Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 9
1.1. Адсорбционные состояния водорода, связанного поверхностью металлов и катализаторов на их основе 9
1.2. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации 23
1.3. Влияние растворителя на закономерности адсорбции водорода на поверхности никеля и никелевых катализаторов 32
1.4. Взаимосвязь характеристик адсорбционных состояний водорода и скоростей реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации 35
1.5. Кислотно-основные взаимодействия в поверхностных слоях твердых адсорбентов 38
ГЛАВА II. Термодинамическое обоснование возможности применения метода потенциометрического титрования для исследования равновесий индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности никеля и никелевых катализаторов 42
Глава III. Экспериментальная часть 53
III.1. Используемые вещества и реактивы 53
III.2. Методы получения и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов 54
III.3. Схема потенциометрической установки и методика проведения эксперимента 58
III.4. Потенциометрическое титрование индивидуальных форм водорода, адсорбированных в поверхностных слоях скелетного никеля 63
III.5. Расчет констант равновесий в поверхностном слое с участием индивидуальных форм водорода 75
ГЛАВА IV. Обсуждение результатов 80
IV. 1. Константы равновесия реакций с участием индивидуальных форм водорода, протекающих в адсорбционных слоях поверхности скелетного и пористого никелевых катализаторов в водных и неводных растворителях 80
IV.2. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики адсорбционных состояний индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью скелетного и пористого никелевых катализаторов в водных и неводных растворителях 92
Основные результаты работы и выводы 107
Литература 109
- Термодинамика адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации
- Взаимосвязь характеристик адсорбционных состояний водорода и скоростей реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации
- Методы получения и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов
- Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики адсорбционных состояний индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью скелетного и пористого никелевых катализаторов в водных и неводных растворителях
Введение к работе
Актуальность темы. Процессы адсорбции на поверхности твердых адсорбентов и катализаторов определяют свойства мембранных и биохимических систем, закономерности протекания разнообразных физико-химических процессов в гетерогенных системах: адсорбционной очистки и разделения, инги-бирования и активации твердых поверхностей, крашения и стирки, а также являются основными стадиями, определяющими скорость и селективность гете-рогенно-каталитических реакций.
Отличительной особенностью процессов адсорбции водорода на каталитически активных поверхностях является образование различных адсорбционных состояний, или индивидуальных форм адсорбированного водорода, наличие которых и определяет физико-химические свойства катализаторов на основе переходных металлов, в частности, катализаторов гидрогенизации. Между формами адсорбированного водорода в поверхностных слоях металлов устанавливается равновесие. Положение об установлении равновесий в адсорбционных слоях металлов и катализаторов и количественные характеристики поверхностных процессов необходимо учитывать при термодинамическом описании закономерностей не только процессов адсорбции, а и каталитических реакций с участием водорода. Не случайно проблема широкого использования достижений теории адсорбции в гетерогенном катализе сформулирована промышленной секцией Европейской ассоциации EFCATS как одна из приоритетных.
Кроме того, информация по термодинамическим характеристикам процессов адсорбции из растворов крайне ограничена и противоречива. Следует констатировать, что остро ощущается недостаток результатов фундаментальных исследований причин влияния растворителя на закономерности адсорбции водорода поверхностью реальных катализаторов непосредственно в условиях протекания реакций жидкофазной гидрогенизации. В частности, существование индивидуальных форм водорода и наличие равновесий между формами в поверхностных слоях в растворах остается экспериментально необоснованным.
В связи с этим, работы, направленные на исследование состояния водорода в поверхностных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе, характеристик равновесий между индивидуальными формами адсорбированного водорода, представляются актуальными, а их результаты имеют важное значение, как для теории адсорбции, так и для теории и практики гетерогенного катализа.
Работа выполнена в рамках координационного плана Совета по адсорбции и хроматографии РАН (пункт Т.2.15.1 «Исследование адсорбционных состояний индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности никеля в одно- и многокомпонентных растворителях») и поддержана грантами научно-технических программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации «Университеты России», 2004-^2005 гг. и «Приоритетные направления развития науки», 2004 г.
Цель работы - разработка экспериментального метода получения термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода и исследование процессов, протекающих в поверхностных слоях пористого и скелетного никелевых катализаторов с участием индивидуальных форм водорода.
Научная новизна. Проведенный термодинамический анализ состояния поверхностного слоя металлов и катализаторов гидрогенизации с учетом равновесий между индивидуальными формами водорода позволяет обосновать возможность применения потенциометрического метода для получения термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора. Разработан потенциометриче-ский метод исследования процессов в поверхностных слоях металлов и катализаторов жидкофазной гидрогенизации.
Впервые проведено систематическое исследование состояния водорода, адсорбированного на поверхности никелевых катализаторов в водных растворах и в водно-органических средах.
Впервые экспериментально доказано, что на поверхности скелетного никеля в растворах водород существует в виде трех индивидуальных адсорбционных форм, между которыми устанавливается равновесие. Определены термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на скелетном никеле, а также установлены основные закономерности влияния различных факторов среды на равновесия индивидуальных форм водорода. Обоснована возможность использования модели поверхности с дискретной неоднородностью для описания процесса адсорбции водорода.
Установлено, что влияние растворителя обусловлено количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм адсорбированного водорода, связанных каталитически активными поверхностями. Наиболее существенное влияние на направление и параметры перераспределения оказывают донорно-акцепторные и кислотно-основные свойства среды. Это может служить теоретической основой для регулирования адсорбционных свойств поверхности переходных металлов по отношению к водороду действием растворителя.
Практическая значимость. Экспериментальные данные по термодинамическим характеристикам адсорбционных состояний водорода составляют основу для описания стадий адсорбции реагирующих веществ в кинетических моделях реакций жидкофазной гидрогенизации и составляют научную основу для создания методов подбора оптимальных каталитических систем для получения практически важных продуктов тонкого органического синтеза методом жидкофазной гидрогенизации.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на VII и X Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес-Иваново, 2003, 2006 гг.), на IV Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003 г.), а также на IX Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ» (Москва, 2004 г.).
Вклад автора. Термодинамический анализ поверхностных равновесий, экспериментальная часть работы и обработка полученных данных выполнены автором лично. Постановка задач работы, выбор экспериментальных методик и обсуждение результатов выполнено под руководством Улитина М.В.
Публикации. По результатам работы опубликовано 8 работ, в том числе 1 статья в «Журнале физической химии» и 1 глава в коллективной монографии.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, теоретической и экспериментальной частей, обсуждения результатов работы, раздела «Основные результаты работы и выводы», списка литературы, включающего 185 наименований отечественных и зарубежных источников. Основная часть диссертации изложена на 121 странице машинописного текста, включая 25 рисунков и 16 таблиц.
Термодинамика адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации
Одним из подходов к оценки достоверности результатов термодинамических исследований процессов адсорбции является доказательство установления адсорбционного равновесия. Анализ данных литературы свидетельствует о том, что вопросы обратимости адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации и установления адсорбционного равновесия в процессе адсорбции нельзя считать однозначно решенными.
Так авторы [16,17,21,74,75] считали процесс хемсорбции водорода на поверхности металлов практически необратимым. Однако в ряде исследований [22,38,39,76-81] получены противоположные результаты.
В работах Н.Н. Кавтарадзе [18,38,39] изучена адсорбция водорода на пленках никеля, платины, железа. Экспериментально установлена обратимость адсорбции водорода на никеле из газовой фазы. Данные [18,38,39] подтверждены в [76]. Авторы работ [77-79] доказали обратимость процесса адсорбции водорода на электродах из скелетного никеля электрохимическим методом исследования.
Результаты адсорбционных измерений [80], проведенных микровесовым методом, показали, что на поверхности платиновых, родиевых и никелевых катализаторов возможна как необратимая, так и обратимая адсорбция водорода. Величины обратимой адсорбции не зависели от природы металла. Необратимая и обратимая формы адсорбции водорода на скелетном никеле из метанола идентифицированы авторами [81].
В работах [13,82] методом молекулярных пучков исследованы механизм и кинетика адсорбции водорода на монокристаллах никеля в интервале температур 150-7-350 К. Показано, что адсорбция водорода на гранях никеля (111) была термически активированной, а на других гранях протекала без энергии активации. Доказано установление адсорбционного равновесия и отмечено, что равновесие на стадиях адсорбции и десорбции строго соблюдалось во всем температурном интервале [82]. Особое внимание следует обратить на то, что адсорбции водорода на никеле может носить активированный характер [82]. Данный факт отмечен в целом ряде работ [83-86]. В частности, из результатов исследований зависимости коэффициента прилипания от степени заполнения показано, что на грани (111) кинетические закономерности процесса адсорбции и десорбции водорода свидетельствовали о существовании одномерного активационного барьера [86]. Для других граней были характерны как активационный, так и неактивационный пути реакции.
Вывод об активированном характере процессов адсорбции водорода на никеле представляется важным для понимания и оценки надежности результатов термодесорбционных исследований: во многих случаях при расчетах теплот адсорбции водорода по энергиям активации десорбции принималось, что процесс адсорбция являлся неактивированным [41,42,56,87-89].
При описании термодинамики адсорбции широко применяется подход, заключающийся в решении интегрального уравнения адсорбции с учетом энергетической неоднородности границы раздела фаз, задаваемой функцией распределения активных центров поверхности по энергии адсорбционной связи [90]. В частности, решением интегрального уравнения адсорбции для равномерно-неоднородной поверхности была получена логарифмическая изотерма М.И.Темкина [91], которая часто используется при описании процесса адсорбции водорода на металлах [78,79,60,62,92-96]. Основная сложность в практическом использовании данного подхода заключается в выборе функции распределения, которая соответствует экспериментальной зависимости теплот адсорбции от степени заполнения и дает возможность получить аналитическое выражение изотермы [90]. Автором [97] предложены методы расчетов функций распределения активных центров поверхности твердых адсорбентов по энергии из опытных данных и получены конечно-элементное и аналитическое решения интегрального уравнения адсорбции. Возможность использования методов [97] для описания экспериментальных изотерм подтверждена расчетом функций распределения в процессах адсорбции поверх 25 ностно-активных веществ на стали и никеле, ионов на ультрадисперсном алмазе из водных растворов.
Однако модели на основе решения интегрального уравнения адсорбции постулируют непрерывность энергетического спектра границы раздела фаз и не учитывают возможность образования ограниченного числа адсорбционных состояний адсорбата на поверхности твердого адсорбента. Поэтому описание термодинамических закономерностей процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации с применением моделей, основанных на решениях интегрального уравнения адсорбции, на наш взгляд, следует считать формальным.
Наиболее надежными и физически обоснованными следует считать решеточные модели процессов адсорбции. Решеточные модели являются едиными обобщенными моделями конденсированных систем газ-твердое тело и позволяют количественно учесть как неоднородность поверхности адсорбентов, так и межчастичное взаимодействие в адсорбционном слое. Основы молекулярно-статистической теории адсорбции на основе решеточных моделей подробно изложены в монографиях [3,98].
Так, Ю.К.Товбиным [98] на основании результатов расчетов неидеальных решеточных моделей, выполненных в рамках кластерного подхода, предложено следующее объяснение экспериментальных обоснованных закономерностей протекания процессов адсорбции, диффузии, поверхностных реакций с участием моноксида углерода, водорода, кислорода на платиновых металлах. Взаимное влияние адсорбированных частиц разных сортов на скорость элементарных реакций, увеличение коэффициента прилипания адсорбированных частиц при малых степенях заполнения поверхности адсорбентов, явления упорядочивания адсорбционных слоев, изменение скорости поверхностных реакций в таких системах.
Несомненно, решеточные модели могут служить основой в раскрытии причин влияния природы и состава растворителя на термодинамические закономерности процессов адсорбции водорода на металлах. Однако примене 26 ниє решеточных моделей для описания термодинамики процессов адсорбции на катализаторах гидрогенизации из растворов существенно осложнено рядом причин. В настоящее время не представляется возможным однозначно описать структуру и концентрации различных дефектов и дислокаций поверхности в реальных каталитических системах, а также структуру и свойства объемной фазы - жидкого раствора.
Поэтому, при разработке модели процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации из растворов можно считать перспективным термодинамический подход в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью [99], которая, по нашему мнению, наиболее полно описывает комплекс экспериментальных данных, полученных в исследованиях процессов адсорбции водорода на металлах с применением различных физико-химических методов [5,16,17,21,75] и может служить необходимым переходным этапом от формальных моделей, основанных на представлениях о непрерывности энергетических спектров поверхности, к современным решеточным моделям процессов адсорбции на твердых поверхностях.
Взаимосвязь характеристик адсорбционных состояний водорода и скоростей реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации
Адсорбционные центры никелевых катализаторов имеют различную кислотность и обладают различной адсорбционной способностью. Между формами адсорбированного водорода в поверхностных слоях переходных металлов устанавливается адсорбционное равновесие. Константы равновесия между индивидуальными формами адсорбированного водорода, а также величины адсорбции форм определяются не только природой металла и растворителя, но и различными факторами среды, например, рН.
Анализ результатов исследований различных авторов [9-18,20-23] сви-детельствует о том, что реакции с участием индивидуальных форм водорода, протекающие в поверхностных слоях металлов в водных и неводных растворах, могут быть записаны в виде стехиометрических уравнений Реакции (I.II)T(I.VI) протекают с участием свободных электронов металла, поэтому определяют закономерности изменения заряда двойного электрического слоя и потенциала поверхности границы раздела фаз. Следовательно, индивидуальные формы адсорбированного водорода могут рассматриваться как особые центры, локализованные в поверхностном слое, которые способны принимать участие в реакциях кислотно-основного взаимодействия с ионами, содержащимися в объеме раствора. Данное положение определяет принципиальную возможность использования метода потенциометриче-ского титрования для экспериментальных исследований поверхностных равновесий между индивидуальными формами водорода, адсорбированного на переходных металлах.
Известно [143], что метод потенциометрического титрования является универсальным физико-химическим методом исследования, применяемый для решения многих теоретических и прикладных задач. Это и определение коэффициентов активности, и оценка термодинамических характеристик химических реакций. Кроме того, потенциометрия является одним из наиболее широко используемых и эффективных методов исследования равновесий в растворах и расплавах. Из данных по ЭДС рассчитывают константы ионизации кислот и оснований, константы устойчивости комплексных соединений, произведения растворимости, а также исследуют закономерностей различных процессов, протекающих в водных и неводных растворах [143,144].
В потенциометрическом методе для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряют ЭДС цепи, состоящей из индикаторного стеклянного и насыщенного хлорсеребряного электродов: В целом, данный метод позволяет наиболее надежно получать термодинамические характеристики кислотно-основных равновесий в разнообразных гомогенных процессах.
В последние годы наблюдается целый ряд удачных попыток практического использования метода потенциометрического титрования в исследованиях состояния и свойств поверхностных слоев твердых адсорбентов с ярко выраженными кислотно-основными свойствами [145-148]. Так, в работах [145,146] приведены кривые потенциометрического титрования поверхностей оксидов кремния и алюминия в водных растворах. Полученные данные позволили авторам определить значения констант диссоциации и поверхностных концентраций активных центров границ раздела фаз, методом компьютерного моделирования рассчитать рК-спектры межфазных поверхностей и сделать важные выводы об их кислотно-основных свойствах. В частности, было установлено, что максимальная плотность отрицательных зарядов на поверхности у-А Оз почти в два раза превышает максимальную плотность положительных поверхностных зарядов, и адсорбционные свойства оксида во многом определяются существованием на поверхности ионных пар. Кроме того, авторами предложена схема, описывающая протолитические равновесия активных центров поверхности. Экспериментальные результаты, приведенные в [145-148], наглядно свидетельствуют о неоспоримых достоинствах применения метода потенциометрического титрования в исследованиях кислотно-основных свойств поверхности твердых адсорбентов.
Следовательно, метод потенциометрического титрования может быть использован для исследования равновесий индивидуальных форм адсорбированного водорода, которые выступают в качестве особых кислотно-основных центров, локализованных в поверхностных слоях скелетных никелевых катализаторов.
Таким образом, по обзору литературы можно сделать следующие обобщения и выводы: - процесс адсорбции водорода на металлах протекает с образованием индивидуальных форм адсорбата, отличающихся типом и энергией связи с поверхностью; - на никеле и никелевых катализаторах наиболее вероятно существование трех форм: молекулярной Н2 и атомарных Н и Н", которые называют соответственно а-, у- и рУформами; - между формами адсорбированного водорода устанавливается равновесие; - природа и состав растворителя оказывают существенное влияние на закономерности процессов адсорбции, что обусловлено количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм адсорбата, связанных каталитически активными поверхностями; - наиболее существенное влияние на направление и параметры перераспределения оказывают донорная способность растворителей и кислотно-основные свойства среды; I - изменение реакционной и адсорбционной способности, а также поверхно стных концентраций индивидуальных форм водорода под действием растворителя будет оказывать существенное влияние на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации; - метод потенциометрического титрования принципиально может быть ис пользован для исследования равновесий индивидуальных форм адсорби рованного водорода.
Методы получения и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов
В качестве катализаторов для исследования процессов адсорбции в данной работе использовали скелетные никелевые катализаторы.
Скелетные катализаторы получают избирательным удалением инертных компонентов, например, алюминия, с каталитически активным металлом действием водных растворов гидроксидов или карбонатов щелочных металлов [158]. Известно [158], что никель-алюминиевые сплавы состоят из инте-ралюминидов переменного состава: NiA , МгАїз, NiAl и №зА1, реакционная способность которых по отношению к гидроксидам различна. Так, NiAb разлагается раствором гидроксида натрия уже на холоду, №гА1з - только при нагревании, a NiAl и Ni3Al устойчивы к действию гидроксидов [158]. Суммарная реакция, протекающая при удалении алюминия из сплавов водным раствором гидроксида натрия, может быть записана в виде: 2А1 + 2NaOH + 6Н20 = 2Na[AI(OH)4] + ЗН2
В ходе разложения происходит разрушение исходных фаз никель-алюминиевых сплавов и в результате перестройки кристаллической решетки интералюминидов в гранецентрированную решетку никеля формируется пористая структура катализаторов с высокоразвитой поверхностью [158,159]. Процесс сопровождается образованием поверхностных дефектов, изломов, дислокаций, что определяет ее энергетическую неоднородность и высокую каталитическую активность поверхности катализатора [159].
Результаты исследований фазового состава скелетного никеля, полученного из сплавов с различным содержанием алюминия, показали, что основными фазовыми составляющими катализатора являются металлический никель, оксид никеля, гидроксид алюминия и металлический алюминий в виде неразложившегося интералюминида [160,161]. Следует подчеркнуть, что наличие в фазе каталитически активных металлов металлического алюминия является характерной чертой скелетных катализаторов [158].
Концентрация алюминия в скелетном никеле составляет 3- -20 масс.% и определяется составом исходного сплава, а также режимом выщелачивания [158-161]. Установлено [40], что гидроксид алюминия препятствовал рекристаллизации микрокристаллов никеля, а также блокировал активную поверхность катализатора. Однако последнее утверждение нельзя считать очевидным. По данным [162], до 80% поверхностных атомов металла скелетного никеля блокировано оксидными соединениями алюминия. Напротив, авторы [163] показали, что металлическая поверхность катализатора близка к его удельной поверхности, измеренной методом низкотемпературной адсорбции аргона или азота. Оксид алюминия и металлический никель взаимодействуют с образованием шпинелей переменного состава [41]. Идентифицированная электронографически шпинель NiA C выполняла роль своеобразной подложки для поверхностных атомов никеля [41].
Остаточный алюминий скелетного никеля способен активно окисляться и растворяться в ходе физико-химических исследований свойств и структуры катализаторов. Влияние побочного процесса растворения алюминия на результаты эксперимента может быть весьма значительным, а количественный учет этого влияния сложен и трудоемок [120,164].
Скелетный никель получали из никель-алюминиевого сплава. Исходный сплав измельчали в диспергаторе ударно-отражательного действия и разделяли на фракции на воздушном сепараторе Гоннеля. Гранулометрический состав полученных порошков определяли кондуктометрическим методом на счетчике фирмы «Coultronics». В работе использовали фракцию сплава со средними радиусам частиц от 4.5 мкм, который рассчитывали по массовым функциям распределения числа частиц по радиусу.
Для получения скелетного никеля сплав обрабатывали 7.5 М водным раствором гидроксида натрия в течение часа при 273 К и четырех часов при 368ч-373 К. Через каждые два часа раствор, насыщенный алюминатами, заменяли свежим раствором гидроксида натрия [164]. Установлено, что гранулометрический состав дисперсного катализатора не отличался от состава фракций исходного сплава. Готовый катализатор отмывали бидистиллятом до отрицательной реакции по фенолфталеину и хранили под водой не более двух суток. При проведении опытов необходимые количества катализатора с точностью ±0.001 г взвешивали под водой гидростатическим методом.
Параметры структуры катализаторов находили из изотерм низкотемпературной адсорбции аргона. Активный скелетный никель, полученный по данной методике, имел удельную поверхность и пористость, равные соответ-ственно 90±2 м /г и 0.5±0.06 см /см Ni, с максимумом функции распределения объема пор по радиусу при среднем радиусе пор 2 нм, что хорошо согласуется с параметрами структуры скелетных никелевых катализаторов. По данным [130], активная поверхность скелетного никеля состояла из примерно равных количеств никеля и нестехиометрического оксида алюминия состава А1хОу(х«у«1). Оксиды или гидроксиды никеля и примеси железа в поверхностных слоях и массе катализатора отсутствовали [164].
Проведенный анализ показал, что в скелетном никеле, полученном по данной методике, содержалось 10-4-12 масс.% реакционноспособного остаточного алюминия в виде неразложившихся интерметаллидов [41]. Остаточный алюминий удаляли предварительной циклической обработкой катализатора пероксидом водорода в водном растворе гидроксида натрия [164]. Сущность такой обработки заключается в следующем. При взаимодействии пероксида водорода со скелетным никелем в атмосфере аргона на поверхности катализатора протекают процессы окисления никеля, адсорбированного водорода и алюминия. Гидроксид и оксид алюминия переходили в раствор в виде алюминатов и тетрагидроксоалюминатов натрия. При последующем насыщении катализатора водородом происходило восстановление поверхностных оксидов никеля и адсорбция водорода на восстановленной поверхности. Остаточный алюминий растворялся необратимо. Цикл повторяли до полного удаления алюминия из массы катализатора. Методика обработки описана в работе [165]. Полученный в результате обработки пористый никель не отличался от исходного скелетного никеля по параметрам кристаллической структуры, составу поверхностных слоев, адсорбционным и каталитическим свойствам.
Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики адсорбционных состояний индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью скелетного и пористого никелевых катализаторов в водных и неводных растворителях
Для комплексного обсуждения закономерностей влияния растворителя на состояние водорода, адсорбированного в поверхностных слоях скелетного никеля, целесообразно использовать результаты адсорбционно-калориметри-ческих исследований процессов адсорбции водорода, проведенных авторами [20,126-130].
В работах [126-130] установлено, что рН среды существенно изменяет характер распределения и термодинамические характеристики адсорбированного водорода. С ростом рН на поверхности катализатора увеличивается количество водорода с теплотами адсорбции, выше -120 кДж/моль, за счет уменьшения величины адсорбции более слабосвязанной формы. На рисунках IV.5 и IV.7 представлены зависимости теплот адсорбции водорода АаН(Н2) от степени заполнения поверхности 0() на скелетном никеле из водных растворов при различных рН. Функции распределения адсорбированного водорода F[AaH(H2)] по теплотам адсорбции АаН(Н2) на скелетном никелевом катализаторе при разных величинах рН приведены на рисунках IV.4 и IV.6.
Из рис. IV.5+IV.8 следует, что в области низких заполнений теплоты адсорбции водорода равняются -140.3 кДж/моль и практически не зависят от рН раствора. При 0(Н2)- 1 теплоты уменьшаются до -30.2 кДж/моль при адсорбции из кислых и до -38.3 кДж/моль из нейтральных и щелочных растворов. Вид зависимостей теплот адсорбции водорода от заполнения определяется рН растворителя. Постоянство интервала изменения теплот адсорбции водорода свидетельствует о том, что на поверхности никеля в водных растворах независимо от рН существуют одни и те же индивидуальные формы адсорбированного водорода: молекулярные а-формы Н25+ и атомарные: у-форма -Ни р2-формы - Нст . Совокупность индивидуальных форм адсорбированного водорода при данном рН и обусловливает вид зависимости теплот адсорбции от степени заполнения. Функции распределения, представленные на рисунках IV.6 и IV.8 наглядно свидетельствуют о том, что в кислой среде на поверхности пористого никеля присутствуют значительные количества водорода с теплотами адсорбции ниже -50 кДж/моль, а в щелочной - с тепло-тами адсорбции выше -100 кДж/моль. В области рН от 7 до 10 поверхность по отношению к водороду близка к равномерно-неоднородной [20]. Увеличение рН приводит к постепенному смещению максимумов функций распределения из области низких в область высоких теплот адсорбции.
Таким образом, результаты адсорбционно-калориметрических исследований на примере теплот адсорбции свидетельствуют о том, что природа и состав растворителя оказывают существенное влияние на термодинамические характеристики процессов адсорбции.
Приведенные на рис. IV.5-KV.8 зависимости могут быть объяснены протеканием в поверхностном слое реакций гетеролитического распада индивидуальных форм водорода. Автором [20] были идентифицированы три индивидуальные формы водорода, адсорбированные на поверхности скелетного никеля, с теплотами адсорбции -28ч-33; -90-ь93 и -140-И42 кДж/моль. Это доказывает определяющую роль природы поверхности металла в механизме образования индивидуальных форм адсорбированного водорода. Реакции в адсорбционном слое скелетного никеля при изменении рН водных растворов можно представить в виде:
Смещение равновесия в сторону образования отрицательно заряженных форм вызывает увеличение энергии связи водорода, адсорбированного на поверхности металла [25,36,175]. Реакции (IV.III)- (IV.VI) протекают с участием свободных электронов металла. Поэтому изменение рН раствора вызывает закономерное смещение потенциалов водородного электрода, которыми являются все катализаторы гидрогенизации [1,16,21].
Таким образом, результаты калориметрических исследований свиде-тельствовуют о том, что влияние рН на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации заключалось в количественном перераспределении индивидуальных форм адсорбированного водорода, вызванном гетеролитическим распадом молекулярных форм и химическими реакциями, протекающими в адсорбционном слое с участием ионов Н и ОН" объемной фазы.
На рис. IV.9 представлены зависимости предельных адсорбции индивидуальных форм водорода, адсорбированного на скелетном никеле, от рН водных растворов.
Из рис. IV.9 следует, что с увеличением рН среды предельные величины адсорбции а-формы водорода оставались примерно постоянными, содержание у-формы уменьшалось также практически не изменялись, тогда как для р2-формы изменялось сложным образом и зависимость имела экстремальный характер с максимумом в области рН от 9 до 11. Уменьшение количества рУформы при высоких концентрациях гидроксида натрия, по-видимому, связано с количественным перераспределением между формами.
