Содержание к диссертации
Введение
Обзор литературы. Фторированные углеродные материалы 6
2.1. Строение 6
2.2. Получение 9
2.3. Термическая стабильность 14
2.4. Физико-химические свойства 19
2.4.1. Электрофизические свойства 19
2.4.2. Структурные и адсорбционные характеристики 21
2.5. Методы исследования 31
2.5.1. Элементный анализ 31
2.5.2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ 32
2.5.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 33
2.5.4. ИК-спектроскопия 36
2.5.5. Спектроскопия ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонансов
2.6. Применение 40
Экспериментальная часть 43
3.1. Методы исследования 43
3.1.1. Газовая хроматография 43
3.1.2. Адсорбционные исследования в статических условиях 53
3.1.3. Рентгенофазовый анализ 56
3.1.4. ИК-спектроскопия 56
3.1.5. Элементный анализ 57
3.1.6. Термогравиметрия 57
3.1.7. Рентгенофлуоресцентный анализ 57
3.2. Объекты исследования 58
3.2.1. Адсорбенты 58
3.2.2. Адсорбаты 60
Результаты и обсуждение 61
4.1. Исследование состава и структуры фторуглеродов 61
4.1.1. Элементный анализ 61
4.1.2. Рентгенофлуоресцентый анализ 61
4.1.3. Рентгенофазовый анализ 62
4.1.4. ИК-спектроскопия 65
4.2. Адсорбционно-статические исследования 72
4.2.1. Адсорбция паров гексана, бензола, азота и воды 72
4.2.2. Адсорбция красителей из водных растворов 88 4.3. Газовая хроматография 93
4.3.1. Влияние фторирования на газохроматографические свойства углеродных материалов 93
4.3.2. Сравнение газохроматографических свойств фторированных углеродов 101
4.3.3. Адсорбенты на основе фторированного углеродного волокна 114
4.3.4. Связь термодинамических характеристик адсорбции на фторуглеродных адсорбентах с химическим строением адсорбированных молекул 125
Зависимость твплот адсорбции от температуры 125
Термодинамические характеристики адсорбции насыщенных углеводородов и их производных 127
Термодинамические характеристики адсорбции ароматических углеводородов и их производных « Компенсационный эффект ^о
4.3.5 Исследование стабильности свойств поверхности фторуглеродных 148
адсорбентов 4.3.6. Примеры применения фторуглеродов в аналитической газовой практике 158
Выводы 169
Список литературы
- Электрофизические свойства
- Адсорбционные исследования в статических условиях
- Рентгенофлуоресцентый анализ
- Связь термодинамических характеристик адсорбции на фторуглеродных адсорбентах с химическим строением адсорбированных молекул
Введение к работе
Химия фторированных углеродных материалов сравнительно давно представляет интерес как фундаментальный, так и прикладной. Фторируют синтетические и природные графиты, сажи и коксы, углеродные волокна и ткани, фуллерены и нанотрубки. При этом получают материалы, обладающие рядом уникальных технических характеристик: высокой термостойкостью и гидрофобностью, химической и биологической инертностью, ценными антифрикционными и электрофизическими свойствами [1,2,3].
Наряду с хорошо известной информацией об использовании таких материалов в производстве высокоэффективных смазок и катодов энергоемких химических источников тока [1-3] имеются сведения [4,5,6,7,8] о перспективности применения фторированных углеродов в катализе, а также в качестве сорбентов для газохроматографического разделения полярных соединений [7], выделения белков и концентрирования примесей из воздушной и водной сред [9]. Во всех перечисленных технологиях важную роль играют процессы, протекающие на границе раздела фаз. Однако можно отметить только несколько публикаций, в которых изучение этих новых материалов выполнено с помощью адсорбционных методов. Несмотря на то, что газовая хроматография (ГХ), позволяющая получать термодинамические данные для адсорбции большого набора тестовых соединений в широком интервале температур, относится к одному из самых информативных методов исследования природы свойств поверхности твердых тел и межмолекулярных взаимодействий [10], возможности ГХ в отношении фторуглеродных материалов практически не использованы.
В связи с этим определение термодинамических характеристик адсорбции для соединений разной природы, параметров пористой структуры и химического состава поверхности необходимо для понимания факторов, управляющих адсорбционными процессами и обеспечивающих возможность создания эффективных сорбентов, носителей, катализаторов и покрытий с нужными для решения конкретных практических задач свойствами, а также является важным этапом развития теории адсорбции. Все это определяет актуальность данной работы, направленной на изучение свойств поверхности фторуглеродных материалов методами газовой хроматографии, статической адсорбции и ИК-спектроскопии в сочетании с другими физико-химическими методами.
Основная цель работы:
Выявление закономерностей и особенностей адсорбционных явлений для широкого набора тестовых соединений с разными типами межмолекулярных взаимодействий и фторуглеродных материалов различного происхождения.
Достижение этой цели было связано с необходимостью решения следующих задач:
Выяснить, как изменяются адсорбционные и газохроматографические свойства углеродных материалов в результате фторирования.
Получить сравнительные характеристики свойств поверхности фторуглеродных материалов различного происхождения.
Проанализировать и обобщить закономерности, связывающие термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) на фторированном углеродном волокне и адсорбентах на его основе с природой адсорбированных соединений.
Оценить стабильность фторуглеродных адсорбентов и возможность их применения в аналитической практике в сравнении с распространенными гидрофобными адсорбентами для ГХ.
Электрофизические свойства
Цвет углеродных материалов при фторировании постепенно переходит от черного к коричневым, серым, желтоватым - для продуктов с содержанием фтора :С 1 - и к белому для полностью фторированных соединений [1,3,19] (рис. 2.2.1). Характерно, что металлический блеск графита теряется при даже частичном фторировании (образовании МСС). На рисунке также представлены образцы пленок фторуглеродов, и полностью фторированный образец состава (CF)„ бесцветный и прозрачный. Впрочем, пленка (СгР)я хоть и затемненная, но все же остается полупрозрачной, что может быть существенно при использовании этих материалов в микроэлектронике [3]. Также на рис. 2.2.1.с приведена фотография прозрачных кристаллов фторированного фуллерена, в то время как исходный Сбо черного цвета [3]. Мы можем предположить, что такие изменения цвета углеродных материалов объясняются образованием ковалентных C-F связей и разрушением л-системы графита, ответственной за электронные переходы, соответствующие черному цвету, то есть поглощению электромагнитного излучения с длинами волн видимой части спектра.
В то время как графит является проводником (сопротивление р 10" Ом-м) и используется в качестве материала для изготовления электродов [1], электропроводность фторированных графитов изменяется в довольно широком диапазоне от проводников до электроизоляторов [р от 10"5 до 109 Ом-м) [1,19]. Поскольку в полностью фторированном графите нет неспаренных электронов, являющихся «виновниками» проводимости исходного графита, он относится к электроизоляторам, что в частности обуславливает его широкое применение в микроэлектронике [3,4]. Использование фторидов углерода в паре с Li позволяет получать химические источники тока (ХИТ) на основе пары с наибольшей разностью потенциалов и достигать самых высоких емкостей тока, выходных напряжений и наилучших параметров циклов заряда-разряда батарей [3,76,77].
Самым широким применением ценных электрофизических свойств фторуглеродов является изготовление Li-ионных батарей и аккумуляторов для различной бытовой техники [3,78,79,80]. Такие свойства ХИТ на основе соединений Li и фторуглерода как химическая и биологическая инертность, высокая надежность, а также возможность достигать относительно высоких емкостей тока в малом объеме позволяют применять их в медицине, в частности, для изготовления кардиостимуляторов [81,82]. Причем для изготовления электродов используют как фторированные графиты, так и углеродные волокна, коксы, а также моностенные и мультистенные углеродные нанотрубки (табл. 2.4.1).
Показано, что электрофизические свойства модифицированных фтором углеродных нанотрубок варьируются в широком диапазоне: от изоляторов и полупроводников до металлических форм [83], в которых, как известно, носителями тока являются квазисвободные электроны проводимости. Предполагают, что в последнем случае роль носителей тока выполняет интеркалированный фтор. Таким образом, химическое модифицирование таких новых углеродных материалов открывает перспективы управления их электрофизическими свойствами.
Поведение фторуглерода в электрохимических системах связано со структурой. Так, наилучшие характеристики электрохимической ячейки достигнуты для фторидов графита, то есть наиболее кристалличного образца (табл. 2.4.1). Не менее важны адсорбционно-структурные характеристики углеродной матрицы: чем выше удельная поверхность исходного углерода, тем выше электрохимическая емкость и рабочее напряжение [84].
Как правило, в качестве материала катода используют неполностью фторированные углероды, так как с ростом содержания фтора и переходу к ковалентным C-F связям растет не только разрядная емкость и рабочее напряжение, но также поляризация и сопротивление электрода [85]. Однако обычно из-за коммерческих соображений состав фторуглеродов, входящих в материал катода, не приводят.
Стоит отметить, что популярность ХИТ на основе систем фторированный углерод-литий базируется не только на уникальных характеристиках, но и на реальных возможностях дальнейшего улучшения этих характеристик, интенсивные разработки в области поиска путей которых активно ведутся в настоящее время [77,81,86].
Сопоставление близких по структуре фторграфитов и графитов позволит приблизиться к пониманию вопроса о связи электропроводности материала с адсорбционными характеристиками, как это было сделано ранее на примере сопоставления адсорбционных свойств нитрида бора и графита [87].
Как правило, фторирование углеродных материалов сопровождается резким ростом удельной поверхности Syo (табл. 2.4.2). Столь значительное изменение Syd в результате фторирования можно объяснить развитием микропористости, появлением дефектов, например, микротрещин в структуре исходных углеродных материалов, а также ослаблением связи между частицами. Характер изменения параметров пористой структуры в значительной мере определяется природой исходной углеродной матрицы (табл. 2.4.2).
Однако в случаях, когда исходный углерод имеет довольно развитую пористую структуру, возможно уменьшение Syd. Например, при фторировании активированных углеродных волокон наблюдается снижение удельной поверхности (табл. 2.4.2), а также объема микропор от 0.58 до 0.18 см3/г и уменьшение диаметра пор от 1.01 до 0.77 нм [3]. Авторы [3] также отмечают небольшое снижение удельной поверхности (табл. 2.4.2) и уменьшение диаметра пор при фторировании углеродных нанотрубок. Предполагают, что такие изменения связаны с особенностями проведения синтеза: фторирование углеродных нанотрубок проводили в «каркасе» АЬОз, после чего оксид алюминия растворяли фтороводородной кислотой, в результате чего внешний диаметр нанотрубок оставался фиксированным в течение реакции и задавался темплатом оксида алюминия. Таким образом, по мнению авторов, образующиеся C-F связи «блокируют» микропоры, уменьшая их диаметр и затрудняя доступ молекул адсорбата в них.
Адсорбционные исследования в статических условиях
Представление уравнения в линейной форме сводится к следующему: 1па = 1пд0 +D-(\nps/ р)2, W в данном случае предельная адсорбция описывается уравнением а0 = —, а коэффициент D включает в себя все множители при (In ps/p) .
В случаях, когда на изотермах адсорбции в координатах уравнения Дубинина-Радушкевича наблюдается излом, структура считается состоящей из двух независимых микропористых структур, а адсорбция описывается уравнением [90]: в котором ооь -Si - параметры структуры с более мелкими микропорами, а - аог, Вг -параметры второй структуры.
Полуширину щели микропор х, нм, и геометрическую поверхность микропор Smi, м2/г, образованных бесконечными плоскостями без соединительных стенок, рассчитывали согласно формулам [90]: где Е - характеристическая энергия адсорбции в кДж/моль, a W0 - объем микропор рассматриваемой микропористой структуры. Адсорбция красителей из водных растворов Изучена адсорбция основного и кислотного красителей, родамина 6G и кислотного оранжевого, из водных растворов.
Адсорбция красителей измерена при 25±1 С. Растворы красителей в дистиллированной воде объемом 5 мл с навесками адсорбентов периодически встряхивали в стеклянных флаконах. Для того чтобы поверхность адсорбентов смачивалась водным раствором, к навескам всех трех адсорбентов предварительно добавляли по 50 мкл изопропанола, что составляет 1% от объема раствора. Адсорбцию рассчитывали по разности концентраций красителя в растворе до и после адсорбции. Концентрацию родамина 6G и кислотного оранжевого определяли по оптической плотности растворов при длинах волн 550 и 480 нм, соответственно, на двухлучевом регистрирующем спектрофотометре «СФ 14» (СССР). Эксикаторный метод
При гравиметрическом определении предельной адсорбции а0 использовали простой в исполнении эксикаторный метод [111]. Для этого навески прогретых в токе азота или гелия адсорбентов помещали в эксикатор с адсорбатом, а суммарный объем пор W% (см3/г) определяли по увеличению массы адсорбента после установления адсорбционного равновесия при комнатной температуре 20±4 С.
Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили совместно с доц. С.Я. Истоминым (МГУ им. Ломоносова, химический факультет) при комнатной температуре при использовании Гинье-дифрактометра с позиционно-чувствительным детектором «Huber G-670» (Излучение CuKal, Х = 0.154 нм). Перетёртые образцы наносили на подложку из лавсановой пленки, используя вазелиновое масло, осушенное над КОН. Обработку данных проводили с применением программного пакета STOE и базы данных PC-PDF-2.
Измерения проведены на ИК-спектрометре «UR-20» (Германия) по методике [106] совместно с н.с. Н.А. Зубаревой (МГУ им. Ломоносова, химический факультет). Стадия пробоподготовки включала приготовление таблеток исследуемых образцов фторуглерода в КВг. Перед прессованием в таблетки образцы прогревали в токе азота в течение 10 ч при температуре 443 К. Для приготовления таблеток брали навески фторуглеродного волокна и кристаллического КВг в массовых соотношениях от 1/50 до 1/30. Затем взвешенные ингредиенты растирались в агатовой ступке до получения однородной массы, не содержащей видимых кристалликов КВг. Полученный порошок переносили в прессформу и готовили таблетку на прессе «Dezimalpresse DP 36» (Германия). Оптимальная величина давления была подобрана экспериментально и составила 200 бар. Аналогичным образом готовили таблетки с адсорбентами на основе фторуглеродного волокна и фторированными графитами.
Спектры поглощения образца регистрировались со скоростью 64 мм/мин в следующих диапазонах частот:
Элементный анализ Н, С, С1 и F проводили в лаборатории органического микроанализа, Институт элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова.
Фторсодержащие соединения разлагали соответственно методике [99]. Сжигание образца проводили в слое MgO в токе кислорода, при этом фтор связывается в нелетучий термостойкий и легкорастворимый в воде фторид магния MgF2. Содержание С и Н определяли по газообразным продуктам сгорания (СОг, НгО). Затем фторид магния вместе с избытком оксида магния растворяли в воде (обрабатывали перегретым паром при 1000-1100 С, затем охлаждали). Фторид-ионы определяли спектрофотометрически (Я.=580 нм) по ослаблению окраски комплексов тория тория (IV) с Арсеназо I.
Кислород данной методикой определить нельзя. Термическую устойчивость фторуглерода определяли с помощью термогравиметрического анализатора «SDT Q600» (ТА Instruments, USA). Образец прогревали в токе воздуха (100 мл/мин) со скоростью 10 С в мин, взвешивание проводили с точностью до 10"7 г.
Рентгенофлуоресцентный анализ проводили при комнатной температуре на кристалл-дифракционном сканирующем вакуумном спектрометре «Спектроскан Макс-GV», совместно с М.А. Статкусом (МГУ им. Ломоносова, химический факультет). Данный спектрометр позволяет определять элементы от nNa до 94Ри, в то время как к «легким» элементам (углерод, водород, фтор) метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии нечувствителен. К аппаратным ограничениям относится невозможность определить элементы Pd, Fe, Си (аппаратные ЛИНИИ). Напряжение на аноде рентгеновской трубки 50 кВ, глубина сканирования 1 мм.
Рентгенофлуоресцентый анализ
Самым простым и обычно самым информативным способом установить состав соединения всегда был элементный анализ. Однако, как показано выше, фториды углерода, и в частности, фторированные углеродные волокна являются весьма необычным объектом, и при их анализе возникает ряд трудностей (см. главу 2). Сумма весовых % Н, С, С1 и F составила меньше 100%, то есть часть сжигаемого фторуглерода улетала, предположительно в виде тетрафторида углерода, что сделало невозможным точное определение состава фторуглеродов. Полученные нами с помощью элементного анализа соотношения F/C и соотношения F/C по данным производителя приведены в табл. 4.1.1.
Чтобы определить наличие и полуколичественно оценить содержание примесей в образцах F-CF и FC (I) нами привлечен недеструктивный и чувствительный метод ретнгенофлуоресцентного анализа. Спектры, снятые в диапазоне 800-8600 мА на четырех кристаллах-анализаторах приведены в приложении, рис. П2-1-П2-8. Показано, что в обоих образцах присутствуют примеси, оценка их содержания приведена в табл. 4.1.1. Однако, содержание их мало, некоторые элементы присутствуют в минимальном количестве, необходимом для их детектирования. Показано, что приготовление адсорбента на основе F-CF почти не меняет состав образца.
Метод рентгенофазового анализа (РФА) был применен для определения межслоевых расстояний в образцах фторуглеродного волокна F-CF и фторированного графита FG (N).
Как уже упоминалось, фторированный графит имеет кристаллическую структуру, однако литературные данные по параметрам решетки существенно различаются, вследствие чего было принято решение провести рентгенофазовый анализ конкретного образца, использовавшегося в наших исследованиях. В литературе также приводятся данные по структуре фторуглеродного волокна, согласно которым межслоевое расстояние составляет от 0.58 до 0.642 нм в зависимости от условий синтеза [13,18,19].
По результатам проведенного исследования выяснилось, что образец F-CF является рентгеноаморфным - на дифрактограмме отсутствуют четко выраженные пики, высок уровень шумов (рис. 4.1.1). Наблюдается 2 небольших пика при 2в, равных 22 и 41. Величина d, рассчитанная из угла отражения 20-41, составила 0.589 нм, что неплохо согласуется с приведенным в работе [18] межслоевым расстоянием для фторированного углеродного волокна (0.622 нм). Межслоевое расстояние d, рассчитанное для меньшего значения 29, составляет 0.403 нм, что значительно превышает величину в графите (0.335 нм [12]), но в то же время намного меньше расстояния во фторированном волокне [13,18,19]. Предполагают [2], что таким значением d характеризуется фаза кристаллитов графита, имеющего слабо упорядоченную нерегулярную кристаллическую структуру [2]. Однако, на основании РФА данных трудно сделать вывод о наличии углерода в составе волокна.
Согласно данным РФА, степень кристалличности фторированного графита оказалась значительно выше, чем у F-CF. На дифрактограмме FG (N) достаточно отчетливо представлены два пика, соответствующие значениям 20, равным 15 и 41 (рис. 4.1.2).
Первый из них определяет параметры кристаллической решетки фторированного графита а и Ь, а второй - параметр d, представляющий собой межслоевое расстояние. Рассчитанные исходя из полученных данных значения параметров решетки хорошо согласуются с литературными источниками. Так, полученное нами значение d составило 0.589 нм, тогда как приведенное в работе [17] межслоевое расстояние для фторированного графита равняется 0.580 нм. Параметры а и b кристаллической решетки FG (N) имеют равное значение, составляющее 0.220 нм, что несколько меньше значения, представленного авторами работы [20] - 0.260 нм. Возможно, различие в величинах расстояний во фторграфитах обусловлено структурой исходной углеродной матрицы. ИК-спектроскопия занимает далеко не последнее место в списке методов, используемых для исследования фторуглеродных соединений. Такие исследования разнообразных фторированных углеродов могут быть весьма полезны для более глубокого понимания механизмов адсорбции молекул на фторуглеродных материалах, объяснения закономерностей удерживания различных адсорбатов, и позволяют, таким образом, получить представление о физико-химических свойствах их поверхности.
Согласно литературным данным, валентным колебаниям ковалентных связей C-F соответствуют характеристические волновые числа при 1212 см"1 [21], по другим источникам эта величина изменяется от 1100 до 1251 см" [3,15,52,113]. Однако, в работах [15,21,47] утверждается, что полосы поглощения (п.п.) при длинах волн, близких к 1100 см"1, обусловлены колебаниями полу-ионных связей C-F.
Также для полностью фторированных углеродов характерны деформационные симметричные и асимметричные колебания =CF2 групп при длинах волн около 1070,1340 и 1450 см" [54,113,114]. Кроме того, в районе 650 см"1 наблюдается полоса с крайне низкой интенсивностью, соответствующая деформационным колебаниям группы -CF2 и не имеющая практического значения при исследовании ИК-спектров [113].
Полосы поглощения группы -CF3 приходятся на 1320, 1140, 1180 см"1 [113]. Для не полностью фторированных углеродов, кроме колебаний полу-ионных C-F связей при 1100 и 1256 см"1 [15, 21,47], характерны также колебания плоских графитовых С=С связей при 1580 см"1 [14,50].
Также имеются данные о влиянии фторирования на положение частот других функциональных групп [113,114]. Так, установлено, что полосы поглощения С-Н связей в алканах сдвигаются в область 2950-2990 см 1, наблюдаются сдвиги полос С=0, О-Н и С=С связей в различных фторорганических соединениях по сравнению с нефторированными аналогами, причем в сторону как уменьшения, так и увеличения частот [113].
Основным требованием, предъявляемым к образцу в ИК-спектроскопии, является прозрачность таблетки изучаемого соединения в инфракрасной области спектра. Однако, получение прозрачной пленки вещества порой весьма затруднительно. В таких случаях при изготовлении таблетки используются дополнительные вещества, повышающие пропускание образца. Поскольку фторуглерод в чистом виде непрозрачен в ИК-области спектра, для обеспечения прозрачности таблеток использовали КВг. В нашей работе была приготовлена серия образцов, различающихся массовым содержанием фторуглеродного волокна (F-CF) и способом его обработки.
В первую очередь были сняты и проанализированы спектры «пробной» таблетки, содержащей фторуглеродное волокно, не подвергавшееся какой-либо дополнительной обработке, с массовой концентрацией волокна 1/56 (рис. 4.1.3). Разбавление оказалось вполне удовлетворительным для качественной оценки полученного спектра. Основные полосы поглощения, наблюдаемые в спектре фторуглеродного волокна F-CF, представлены в табл. 4.1.2.
Также была обнаружена очень широкая полоса небольшой интенсивности с размытым максимумом в районе 3450 см 1, предположительно соответствующая поглощению связанных водородной связью гидроксильных групп.
Поскольку при изготовлении таблетки использовался дополнительный компонент - КВг, нам показалось целесообразным проверить принадлежность полос спектра именно к исследуемому веществу, т.е. фторуглеродному волокну, либо убедиться, что они обусловлены примесями, содержащимися в КВг. Очевидно, при увеличении концентрации фторуглерода в таблетке концентрация примесей должна также возрастать. Поэтому в первую очередь были сделаны таблетки со значительно различающимися концентрациями волокна: 1/56 и 1/29 по массе таблетки. Кроме того, был изучен спектр чистого КВг. Путем сравнения оптической плотности полос, относящихся к каждой таблетке, было установлено, что наиболее интенсивные полосы с частотой 1212 и 1328 см"1 относятся именно к исследуемому веществу и, согласно литературным данным, соответствуют валентным колебаниям связи C-F. Однозначно принадлежит фторуглероду группа менее интенсивных полос в области 2872-2965 см"1 (табл. 4.1.2,4.1.3, рис. 4.1.3), соответствующих, по нашему предположению, валентным колебаниям С-Н связей углеводородов, адсорбированных волокном, а также полосы в районе 1640 и 1725 см"1, очевидно, относящиеся к каким-либо кислородсодержащим соединениям, имеющим в своем составе связь С=0.
Связь термодинамических характеристик адсорбции на фторуглеродных адсорбентах с химическим строением адсорбированных молекул
Закономерности адсорбции изученных тестовых соединений на адсорбенте с 15% связующего аналогичны закономерностям, наблюдаемым на FC (I) или FC (III), что свидетельствует о неполярности и гидрофобности поверхности этого адсорбента. Добавка 15% связующего при получении адсорбента на основе фторированного углеродного волокна практически не приводит к изменению удерживаемых объемов, но сопровождается небольшим ростом индексов удерживания некоторых тестовых соединений (табл. 4.3.11). Однако, этот рост незначителен и заметно меньше, чем можно было бы ожидать от добавки 15%ПТФЭ.
В целом, результаты исследования фторуглеродного волокна и адсорбентов на его основе методом газовой хроматографии хорошо согласуется с данными, полученными адсорбционно-статическими и ИК-спектроскопическими методами.
Необходимо подчеркнуть, что ПТФЭ представляет собой достаточно полярную фазу [139], что хорошо видно при сравнении индексов удерживания на фторуглеродах и ПТФЭ (табл. 4.3.8), так что добавка столь значительного его количества, как 10%, и тем более 15% по массе, казалось бы должна привести к более существенному росту полярности, чем фактически наблюдается. Полученные данные свидетельствуют о том, что добавление ПТФЭ в качестве связующего вызывает лишь незначительное увеличение полярности поверхности. В большинстве случаев функциональные группы специфически адсорбирующихся соединений слабо реагируют на наличие ПТФЭ в составе образца.
Обнаруженные особенности позволяют предположить, что в [8] разработана технология получения гранулированных фторуглеродных адсорбентов, обеспечивающая расположение макромолекул ПТФЭ преимущественно внутри частиц фторуглеродного волокна и лишь небольшая часть полимера находится на его поверхности. Основная роль ПТФЭ сводится к заполнению микропор.
Таким образом, обобщение полученных результатов показывает, что независимо от природы тестового соединения, будь то алкан, бензол или спирт, различия в изменениях теплот на FCF и FC (I) малозаметны и составляют: 5-8 кДж/моль (табл.4.3.6). Кроме того, напомню, что порядок удерживания большинства соединений на FCF и FC (I) сохраняется и заметно отличается от наблюдаемого на ПТФЭ. В связи с этим можно предположить, что отмеченный эффект аналогичен описанному Брунером при модифицировании ГТС [140]. Он заключается в том, что энергия адсорбции растет за счет дополнительных «боковых» взаимодействий адсорбированной молекулы с полимером, только небольшое количество которого (меньше емкости монослоя) находится на поверхности материала (рис. 4.3.11).
Следовательно, на основе полученных данных можно заключить, что добавление связующего вызывает рост адсорбционных характеристик, таких как удерживаемые объемы, вклады мстиленовых звеньев в In Va, а также теплоты адсорбции. В то же время влияние ПТФЭ на относительные характеристики удерживания, например, индексы Ковача, малозаметно, то есть различия в / обычно лежат в пределах, свойственных коммерческим адсорбентам.
Учитывая результаты исследования параметров пористой структуры образцов, указывающих, что эффективный размер микропор у фторуглеродного адсорбента больше, чем у FCF, что должно было бы приводить к росту адсорбционного потенциала в системах с участием фторуглеродного волокна, можно предположить, что основное количество пор этих образцов доступно для адсорбции исследованных соединений. Увеличение термодинамических характеристик адсорбции на FC (I) по сравнению с FCF связано, прежде всего, с латеральными взаимодействиями с ПТФЭ, который в небольших количествах остается на поверхности адсорбента, а основная масса его закрыта частицами фторуглерода. В связи с этим, можно достаточно обоснованно говорить, что результаты исследования термодинамических характеристик адсорбции на фторуглеродном адсорбенте можно использовать в качестве базы данных для теоретических расчетов адсорбции на фторированном графите. Кроме того, адсорбент более удобен для исследования в динамических условиях, то есть методом газовой хроматографии, а также существенно интереснее с практической точки зрения.
При работе в сравнительно широком интервале температур мы столкнулись с одной особенностью фторуглеродного адсорбента. Оказалось, что кривые температурных зависимостей удерживаемых объемов в интервале температур от 353 до 423 К плохо описываются линейным уравнением (рис. 4.3.12), что не позволяет, как традиционно считают, принять, что теплота адсорбции не зависит от температуры [106]. Действительно, теплоты и стандартные энтропии адсорбции на фторуглеродном адсорбенте, рассчитанные в разных областях температур заметно отличаются, что показано на примере ряда тестовых соединений (табл. 4.3.12). Например, теплота адсорбции бутана, определенная в интервале температур 353-373 К на 12 кДж/моль выше, чем q в интервале температур 373-423 К (табл. 4.3.12).
Похожие диссертации на Адсорбционные и газохроматографические свойства фторуглеродных материалов
