со- масса образца, расходуемого в реакции, мг. Т-температура, К. Z-предэкспонента в уравнении Аррениуса; С-скорость нагрева, К/мин; R-универсальная газовая постоянная, Дж/(моль- К). Если уравнение (2.2) применить для двух температур при p-const, то после вычитания одного из другого получаются следующие выражения: Таким образом, из одной кривой ТГ могут быть найдены величины Еа и п. Для этого необходимо построить зависимости lgWTOT lgco и lgWT от 1/Т. По тангенсу угла наклона первой из них находят порядок реакции п, второй энергию активации Ea=2,303Rtga. Метод двойного логарифмирования При постоянной скорости нагревания с учетом того, что термоокислительная деструкция полимеров протекает, как правило, по реакции первого порядка справедливо уравнение [120]: , где ДТ=Т-Ті- постоянная величина; сої и со - масса образца при температурах Ті и Т.
Построив графическую зависимость в координатах 1п(1п(соі/со)) -1/Т и определить тангенс угла наклона полученной прямой, по уравнению Ea=tgaRT можно рассчитать Еа процесса термодеструкции полимера. Для исследования жидкой, фракции продуктов; пиролиза;полимерного корда методом ИК-Фурье спектроскопии были отобраны жидкие фракции, полученные в результате процессе пиролиза при температуре 450С. Далее, были приготовлены экстракты жидкой фракции пиролиза для опытов с применением хлоридов никеля и кобальта с массовым содержанием 2% и некаталитического процесса. Так как наибольшую практическую ценность имеют органические жидкие продукты, в качестве растворителя для экстракции жидкой фракции использовался гексан. ИК спектр гексана посредством компьютерной программы вычитался из общего спектра анализируемого образца. Анализ жидких продуктов пиролиза проводился с использованием ИК - спектрометра Infra LUM FT-02. В качестве материала окошек кюветы был выбран КВг с толщиной поглощающего слоя 0,1 мм. Анализ ИК-Фурье спектроскопии исследуемых образцов жидкой фракции был проведен в диапазоне от 4000 см" до 500см " при нормальных условиях.
