Содержание к диссертации
Введение
Глава I. ВНЕДРЕНИЕ КАРБОНИЛСОДЕРЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В СВЯЗЬ S±-N (литературный обзор) 9
1.1. Реакции с альдегидами и жетонами 9
1.1.1. Реакция присоединения... до
1.1.2. Реакция цианосилирования. 17
1. 1.3. Получение силиловых эфиров е нолов 21
1. 1.4. Получение енаминов 22
I.I.5. Получение иминов 24
1.2. Реакции с ангидридами карбоновых кислот... 28
1.3. Реакции со сложными эфирами , 34
1.4. Реакции с лактонами 40
1.5. Реакции с амидами 42
1.6. Заключение 45
Глава II. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ МЕТИЛОЛАМИНОВ И -АМИДОВ (обсуждение результатов) 46
2.1. Внедрение формальдегида в связь SI-N 46
2.1.1. Синтез триметилсилиловых эфиров метилол-аминов 46
2.1.2. Синтез триметилсилиловых эфиров метилол-амидов 60
2.1.3. Взаимодействие формальдегида с триорганил-изоцианатосиланами 70
2.2. Химические свойства триметилсилиловых эфи
ров метилоламинов и -амидов 73
2.2.1. Гидролиз и алкоголиз 74
2.2.2. Реакции с N-триметилсилилъными производными вторичных и первичных аминов = 75
2.2.3. Взаимодействие с триалкилгалогенсиланами... 82
2.2.4. Реакции с триметилацилоксисиланами... 85
2.2.5. Реакция с органилизоциан?.тами. 87
2.2.6. Взаимодействие с кетеном , 96
2.2.7. Реакции с хлорангидридами и ангидридами карбоно-вых кислот. , 97
2.2.8. Реакция с триметилсилиловыми эфирами енолов 97
2.3. Реакция дедисилоксанирования. 99
2.4. Реакция (^элиминирования...,...,.., 101
2.5. Практическая ценность полученных результатов... ЮЗ
Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 108
3.1. Внедрение формальдегида в связь- Si-N , 108
3.1.1. Синтез триметилсилиловых эфиров метилоламинов... 108
3.1.2. Синтез триметилсилиловых эфиров метилоламидОБ... 116
3.1.3. Взаимодействие формальдегида с триорганилизоциа-натосиланами. , 119
3.2. Химические свойства триметилсилиловых эфиров мети -лоламинов и амидов 120
3.2.1. Гидролиз и алкоголиз 120
3.2.2. Реакции с N-триметилсилилъными производными вторичных и первичных аминов 121
3.2.3. Взаимодействие с триалкилгалогенсиланами 123
3.2.4. Реакции .с триметилацилоксисиланами 125
3.2.5. Реакция- с органилизоцианатами 126
3.2.6. Взаимодействие с кетеном., 128
3.2.7. Реакции с хлорангидридами и ангидридами карбонових кислот 128
3.2.8. Реакция с триметилсилиловьми эфирами енолов... 130
Вывода 132
ЛИТЕРАТУРА
- Реакции с альдегидами и жетонами
- Внедрение формальдегида в связь SI-N
- Внедрение формальдегида в связь- Si-N
Введение к работе
В настоящее время: интенсивно исследуется реакционная способ-ность и возможности: практического применения соединений,7 содержащих связи s±-n (силиламины^ силиламиды',; силазаны и т.д.). Эти соединения- уже нашли широкое использование при получении полимерных материалов^' в качестве эффективных силирующих агентов', вспомогательных веществ в органическом и металлоорганическом синтезе. Сведения о взаимодействии si^n содержащих производных различных классов /силиламинов7 -азолов'^ - амидов и т,д.У с карбонильньми соединениями важны для выяснения проблемы реакционной способности si-N связи. Так',' исследование реакции силиламинов с кетеном привело к обнаружению интересных силатропных перегруппировок /I/. Реакции присоединения карбонильных соединений по Si-N связи представляют также несомненный практический интерес,' так как некоторые из изученных реакций нашли: применение в препаративном органическом синтезе при получений циангидрипов^ аминоспиртов', изо-цианатов и. других соединений. Реакция внедрения COg позволяет получать такие ценные соединения'^ как О-силилуретаны^ что дало возможность разработать удобный бесфосгенный метод получения органических изоцианатов J2]. Тем не менее';' некоторые основополагающие сведения по химии si-N содержащих соединений оставались до сих пор не исследованными:. В частности^ была практически не изучена способность их присоединяться к альдегидам и кетонам по карбонильной группе. Обычно взаимодействие si-N содержащих соединений с альдегидами и: кетонами протекает по типу реакции силилирования с образованием силиловых эфиров енолов )C=C-0si^ . Эти соединения уже нашли широкое применение в органическом синтезе /3/, Напротив,' реакции: присоединения^ ведущие к образованию устойчивых аддуктов >n-c-os±^ , к началу нашей работы 71980г./ были: мало исследованы,' а взаимодействие si-n содержащих соединений с формальдегидом не изучались вовсе.
Попыткой восполнить этот пробел и является настоящая работа^ цель которой заключалась: а/ в изучении общих закономерностей и особенностей взаимодействия формальдегида с s±-n содержащими производными различных классов /силиламины,' т-амиды,'-азолы,' -изоцианаты и др./; б/ в разработке методов синтеза силиловых эфиров метилоламинов, -амидов и др., содержащих фрагмент ^>NCH2osi^ , в исследовании их химических свойств и определении областей применения.
Можно было полагать,' что внедрение формальдегида в связь si-N, позволит получать реагенты нового типа - силиловые эфиры метилоламинов. Такие соединения представляли бы интерес по той причине,' что свободные метилолъные производные /особенно аминов/ нестабильны. Например, хорошо известно'^ что метаноламин, в отличие от этаноламина,' не существует в свободном состоянии. Поэтому названные эфиры можно было бы рассматривать в качестве синто-нов этих нестабильных метилоламинов. В химическом отношении также следовало ожидать их высокой реакционной способности вследствие геминалъного сопряжения атомов кислорода и азота,' приводяще- . го к ионизации связи С-0 за счет возникновения резонансной структуры ->S=CH2-OSi ^ .
Литературный обзор /4/ посвящен взаимодействию различных . карбонилсодержащих соединений с соединениями,' содержащими связь s±-n. Выбор темы для литературного обзора был предопределен тем, что данные по этому вопросу ранее нигде не обобщались.
В ходе настоящего исследования было обнаружено, что впервые неполученные нами: силиловые эфиры метил о л аминов ж -амидов >n-ch2-o-s±~ реагируют с разрывом не si-o, а с-о связи,' что позволяет их использовать в качестве эффективных, амино- или амидоалкилирующих реагентов. Поэтому мы сочли необходимым привлечь^ по ходу обсуждения результатов',' литературные данные о амино-г и амидометилировании с целесообразной в данном случае краткостью. Успехи химии реакции Нанниха и амино/амидо/алкили-рования неоднократно обобщались /5-97. 'Настоящая работа является частью исследований по использованию азотсодержащих кремнийорганических соединений в органическом синтезе'^ проводимых в ГНИИХТЭОС с 1965 года. Это направление исследований получило в последние годы широкое развитие и в работах зарубежных авторов /10,'II/.
Основные результаты настоящего исследования опубликованы в работах /4,' 12-21/. ..9-.
Реакции с альдегидами и жетонами
В обзоре особое внимание уделено реакциям , протекающим с присоединением si-N содержащего соединения по карбонильной группе , поскольку данные по этому вопросу,7 за исключением реакций цианосилилирования /присоединения цианосиланов/, нигде не обобщались и представляют наибольший интерес для использования в органическом синтезе. Исходя из этого 7 подробно рассмотрено взаимодействие S±-N содержащих производных с альдегидами и кетонами, протекающее обычно с присоединением по карбонильной группе,7 и менее подробно с другими карбонильными соединениями /ангидридами , лактонами сложными эфирами 7, амидами/ ,7 в случае которых реакция может проходить без участия С=0 связи. По этой же причине не освещаются многочисленные реакции S±-N содержащих соединений с карбоновымй кислотами, протекающие по типу силилирования /силил-протонного обмена/. Кроме того 7 силилированию различных соединений, в том числе карбоновых кислот ; посвящена специальная монография /22/. Рамки настоящего обзора не позволяют также рассмотреть обширную библиографию по взаимодействию между si-N содержащими и кумуленовыми соединениями /кетеном, изоцианатами, двуокисью углерода/. Отчасти сведения по этому вопросу приведены в работах /2,; 23-32/.
Внедрение формальдегида в связь SI-N
К началу наших исследований /1980г./ в литературе отсутствовали сведения о взаимодействии формальдегида (Ф) с соединениями, содержащими связь S±-N. В то же время можно было ожидать, что внедрение газообразного Ф в связъ si-N триметилсилилъных производных различных азотистых оснований /аминов, амидов, азолов, лактамов и др./, позволит получить устойчивые аддукты с фрагментом )NCH2osif в молекуле. Известен альтернативный способ получения соединений такого типа c(o)NCH2osif силилированием соответствующих ы-метилольных производных амидов -C(O)NCH2OH /208-210/. Однако этот метод, по-видимому , не применим по отношению к метилоламинам }N-CH2-OH, из-за их нестабильности /211J212/.
Внедрение формальдегида в связь- Si-N
Все операции по выделению продуктов проводили в атмосфере сухого аЗОТа. ИК Спектры СНЯТЫ На спектрофотометре "Perkin-Elmer", .модель 180 в тонком слое между окнами из csi (жидкие продукты) или в вазелиновом масле (твердые продукты), в интервале 3600-400 см ; ЯМР Н спектры - на ЯМР спектрометре "Т-6ОА varian" с рабочей часто 2Q ТЯ той 60 МГц; ЯМР si и с - на спектрометре "Bruker WP-80", масс-спектры - на приборе "MX-1303" при 50-Ю0С и ионизирующем напряжении 30 эв. Хроматографический анализ проводили на хроматографе "ЛХМ—72М" с колонкой Зм и внутренним диаметром 3 мм, носитель "chromaton N-AW-HMDS", неподвижная фаза 10% "ШМС-6".
Газообразный безводный формальдегид (Ф) получали деполимеризацией /при »180-200С/ а-полиоксиметилена (а-ПОМ) /211/, высушенного в вакуум-эксикаторе над PgOg до остаточного содержания влаги не более 0,06%. Исходные SI-N содержащие соединения получали, как правило, силилированием соответствующих азотистых оснований (аминов, амидов, имидов, азолов, мочевин, лактамов) /22/.
3.I.I. Синтез триметилсилиловых эфиров метилоламинов Взаимодействие диорганил(ы-ТМС)аминов /Ia-и/ с формальдегидом (общая методика). Газообразный Ф, полученный деполимеризацией ( 200С) а-ПОМ (10-50% избыток против стехиометрического), бар-ботировали в токе сухого азота через короткую широкую / 1 см/ стеклянную трубку в N-ТМС-производное при перемешивании. Непрореагиро-вавший Ф конденсировали в обратном холодильнике, охлаждаемом смесью сухой лед - ацетон, и возвращали в реакционную зону. Необходимую температуру реакции поддерживали скоростью пропускания Ф или внешним охлаждением (реакция экзотермична).
