Содержание к диссертации
Введение
1. Кристмлическая структура и электрофизические свойства массивной закиси-окиси кобальта 9
1.1. Кристаллическая структура Со304 9
1.2. Магнитные и электрические свойства закиси-окиси кобальта 14
1.3. Влияние методов получения на нестехиометрию и дисперсность закиси-окиси кобальта 30
1.4. Электрокаталитические свойства закиси-окиси кобальта 45
1.5. Выводы из литературного обзора 52
2. Условия получения и эксперименталыше методы исследования пленок закиси-окиси кобальта 54
2.1. Получение пленок закиси-окиси кобальта, чистых и легированных рутением 54
2.2. Экспериментальные методы исследований 56
3. Химический и фазовый состав,кристаллическая структура и процессы дефект00бра30вания в пленках закиси-окиси кобальта 59
3.1. Химический и фазовый состав пленок 59
3.2. Изучение природы биографических дефектов 68
3.3. Равновесные дефекты кристаллической структуры и электроперенос в пленках закиси-окиси кобальта 77
3.4. Электроперенос в твердых растворах Со304 + х мол.$ FluO^ 92
4. Определение электронной структуры шенок Соз х04 99
4.1. Расчет электронной структуры методом ССП Х^РВ 99
4.2. Оптические спектры поглощения пленок закиси-окиси кобальта 104
4.3. Исследование электронной структуры методом РФЭ - спектроскопии 112
4.4. Исследование дефектной и магнитной структуры пленок закиси-окиси кобальта с помощью эффекта Мессбауэра 125
5. Электронное строение пленок закиси-окиси кобальта и его связь с катіуштическйш свойствами 133
Основные результаты и выводи 142
- Магнитные и электрические свойства закиси-окиси кобальта
- Электрокаталитические свойства закиси-окиси кобальта
- Изучение природы биографических дефектов
- Оптические спектры поглощения пленок закиси-окиси кобальта
Введение к работе
Актуальность работы. Для глубокого понимания природы и механизмов гетерогенных каталитических процессов и для разработки новых высокоэффективных катализаторов необходимо знание реальной атомно-электронной структуры катализатора и его поверхности.Несмотря на то,что методические возможности исследования поверхности твердого тела в последние годы чрезвычайно расширились,весьма распространенный и широко применяемый класс катализаторов и электрокатализаторов - оксидов переходных металлов со структурой шпинели - с точки зрения структуры и электронных свойств поверхности изучен совершенно недостаточно.В частности,было показано,что пленочные аноды на основе закиси-окиси кобальта С03О4 являются перспективными электрокатализагорами анодных процессов выделения хлора и кислорода.Однако они имеют ряд недостатков,таких как малая коррозионная стойкость и недостаточная активность ( приводящая к необходимости введения легирующих добавок благородных металлов для улучшения каталитических характеристик ),что обуславливает необходимость дальнейшей работы по оптимизации их свойств.
Известно,что физико-химические характеристики материала зависят от условий его формирования.Так,свойства монокристаллов либо полученного при высоких температурах поликристаллического оксида металла существенно отличаются от свойств его пленок и высокодисперсных порошков,получаемых путем низкотемпературного пиролиза солей,карбонилов и других соединений металла ( то есть по принятому методу приготовления катализаторов ).Это является следствием того,что свойства материала в большой степени зависят от его реальной дефектной структуры,содержащей как термодинамически равновесные дефекты,так и неравновесные несовершенства кристаллической структуры ( метастабильные дефекты,межзеренные границы и т.д. ).Тем не менее исследования влияния последних на структурные характеристики и электронное строение оксидов металлов носят несистематический характер.
Удобным модельным электрокатализатором для изучения связи между реальной электронной структурой и каталитическими свойствами оксидного материала является закись-окись кобальта,вследствие наблюдающейся для этого оксида сильной зависимости каталитической активности от условий его формирования.Так,электрокаталитическая активность пленок Со304,полученных пиролитическим разложением растворов солей кобальта,в реакциях выделения хлора и кислорода существенно уменьшается при увеличении температуры пиролиза.
Следует отметить также,что определение дефектной структуры и электронных свойств пленок С03О4 должно быть полезно не только для создания эффективных электрокатализаторов,но и для понимания фундаментальных свойств широко применяемого в различных областях техники класса оксидных материалов со структурой шпинели.
Таким образом,задача определения характера дефектной структуры и электронного строения пленок закиси-окиси кобальта является весьма актуальной.Эти исследования проводились в соответствии с координационным планом секции электрохимии НТО Минхимпрома по проблеме "Разработка научных основ создания высокоэффективных и дешевых электродных материалов без применения драгметаллов или с уменьшением их расхода" Цель настоящей работы заключалась в выявлении характера дефектной структуры и определении электронного строения пленок закиси-окиси кобальта,что необходимо для установления связи между их электронной структурой и электрокаталитическими свойствами.Для достижения данной цели решались задачи по исследованию химического состава,кристаллической структуры,процессов дефектообразо-вания,электропереноса и электронной структуры пленочных объектов, сформированных при различных условиях.
Научная новизна работы. Обнаружена существенная нестехиометрия шролитических пленок закиси-окиси кобальта : в отличие от массивных образцов,они содержат как метастабильные,так и равновесные дефекты кристаллической структуры ; определен тип доминирующих дефектов.Установлено,что метаетабильные дефекты представляют собой дефекты типа катионных вакансий в октаэдрической подрешетке шпинели и образуют области ромбически искаженной шпи-нельной структуры.Впервые получены оптические,рентгенофотоэлект-ронные и мессбауэровские спектры пленок,которые интерпретированы с помощью проведенного квантовохимического расчета электронной структуры С03О4.Обнаружено,что существенной особенностью электронной структуры пленок является стабилизация высокоспиновой электронной конфигурации октаэдрически координированных ионов Со(III) в отличие от массивных образцов Соз04,что вызвано присутствием в пленках метастабильных дефектов и искажением шпинельной решетки. Установлен механизм переноса заряда и найдено,что ниже 200°С электроперенос осуществляется по приповерхностным слоям кристаллитов пленки и лимитируется потенциальными барьерами на межзерен-ных границах ; эти барьеры снимаются при легировании пленки диоксидом рутения.Выявлена неоднородность кристаллитов нестехиометри-ческих пленок закиси-окиси кобальта по химическому составу и электронной структуре.Выдвинута гипотеза об определяющей роли высокоспиновых ионов кобальта в увеличении электрокаталитической активности закиси-окиси кобальта.
Научная и практическая значимость работы. Определение электронной структуры нестехиометрических пленок закиси-окиси кобальта,являющихся активными электродными материалами,и обнаружение ее принципиального отличия от электронного строения малоактивных сте-хиометрических образцов С03О4 имеет важное научное и практическое значение.Выявление причин и характера зависимости дефектной струк -7-туры и электронного строения пленок от условий формирования позволяет целенаправленно регулировать их электронные свойства и управлять электрокаталитической активностью электродных материалов на основе С03О4. Установленная корреляция между электронной структурой и электрокаталитическими свойствами пленок позволяет утверждать,что для получения активных СодО - электродов необходимы неравновесные условия их формирования,которые способствуют стабилизации высокоспинового электронного состояния ионов Со(Ш).Полученные в данной работе результаты открывают пути целенаправленного поиска новых эффективных кобальт-содержащих электрокатализаторов. Впервые установлена возможность возникновения сильных искажений решетки шпинели в присутствии большого количества дефектов в октаэдрической подрешетке,что представляет научный и практический интерес с точки зрения понимания свойств широко применяемого класса оксидных материалов со структурой шпинели.
Объем и структура диссертации, диссертация состоит из введения, пяти глав,раздела,в котором изложены основные результаты и выводы,библиографии.диссертационная работа содержит 164 страницы, в том числе 39 рисунков,15 таблиц и список цитируемой литературы из 202 наименований.
В первой главе,представляющей собой обзор литературы,приведены данные о кристаллической структуре,магнитных свойствах и электронной структуре С03О4рассмотрены современные представления о процессах электропереноса в оксидах переходных металлов.Приведены также сведения относительно влияния условий получения на химический состав и дисперсность закиси-окиси кобальта.Рассмотрены данные по электрокаталитическим свойствам оксида в некоторых электрохимических реакциях.Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методик,использованных при выполнении работы.В главе 3 изложены результаты исследования химического состава,кристалли -8-ческой структуры,процессов дефектообразования и переноса заряда в пленках закиси-окиси кобальта. В главе 4 приведены полученные экспериментальные и расчетные данные по электронной структуре пленок.Глава 5 посвящена обсуждению полученных результатов также рассмотрению возможной связи между электронным строением пленок закиси-окиси кобальта и их электрокаталитическими свойствами.
.На защиту выносятся -полученные данные по химическому и фазовому составу пиролитических пленок закиси-окиси кобальта; -результаты изучения их кристаллической структуры,процессов переноса заряда и дефектообразования;
-результаты исследования электронной структуры поликристаллических пленок закиси-окиси кобальта,согласно которым в поверхностном слое их кристаллитов имеет место стабилизация высокоспиновой конфигурации ионов кобальта,необычной для массивных образцов; -выводы о влиянии условий формирования на состав,кристаллическую и электронную структуру данного оксида;
-гипотеза об увеличении электрокаталитической активности пленок закиси-окиси кобальта в присутствии высокоспиновых ионов Со(III).
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 16 статей и тезисов докладов. Отдельные вопросы и разделы диссертации докладывались на II Всесоюзном совещании по электрокатализу (г.Москва,1978 г.),1У Всесоюзном семинаре по малоизнаши-ваемым анодам (г.Москва,1979г.),Всесоюзной конференции молодых ученых (г.Москва, 1980 г.),III Всесоюзном совещании по химии твердого тела (г.Свердловск,1981 г.),1У Всесоюзной конференции по электрохимии (г.Москва, 1982 г.),Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (г.Алма-Ата, 1983 г.),Международном семинаре "Высокодисперсные частицы в коррозии" (г.Ленинград,1983 г.),У Всесоюзном совещании "Малоизнашиваемые аноды и применение их в электрохимических процессах" (г.Москва,1984 г.).
Магнитные и электрические свойства закиси-окиси кобальта
Магнитные и электрические свойства оксидов переходных металлов тесно связаны с типом химической связи в данных соединениях и с их кристаллической структурой.Это обусловлено тем,что характер металл-кислородной координации,катион-анионные и катион-кати-онные расстояния,задаваемые типом кристаллической структуры оксида, в свою очередь определяют как электронные конфигурации ионов переходных металлов в кристаллическом поле лигандов,так и степень локализации валентных d -электронов.Подробное рассмотрение электронных свойств оксидов переходных металлов и их связи с кристаллической структурой дано в обзоре Гуденафа /15/.Мы остановимся на конкретном вопросе о том,каковы электронные конфигурации ионов кобальта в октаэдрической и тетраэдрической подрешетке шпинели СоЗ4 и на их овязи с магнитными свойствами и процессами электропереноса в данном оксиде. Рассмотрим прежде всего электронные конфигурации октаэдри-чески координированных ионов Со(III) и тетраэдрически координированных ионов Со(II).Согласно теории кристаллического поля /10/, при правильном октаэдрическом окружении анионов пять вырожденных d -орбиталей катиона расщепляются,образуя нижний і 2д-триплет, содержащий dXY, dxl и с/ -орбитали,и верхний ед -дублет,содержащий d L-z и (іг2-орбитали.Полное расщепление этих уровней характеризуют параметром расщепления кристаллическим полем Акд. Энергетически предпочтительным является заполнение в первую очередь нижележащих Ь2 -орбиталей (рис. 1.3 а). Однако существует другой,противоположно влияющий фактор,определяющий заселенность d-орбиталей в электростатическом кристаллическом поле - стремление электронов занимать различные орби-тали,обеспечивая параллельность спинов в соответствий с правилом Хунда,поскольку при этом снижается энергия кулоновского отталкивания /10/. Согласно диаграмме Танабе-Сугано /16/ для иона Со(III) с электронной конфигурацией d в октаэдрическом поле лигандов т возможны два основных состояния : низкоспияовое Aj и высокоспиновое 5Т2.Низкоспиновое (НС) состояние 2аец Реализуется,если расщепление кристаллическим полем больше,чем межэлектронное взаимодействие П (рис. 1.3 а): дкп 11= 5/2В + 4С (1.2 а). Если же Аш П = 5/2В + 4С (1.2 б), то реализуется высокоспиновое (ВС) состояние 2а а (рис.1.3 б). Здесь В и С - параметры Рака,характеризующие межэлектронное отталкивание /17,18/.
Для иона Со(III) в окисных решетках оба эти противоположно действующие энергетические факторы Акп и її имеют один порядок величины /19/,вследствие чего для Со(Ш) в кислородно-октаэдри-ческом окружении может реализоваться как НС,так и ВС электронная конфигурация.Более того,малые изменения Акп либо П могут приводить к переходу ионов Со(III) из НС в ВС состояние,что наблюдалось экспериментально для соединений ЬСІІІ0/5СОО50 со структурой типа /(2М Я// /20/и кобальтита лантана 1аСо03 /21,22/, В работах /7,9/,уже упоминавшихся при рассмотрении катионно-го распределения в Со304 (раздел 1,1),установлен диамагнитный характер ионов Со(Ш) в октаэдрической подрешетке закиси-окиси ко-бальта,что свидетельствует о реализации НС электронного состоя-ния,то есть ионы Со(Ш) имеют электронную конфигурацию t 2Q % ( A.j ) (рис. 1.3 а) .Для тетраэдрически координированных ионов Со(II) характерна электронная конфигурация е t (рис. 1.3 в). Первой работой,посвященной исследованию магнитных свойств закиси-окиси кобальта,является работа /9/,однако более часто цитируется работа /7/,где были выполнены измерения магнитной восприимчивости данного оксида в сочетании с нейтронографическим анализом в интервале температур от 4,2 К до комнатной.Было обна- ружено антиферромагнитное (АФМ) упорядочение магнитных моментов ионов Со(II) в тетраэдрах ниже 40 К;пространственная группа при низкой температуре F /3m .В В-положениях шшшельной решетки магнитный момент не обнаружен,что подтверждает данные /9/.В упорядоченном магнитном состоянии момент на А-местах равен 3,26JMB,B парамагнитном (Ш) состоянии общий момент на молекулу С03О4 составляет 3,25pg,то есть несколько больше,чем чисто спиновое значение 3 M-g (для ионов Со (II) І = 3/2) за счет слабого вклада спин-орбитального взаимодействия. Относительно высокая Т., АФМ упорядочения свидетельствует о неожиданно высоком отрицательном магнитном взаимодействии между ионами Со(П) в тетра-узлах.Например,для соединения Сок О содержащего только тетраэдрически координированные ионы кобальта,Т = 4 К.В связи с этим в /7/ проведено рассмотрение МаГЯИТНОГО уПОрЯДОЧеНИЯ С ТОЧКИ ЗреНИЯ СТРУКТУРЫ СО3О4 и сделан вывод,что объяснить магнитные взаимодействия через сверхобмен Андерсона за счет перекрывания сі -волновых функций магнитных ионов с р-орбиталями ионов кислорода в данном случае невозможно,так как угол А-О-А,равный 77 и расстояния А-0,составля- вдие 1,93 и 3,37 А,не дают возможности осуществления сильного перекрывания (рис. 1.4).Более предпочтительным для сильного перекрывания является вариант взаимодействия через октаэдрическии ион Со(Ш) (рис. 1.4);слабое взаимодействие через три промежуточных иона А-0-В-0-А усиливается за счет множественности таких путей сверхобмена /7/.Таким образом,представляется,что сильное А-А взаимодействие обусловлено присутствием ионов Со(III) в октаэдрах ; предполагается,что обмен включает в себя возбуждение электронов на пустую Со(III) е„-орбиталь /7/.
Такой механизм обмена полностью подтверждается данными ЯМР-спектроскопии для поликристаллической закиси-окиси кобальта /23, 24/.Согласно /23/,величина химического сдвига 5 Со в Со304 определяется двумя членами : малым по величине температурно-незави-симым ( 1,5%) и большим членом,зависящим от температуры.Температурно независимое слагаемое химического сдвига возникает вследствие примешивания низколежащего возбужденного состояния T-j-q (i?L ео ) ионов Со (III) под действием магнитного поля /24/.Нали-чиє большого зависящего от температуры химического сдвига обусловлено сверхтонким взаимодействием между электронными спинами ионов Со(II) и ядерным спином Со(III) ; это взаимодействие связано с примешиванием 4 -орбиталей Со(III) к кислородным 20 - и р -орбиталям.Результаты /23,24/ дают прямое доказательство осуществления магнитного обмена в закиси-окиси кобальта через ионы Со(III) в октаэдрах,возбуждающихся в состояние xTj . В работах /25,26/ наблюдалась зависимость магнитной восприимчивости порошков С03О4 от их дисперсности и степени отклонения состава от стехиометрии ;эти данные будут рассмотрены более подробно в разделе 1.3. Магнитные взаимодействия в закиси-окиси кобальта изучались также при помощи эффекта Мессбауэра /27,28/.Объектами исследований в /27/ являлись как массивные образцы,так и ультрадисперсные частицы ( 60-200 А ) Сод04.Разложение мессбауэровского спектра массивного оксида,измеренного при комнатной температуре,дает дублет, соответствующий ионам Со(III) в октаэдрической подрешетке и синглет,соответствующий Со(II) в тетраэдрической подрешетке шпинели ( рис. 1.5 а ).Дяя массивных образцов ниже 33 К наблюдалось расщепление синглетной линии в секстет,что свидетельствует об упорядочении ( АФМ согласно /7/ ) магнитных моментов в А-подре-шетке.Дяя ультрадисперсних образцов выше Т наблюдался такой же спектр,как и для массивной СодО .При низких температурах мессбау-эровские спектры массивных ( рис.1.5 б) и дисперсных (рис.1.5 в ) образцов закиси-окиси кобальта существенно различались : прежде всего наблюдалось понижение температуры возникновения магнитной структуры в спектре последних. Эти различия авторы /27/ относят за счет явления суперпарамагнетизма,характерного для малых частиц магнитных материалов /29/ и обусловленного изменением времени релаксации вектора намагниченности. Таким образом,как показывает обзор литературных данных,магнитные свойства закиси-окиси кобальта определяются как структурой данного оксида,так и его составом и дисперсностью.Поэтому можно ожидать,что пиролитические пленки СодО будут обладать отличающимися от массивных образцов магнитными свойствами.Поскольку магнитные свойства таких пленок не изучались,мы считаем целесообразным провести их исследование при помощи спектроскопии Мессбауэра.
Электрокаталитические свойства закиси-окиси кобальта
Закись-окись кобальта обладает высокой каталитической активностью как в процессах гетерогенного окисления органических /91-93/ и неорганических ( Hg 0,C0,/V0 и др.) /94/ соединений,так и в некоторых электрохимических реакциях.В частности изучаемые нами пиролитические пленки С03О4 являются активными электрокатализаторами анодного выделения кислорода /95,96/,хлора /97,98/ и катодного процесса восстановления молекулярного кислорода /99/. Состояние поверхности катализатора может определяться как условиями его формирования,так и действием реакционной среды в ходе каталитической реакции /І00/.В данном разделе на основе имеющихся в литературе сведений будет проведен анализ роли обоих этих факторов для окисно-кобальтового электрода. Рассмотрим вопрос о том,что происходит с поверхностью CO3O4-электрода при погружении его в водный раствор электролита.Как известно водном растворе диссоциация поверхностных гидроксильных групп и адсорбция протонов из раствора контролирует заряжение поверхности оксидов металлов /101/ : Согласно данным /102/,в кислых растворах поверхность пленочных СодО -электродов заряжена положительно,причем величина заряда возрастает с уменьшением рН раствора. Эти данные свидетельствуют о преимущественном протекании процесса (I.12.2),то есть концентра- ция кислотных центров на поверхности меньше,чем основных. Информацию о кислотно-основном равновесии на границе раздела оксид/раствор электролита дают измерения точки нулевого заряда рНнз и изоэлектрической точки рНд ( рНнз = рйи в отсутствии специфической адсорбции ) /101/.Таких данных для Со304 в литературе немного /102-105/,и полученные разными авторами результаты существенно различаются (рНд равно 5,4 ; 9-8,4 и 11,4 согласно /104/,/105/ и /103/,соответственно),что обусловлено,по-видимому, влиянием условий получения оксида на состояние его поверхности. Взаимодействие раствора с поверхностью электрода влияет на его стационарный потенциал в отсутствии внешней поляризации /106/. При погружении в растворыШ0 /107/ и Afc$&/ /108/ пленочных электродов С03О4 наблюдалось смещение потенциала в положительную сторону ; стационарный потенциал % составлял 1,28-1,30 и 1,22 В (н.в.э.) по данным /107/ и /108/,соответственно.
Так как % определяется протекающими на границе с водным раствором электролита окислительно-восстановительными реакциями /106/,то авторы /107/ относили положительное смещение потенциала электрода С03О4 к формированию поверхностного слоя оксида,отличающегося повышенным отношением Со(П1)/Со(П) вследствие протекания на поверхности электрода реакции 2 Со304 + HgO = 3 Со203 + 2 Я " + 2 ё (I.I3) Действительно,в /102/ наблюдалось уменьшение рН раствора при помещении в него СодО что подтверждает протекание реакции типа (1.13).Согласно /108/,величина V0 не зависит от температуры приготовления электрода. Таким образом,анализ литературных данных относительно процессов, происходящих на межфазной границе Со304/раствор электролита, позволяет заключить,что контакт поверхности электрода с водным раствором электролита приводит к изменению ее химического соста- ва : окислению кислород-содержащими частицами раствора. По нашему мнению,в определенном смысле воздействие электролита на поверхность электрода подобно воздействию кислорода на границе раздела СозО /газовая среда,также вызывающему окисление поверхности оксида и образование катионных вакансий вследствие внедрения кислорода в поверхностный слой. В работах /I09-III/ обнаружено,что поляризация СозО -элект-рода вызывает изменение его химического и фазового состава.Так, при катодной поляризации в растворе КОН при потенциалах 0,7-0,8 В (н.в»э.),соответствующих термодинамическому равновесному потенциалу реакции Со304 + 4 %0 + 2 ё - 3 Со(0Н)2 + 2 ОН" (I.I4) имеет место образование на поверхности электрода гидроксида Со(0Н) ; катодная поляризация до f = 0,2 В приводит к необратимому полному разрушению исходного оксида. Прямая информация об окислительно-восстановительных процессах, протекающих при поляризации окисно-кобальтового электрода,получена методом циклической вольтамперометрии /ІІІ-ІІ4/.В /III/ измерены кривые заряжения в 0,1 , I и 7/V КОН в анодную сторону от до выделения молекулярного кислорода (рис. 1Д4).На анодных кривых заряжения наблюдался максимум,предшествующий резкому возрастанию тока,обусловленному началом выделения 02 ; положение этого максимума зависит от рН раствора (1,37 - 1,47 В н.в.э.).На обратном ходе кривых наблюдался катодный максимум при тех же потенциалах. Природа максимума при У ш— 1,4 В исследована в работах /ІІ2-ІІ4/ путем изучения анодного окисления в щелочных растворах металлического кобальта в условиях циклирования потенциала.Согласно данным /ИЗ, 114/,при потенциалах 0,78 - 0,99 В имеет место необратимое формирование оксидной пленки состава СооОА на метал-лическом кобальте; при Y = 1,0 - 1,2 В происходит ее окисление до СоООН.При потенциале 1,47 В (рН = 7) наблюдался редокс-пик, сдвигающийся к меньшим потенциалам при увеличении рН раствора; в этой же области потенциалов наблюдался электрохромный эффект (изменение окраски от оранжевой до темно-коричневой ) /ПЗ/.Авторы /113,114/ на основании равенства У = 1,47 В термодинамическому равновесному потенциалу реакции СоООН + ОН" - —- Со02 + HgO + є (I.I5) предполагают,что данный пик обусловлен формированием частиц типа Со02. Сопоставив эти данные с результатами /III/,можно утверждать, что наблюдавшийся в /III/ пик при 1,4 В обусловлен формированием на поверхности СодО -электрода частиц высшего оксида кобальта. Образование оксида,содержащего ионы Со(1У) ,при анодной поляризации подтверждается данными эмиссионной мессбауэровской спектроскопии /115/.
Следовательно,согласно литературным данным,поляризация СодО -электрода изменяет химический и фазовый состав его поверхности, приводя к ее восстановлению при катодной и окислению при анодной поляризации; степень окисления и восстановления поверхности зависит от величины приложенного потенциала. Поляризация окисно-кобальтового электрода сопровождается также его растворением /107,116/ ; наблюдалось ускорение процесса коррозии в І М растворе НСіОц при достижении потенциалов образования Со0. Согласно /ІІІ-ІІ4/,образование С0О2 непосредственно предшест вует выделению кислорода на СодО -электроде.Авторы /117/ полагают, что выделение О является результатом разложения высшего оксида и предлагают следующую схему анодного выделения кислорода: в щелочном Другой механизм,учитывающий устойчивость Со02 выше потенциала 1,5 В,предложен в /114/. Что касается механизма катодного восстановления кислорода на Со30 -электродах,то как показали исследования /118,119/,реакция протекает непосредственно до OF" без промежуточного образования Н202.В /119/ установлено также,что ток восстановления молекулярного кислорода прямо зависит от его количества,адсорбированного на закиси-окиси кобальта.Согласно /120/,протекание прямого четы-рехэлектронного процесса восстановления 02 + 2 Н20 + 4 . 4 ОН"" (I.I7) требует разрыва связи 0 - 0 в молекуле 02.Следовательно,данные /118,119/ об отсутствии промежуточного образования перекиси водорода указывают на то,что на поверхности Со304 имеет место диссоциативная хемосорбция кислорода при его катодном восстановлении. Отметим,что и при адсорбции кислорода из газовой фазы на поверхности закиси-окиси кобальта происходит диссоциативная хемосорбция молекулы 02,о чем свидетельствует высокая скорость и механизм реакции гомомолекулярного обмена кислорода /94,121,122/; адсорбированный кислород в форме ион-радикала 0 экспериментально обнаружен на поверхности Со30 /67,123,124/. Что известно относительно природы каталитически активных мест на поверхности окисно-кобалътового электрода Прежде всего отме-метим,что результаты работ по изучению скорости выделения хлора и кислорода на электродах с покрытием,состоящим из сложных оксидов со структурой шпинели состава АСо204 ( A = Co,Cr ,Мп ) /99,125/ показывают,что за электрокаталитические свойства данных электродов ответственны ионы Со(III) в В-положениях шпинельной решетки. Эти результаты аналогичны данным работ /52,126-128/ относительно природы активных мест в гетерогенно-каталитических процессах на С03О4 (реакциях окисления метана,С0 и др.). Электрокаталитическая активность закиси-окиси кобальта зависит от температуры приготовления электрода : например,в /129/ наблюдалось возрастание скорости реакции выделения кислорода на пленочных СозО -анодах по мере уменьшения температуры формирования оксидного покрытия
Изучение природы биографических дефектов
Рентгенографические исследования пленок Соз_хС 4 обнаружили, что их кристаллическая структура существенно отличается от структуры массивных образцов и является чувствительной к присутствию неравновесных биографических дефектов.Как показано в разделе 3.1, биографические дефекты являются дефектами типа катионных вакансий. Возникает вопрос,в какой из двух катио-кислородных подрешеток шшшельной структуры закиси-окиси кобальта возникают эти вакансии. Как уже отмечалось в литературном обзоре .достоверные литературные данные относительно дефектной структуры закиси-окиси кобальта отсутствуют.В работах /8,25,51,52/ считается,что избыточное по сравнению со стехиометрическим содержанием количество кислорода в этом оксиде приводит к образованию катионных вакансий в тетраэдрической подрешетке.Основанием для такого утверждения являлось постулируемое авторами /8,51,52/ положение о меньшем кова-лентном взаимодействии в тетраэдрической подрешетке по сравнению с октаэдрической ( вследствие меньшего формального заряда катиона и большего расстояния кобальт - кислород ).Однако последнее положение не представляется нам настолько очевидным в силу взаимной пространственной ориентации кислородных р б и 9Ґ и катионных Зс/-орбиталей : электроны тетраэдрически координированных ионов Со(II) взаимодействуют как с р5Г -,так и с р О" - орбиталями кислорода, в то время как для октаэдрических ионов Со(III),имеющих пустые ел -орбитали,вклад о -связывания незначителен.Как известно, (э -связывание существенно сильнее,чем ковалентное 9t -взаимодействие /10/,поэтому в данной ситуации меньший формальный заряд и несколько большее катион-анионное расстояние в тетраэдрической подрешетке не является достаточно веским основанием для утверждения о меньшем коваяентном взаимодействии в тетраэдрах.Бо-лее того,сопоставление изомерных сдвигов для А- и В - катионов в спектрах Мессбауэра 0oJd./27/ указывает на более высокую степень ковалентного взаимодействия тетраэдрически координированных ионов кобальта с кислородом.Как уже отмечалось в главе I,предлагаемой авторами /51,52/ модели дефектной структуры закиси-окиси кобальта, основанной на предположении об образовании вакансий в тетраэдрической кобальт - кислородной подрешетке,противоречит целый ряд экспериментальных данных.
Таким образом,мы полагаем,что вероятнее всего имеет место процесс образования катионных вакансий в кислородно-октаэдричес-ком окружении,то есть дефектную структуру пленок Соз_х0 можно представить следующей формулой : Сотетр окт 4 Со2-х VCo х/4СоЗх/4 2+ Гл 3+ ч/т . пЛ+ п Ои (3.1), однако это предположение требует эЖрпериментального доказательства. С этой целью вернемся к вопросу о причинах возникновения запрещенных рефлексов на дифрактограммах пленок Сод О .В разделе I.I литературного обзора,посвященном рассмотрению кристаллической структуры закиси-окиси кобальта,обсуждались две возможные причины искажения шпинельнои структуры данного оксида : образование сверхструктуры и искажение кобальт - кислородных октаэдров вследствие смещения ионов кобальта из центров октаэдрических пустот. Чтобы разобраться в природе наблюдавшихся рефлексов,запрещенных для пространственной группы Гс/3т,мы прежде всего попытались, по аналогии с подходом,развитым в работе /8/,определить их индексы исходя из удвоенного параметра кубической ячейки а = 16,190 А.Результаты представлены в столбце 2 таблицы 3.4. Как видно из табл. 3.4 , в такой кубической ячейке с удвоенным параметром индицируются все рефлексы,наблюдавшиеся на дифрактограммах пленок СодО . Однако анализ полученных значений ЬМ показывает,что происходит нарушение условий погасания в гранецен-трированной кубической ячейке для граней [Ю0] и [OOIJ (/і +К 2 n , К + I 4 2п ).Согласно классификации Бляссе /2/ возможных сверхструктур в шпинелях только в одном случае сверхструктура не приводит к понижению кубической симметрии исходной ячейки : при упорядочении I : 3 в В - подрешетке .В случае исследуемых нами нестехиометрических пленок Соз_х0 такая сверхструктура может возникать в случае упорядоченного распределения катионных вакансий в октаэдрической подрешетке.Однако ряд полученных нами экспериментальных данных противоречит этому предположению.Прежде всего, чтобы наблюдалась сверхструктура такого происхождения,необходимо, чтобы 1/3 октаэдрически координированных ионов кобальта отсутствовала,то есть чтобы пленки имели состав Сог зз4 Согласно табл. 3.2,только для пленки закиси-окиси кобальта,полученной при 300С, реализуется такая высокая концентрация дефектов,в то время как для пленок,полученных при более высоких температурах,степень отклонения состава от стехиометрии существенно меньше.Сверхструктурные линии в то же время присутствовали на дифрактограммах всех пленок,вне зависимости от температуры их формирования.Более того, они не исчезали и при нагреве пленок до температуры 800С,то есть при уменьшении концентрации биографических дефектов.Поэтому нам представляется маловероятным,что дополнительные рефлексы обусловлены сверхструктурным упорядочением катионных вакансий. Исходя из того,что на дифрактограммах исследуемых нами пиро-литических пленок закиси-окиси кобальта наблюдалось расщепление рефлекса с индексами 440 (Табл. 3.1),что характерно для тетрагонального искажения кубической шпинельной ячейки,мы сделали попытку рассмотреть структуру данных пленок в рамках тетрагональной симметрии.Действительно,все рефлексы,включая "сверхструктурные", удалось проиндицировать в тетрагональной ячейке с параметрами о о а = 8,090 А и с = 8,262 А ( табл. 3.4 столбец 3 ); величина тетрагонального искажения составила 1,021. Таким образом,структура пиролитических пленок закиси-окиси кобальта является тетрагональной,в отличие от кубической структуры массивных образцов CogO .IIo причине уже упомянутой выше независимости интенсивности запрещенных рефлексов от концентрации катионных вакансий в исследованных пленках Со О обнаруженное тетрагональное искажение кубической шпинельной структуры нельзя отнести за счет упорядоченного распределения биографических дефектов.
Остается единственная возможная причина искажения кубической ячейки - искажение кобальт - кислородных октаэдров вследствие смещения ионов кобальта из их центров в направлении [ш].Как уже рассматривалось в разделе 1.1,в массивных образцах закиси-окиси кобальта,состав которых мало отличается от стехиометрического,такое смещение наблюдается,но оно настолько мало,что проявляется в ИК - спектрах,но не фиксируется рентгенографически /14/.По нашему мнению,именно такое искажение кобальт-кислородных октаэдров фиксировалось на электронограммах /8/ в пленках СодО ,полученных окислением металлического кобальта,и проявлялось в наличии "сверхструктурных" линий.Следовательно,в пиролитических пленках 3-х 4 эт0 смещ-ение ионов Со(III) намного больше,так как оно приводит к общему искажению кубической решетки. Однако в рамках данной модели трудно понять,почему наблюдаемое нами искажение является именно тетрагональным,тогда как смещение октаэдрически координированных ионов кобальта в направлении III должно было бы понижать симметрию ячейки до ромбической. По -этому с целью уточнения характера искажения шпинельной структуры исследованных пленок закиси-окиси кобальта нами было осуществлено индицирование дифрактограммы пленки,полученной при 400С,на ЭВМ ЕС - ЮЗЗХ.В итоге было установлено,что структура исследуемых пленок принадлежит к ромбической системе.В таблице 3.5 приведены рассчитанные индексы рефлексов в ромбической ячейке с параметрами а = 7,998 А,Ь = 8,082 А,с = 8,219 А; отношение а/с = 1,027.По-видимому расхождение между результатами,приведенными в табл. 3.4 и 3.5,обусловлено близостью величин параметров а и Ь. Таким образом,структура пиролитических пленок закиси-окиси кобальта отличается от структуры массивных образцов наличием ромбического искажения элементарной шпинельной ячейки.Обнаруженное ромбическое искажение подтверждает предлагаемую формулу (3.1) дефектной структуры нестехиометрических пленок Со3_х04,свидетельствуя об образовании биографических дефектов - катионных вакансий именно в октаэдрической подрешетке шпинельной структуры закиси- :Мы благодарны сотруднику НИФХИ им.Л.Я.Карпова С.А.Иванову за предоставление программы расчета индексов рефяексов и сингонии.
Оптические спектры поглощения пленок закиси-окиси кобальта
Оптические спектры,как уже отмечалось в главе 2,измерялись на модельных пленках С03О4, полученных окислением металлического кобальта.Как было показано в литературном обзоре,такие пленки содержат те же дефекты кристаллической структуры,что и пиролитичес-кие пленки закиси - окиси кобальта.Это дало нам основание использовать их в качестве модельных объектов для исследования влияния дефектообразования на электронную структуру С03О4 методом оптической спектроскопии. На рис. 4.2 приведены оптические спектры пленок,полученных при температурах 300 - 800С.В исследованной области длин волн в спектрах пленок закиси - окиси кобальта наблюдались четыре полосы поглощения : при 230,435,730 и 1400 нм ( 5,39 , 2,85 , 1,70 и 0,87 эВ .соответственно).Характер полученных спектров существенно не менялся при понижении температуры их измерения от комнатной до 77 К ; наблюдалось лишь некоторое уменьшение размытия полос поглощения,что является обычным эффектом в электронных спектрах.Обнаружено существенное влияние температуры получения пленок на характер полос поглощения в их спектрах : при переходе от температуры 300 к 400С интенсивность первых трех полос поглощения возрастала,причем особенно заметно (rv- в 2 раза ) увеличивалась интенсивность полосы при 1,70 эВ.Что касается полосы поглощения при 0,87 эВ (которая является наименее интенсивной ),то ее интенсивность заметно уменьшалась при увеличении температуры формирования пленки. Дальнейший рост температуры окисления металлического кобальта до С03О4 в интервале температур от 400 до 800С не влиял на характер оптических спектров. В таблице 4.2 сопоставлены энергии электронных переходов,по- лученные из квантовохимических расчетов,с наблюдавшимися в оптических спектрах полосами поглощения.Это сопоставление позволяет отнести полосу поглощения при 5,39 эВ (рис. 4.2 ) за счет перехо-да с переносом заряда 2р 0 — 4 в тетраэдрах (СоО ) .Полоса поглощения при 2,85 эВ,согласно табл. 4.2,является результатом электронных переходов в октаэдрах с заполненных 2а" Рбитаяей в пустую 6-зону,образованную вп- орбиталями катионов Со(III) (d-d переход,рис. 4.1 а ). Полоса поглощения при 1,70 эВ может быть отнесена за счет электронных переходов в тетраэдрической подрешетке шпинели из зоны Сообразованной полностью занятыми е-орбиталями катионов Со(П),в зону проводимости,образованную их 4 -орбиталями ( рис. 4.1 б). Мы полагаем,что возрастание интенсивности полос при энергиях 5,39 , 2,85 и 1,70 эВ при увеличении температуры окисления до 400С ( рис. 4.2 ) следует связать с тем,что окончательное формирование кристаллической структуры пленок Со304,получаемых окислением металлического кобальта,происходит именно при данной температуре ( поэтому и не меняется интенсивность полос в спектрах при дальнейшем повышении температуры окисления до 800С ),в то время как пленки,полученные при 300С,являются частично аморфизованными.
Казалось бы,полосу поглощения при 0,87 эВ следует отнести к переходам е-—t2 ионов Со(П) в тетраэдрах (табл. 4.2 ).Однако такое отнесение провести нельзя по следующим причинам. Энергетическая диаграмма,представленная на рис. 4.1,построена без учета спиновой поляризации.Действительно,для атома или иона,содержащего частично заполненные электронные оболочки,каким и является ион Со(II),необходимо учитывать,что энергии орбиталей электронов со спином вверх (mi, = 1/2 ) ниже,чем орбиталей электронов со спином вниз ( т = - 1/2 ) /175/. В частности,расчет одноэлектронных энергий 3 d -орбиталей атомов кобальта ( (3dt)5(3d{ )24f 4t ) для обоих направлений спина,выполненный с учетом спиновой поляризации /175/ дает разность энергий орбиталей 3d f и 3 3-3,5 эВ.Таким образом,для иона Со(II),имеющего в тетраэдрическом кислородном окружении наполовину заполненные Ь - орбитали,следует ожидать снятия их спинового вырождения,и одноэлектронная энерге-тическая диаграмма тетраэдрических кластеров (Со04) должна иметь следущий вид ( рис, 4.3 а ).Локализованные,целиком заполненные b2" уровни электронов со спином вверх на рис, 4.3 а помещены на расстоянии 0,8 эВ от потолка сґ - зоны е-орбиталей Со(II).Однако следует помнить,что эта величина получена из расчетов в спин-ограниченном варианте,поэтому для точного определения энергии Ь 2 - уровня,а также и пустого Ъ% - уровня электронов со спином вниз необходимо проведение квантовохимических расчетов с уче- том спиновой поляризации.
Предположительно мы поместили Ьо - л в уровень вблизи уровня Ферми,так что разность энергий І и Цсоставляет 1,3 эВ,что представляется реальной величиной в свете,например, данных относительно 3 d -обменного расщепления для ионов хрома и марганца ( 1,9 и 2,2 эВ,соответственно /179/ ).Согласно диаграмме ( рис. 4.3 а ),полоса поглощения при 1,70 эВ может быть обусловлена не только рассмотренным выше электронным пе-реходом О1 "I — б4 Со(II),но и с переходом с -2 - уровней в б 4 -зону в тетраэдрической подрешетке Соз04. Итак,построив одноэлектронную энергетическую диаграмму С03О4 в предположении реализации НС конфигурации ионов Со(III) в кислородно - октаэдрическом окружении,мы смогли отнести только три из четырех экспериментально наблюдавшихся полос поглощения.Невыясненной остается природа полосы при 0,87 эВ.Она не может быть связана с переходом СҐ —— i 2 Со(II),так как Ъ% - уровни полностью заполнены (рис. 4.3 а).Поэтому возникает предположение,что этот переход обусловлен особенностями пленок закиси - окиси кобальта, не учтенными при проведении квантовохимических расчетов,а именно их дефектностью,приводящей к понижению симметрии кристаллической решетки,которая в свою очередь,как показано в разделе 3.2,должна способствовать стабилизации ВС конфигурации ионов Со(III) в окта-эдрических узлах шпинельной решетки.ВС электронное состояние Со (III) ( а eQ характеризуется наличием частично заполненной 2о " рбшаш и ел_ уровня,что согласно /175/,приводит к различным энергиям орбиталей электронов со спином вверх и со спином вниз,то есть 3d- орбитали будут расщепляться следующим образом ( рис. 4.4 ).Одноэлектронную энергетическую диаграмму кластера (CoOg)9" можно представить следующим образом (рис. 4.3 b ).Потолок валентной зоны ( (X "-зона,образованная е -орбиталями электронов со спином вверх ) отстоит,согласно /61/,от уровня Ферми на 1 эВ.Энергетическая щель между валентной зоной и зоной про-водимости,образованной незаселенными е - орбиталями,согласно данным табл. 4.2,равна 2,61 эВ.Однако это значение получено при расчетах в спин - ограниченном варианте и может несколько измениться в результате учета спиновой поляризации.В этой энергетической щели должны располагаться,согласно рис. 4.4,частично заполненные "Ь on - уровни ВС ионов Со(III),причем расстояние их от уровня Ферми не должно быть большим ( вследствие наличия на t; опреде-ленной электронной плотности ). Все эти соображения дают основание отнести полосу поглощения при 0,87 эВ к электронным переходам из валентной зоны на Х2п""со стояния (рис. 4.3 b ).Только в предположении о реализации ВС конфигурации Со(III) можно отнести все полосы поглощениянаблюдавшиеся в спектрах поглощения пленок закиси - окиси кобальта.Уменьшение интенсивности полосы при 0,87 эВ с ростом температуры формирования пленок,то есть с уменьшением степени отклонения их состава от стехиометрического ( см. раздел 3.1 ),также подтверждает вывод о том,что данная полоса обусловлена наличием ВС ионов кобальта, стабилизирующихся в октаэдрических узлах шпинельной решетки оксида вследствие присутствия дефектов кристаллической структуры. Следовательно,анализ электронной структуры пленок закиси - окиси кобальта позволяет отнести полосы поглощения в оптических спектрах так,как это представлено в таблице 4.3. Таким образом,исследование электронной структуры нестехиоме-трических пленок закиси - окиси кобальта методом оптической спектроскопии подтверждает предположение о стабилизации ВС электронной конфигурации ионов Со(III) в октаэдрических положениях шпинельной решетки оксида в присутствии дефектов кристаллической структуры.
