Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Гидролитическая конденсация трифункциональных органосиланов RSiX3: влияние условий реакции на состав продуктов 9
1.1 Гидролитическая конденсация трифункциональных метилсиланов СНзЗІХз 12
1.2 Гидролитическая конденсация трифункциональных этилсиланов C2H5S1X3 18
1.3 Гидролитическая конденсация высших трифункциональных алкилсиланов 21
1.4 Гидролитическая конденсация трифункциональных органосиланов с арильными и циклоалкильными заместителями у атома кремния 32
1.5 Гидролитическая конденсация трифункциональных силанов RS1X3, где R. -функциональная группа 41
Глава 2. Самосборка молекулярных ансамблей, управляемая ионами металлов 49
Глава 3. Синтез полиэдрических металлосилоксанов 69
Глава 4. Гидролитическая конденсация орган отриалкокси-силанов в присутствии ионов щелочных металлов и меди (п): зависимость состава продуктов реакции от условий синтеза 76
4.1 Синтез и состав Cu/M-фенилсилоксанов, полученных реакцией гидролитической конденсации фенилтриалкоксисиланов, PhSi(OR')3, в присутствии ионов щелочных металлов и меди (II) 81
4.1.1 Синтез и состав Cu/M-феншісилоксанов, полученных из PhSi(OMe)j 81
4.1.2 Синтез и состав Cu/М-фенилсшгаксанов, полученных из PhSi(OEt)3 87
4.1.3 Синтез и состав Cu/M-фенилсшіоксанов, полученных из PhSi(OBun)3 89
4.2 Синтез и состав Cu/М-винилсилоксанов, полученных реакцией гидролитической конденсации винилтриалкоксисиланов, ViSi(OR')3, в присутствии ионов щелочных металлов и меди (И) 89
4.3 Синтез и состав Cu/Na-метилсилоксанов, полученных реакцией гидролитической конденсацией метилтриэтоксисилана, MeSi(OEt)3, в присутствии ионов натрия и меди (II) 93
4.4 Рентгеноструктурное исследование кристаллических полиэдрических Cu/М-органосилоксанов 102
4.4.1 Молекулярная и кристаллическая структуры Cu/Na-фенилсилоксана 102
4.4.2 Молекулярная и кристаллическая структуры Cu/Na-винилсилоксана 104
4.4.3 Молекулярная и кристаллическая структуры Cu/К-винилсшкжсана 106
4.4.4 Молекулярная и кристаллическая структуры Cu/Na-метилсилоксана 108
4.5 Краткие итоги Главы 4 110
Глава 5. Синтез, строение и свойства стереорегулярных органоциклосилоксанов 112
5.1 Синтез и строение стереорегулярных 12-звенных органоциклосилоксанов, содержащих триорганосилоксигруппы 112
5.2 Синтез и строение циклического (трис-цис)-транс-(тр1куцис)-п}ранс-(трнс-цис)-/я/?янс-(трис-?/ус)-додекафенилдодекагидроксициклододекасилоксана, [PhSi(0)OH]i2, (додекаола) 119
5.3 Исследование свойств стереорегулярных додекаорганоциклододека-силоксанов 125
5.3.1 Свойства стереорегулярных додекафенилдодекатриорганосилоксицикло-додекасилоксанов [PhSi(0)OSiX]i2 (Х = Ме3, Me2Vi и МегСгШ) 125
5.3.2 Свойства стереорегулярных додекавгашлдодекатриметилсшюксицикло-додекасилокеана, [ViSi(0)OSiMe3]i2, и додекаметилдодекатриметил-силоксициклододекасилоксана, [MeSi(0)OSiMe3]n 131
5.3.3 Свойства стереорегулярного додекафенилдодекагидроксициклододека-силоксана, [PhSi(0)OH]i2 (додекаола) 140
5.4 Краткие итоги Главы S 145
Глава 6. Иммобилизация глюкозооксидазы в силоксановую матрицу и разработка биосенсора на глюкозу 146
6.1 Иммобилизация ГОД в ешкжеановые мембраны 149
6.1.1 Подбор органического растворителя для приготовления растворов циклических полисиланолов 149
6.1.2 Методика иммобилизации ГОД в силоксановую матрицу 150
6.2 Оптимизация аналитических характеристик биосенсоров на глюкозу на основе ГО Д-содержащих сило ксано в ых мембран 150
6.3 Краткие итоги Главы 6 162
Выводы 179
Список литературы 180
- Гидролитическая конденсация трифункциональных этилсиланов C2H5S1X3
- Гидролитическая конденсация трифункциональных органосиланов с арильными и циклоалкильными заместителями у атома кремния
- Самосборка молекулярных ансамблей, управляемая ионами металлов
- Синтез и состав Cu/М-винилсилоксанов, полученных реакцией гидролитической конденсации винилтриалкоксисиланов, ViSi(OR')3, в присутствии ионов щелочных металлов и меди (И)
Введение к работе
В настоящее время кремнийорганические соединения и материалы на их основе находят широкое применение в важнейших областях науки и техники. Интерес к этому классу соединений обусловлен рядом свойств, присущим кремнийорганическим полимерам, и, в первую очередь, их высокой тепло- и морозостойкостью, влагостойкостью и незначительным изменением физических характеристик в широком диапазоне температур. Одним из основных способов получения олиго- и полиорганосилсесквиоксанов различной структуры является гидролитическая конденсация трифункциональных силанв - трихлор- или триалкоксиорганосиланов [1]. Этот процесс является сложным и многоступенчатым, и обычно в результате образуется смесь соединений, значительно отличающихся по своей структуре, строению и свойствам. Образование такого широкого ряда продуктов происходит из-за статистического распределения промежуточных компонентов в ходе реакции и очень высокой чувствительности процесса к сочетанию реакционных условий.
В последние годы сформировалось и интенсивно развивается новое научное направление - супрамолекулярная химия, в основу которой при синтезе новых объектов положен принцип молекулярного узнавания, осуществляемый за счет кооперации различных нековалентных взаимодействий [2-6]. Одним из направлений супрамолекулярной химии является самосборка молекулярных ансамблей, управляемая ионами различных металлов. К настоящему времени тем платный синтез и/или метод самосборки, используемый для дизайна молекул и супрамолекул из олигодентатных лигандов и соответствующих ионов металлов, является одной из наиболее перспективных и быстро развивающихся областей экспериментальной химии, которая представляет собой альтернативное направление классическому органическому синтезу. Эффективность самосборки с использованием металлов в качестве тем платных центров для построения одно-, двух- и трехмерных структур проявляется в большинстве случаев прежде всего в относительной простоте синтеза и практически количественных выходах конечного продукта.
Одной из основных проблем химии всегда была и остается оптимизация синтеза различных соединений, т.е. разработка методик, позволяющих по возможности сократить количество стадий химического процесса и при этом свести к минимуму возможные побочные реакции и максимально увеличить выход целевого продукта.
Целью данной работы являются изучение реакции гидролитической конденсации органотриалкоксисиланов в присутствии ионов щелочных металлов и меди и разработка методов селективного синтеза полиэдрических органометаллосилоксанов определенной структуры; дальнейшее использование полученных органометаллосилоксанов в качестве прекурсоров для синтеза стереорегулярных силоксановых циклов с различными заместителями у атома кремния; исследование физических свойств синтезированных олигоорганосилоксанов и создание функциональных материалов на их основе.
Гидролитическая конденсация трифункциональных этилсиланов C2H5S1X3
Гидролитическая конденсация трифункциональных кремнийорганических мономеров ЯБіХз (R- органический заместитель, X = CI, OR и т. п., R - органический заместитель) является одним из основных способов получения олиго- и полиорганосилсесквиоксанов различной структуры [7]. Исследованию этого процесса посвящено большое количество работ. Образование олиго- и полиорганосилсесквиоксанов в процессе гидролитической конденсации мономеров RStX3 в растворах может быть представлено общим упрощенным уравнением, приведенном на Схеме 1: На самом деле многочисленные исследования [8 - 22] показали, что этот процесс является весьма сложным и многоступенчатым и может приводить к образованию большого числа промежуточных и конечных продуктов. Некоторые из них представлены на рис. 1. Как показано в нижеперечисленных работах, конечный состав продуктов реакции гидролитической конденсации трифункциональных силанов зависит от множества факторов: - природы органического заместителя R в исходном мономере [9, 14, 19, 23 - 36]; - природы функциональной группы X в исходном мономере [23, 37]; - концентрации исходного мономера в растворе [38 - 40]; - природы растворителя [8, 14, 16, 35, 41 - 45]; - порядка смешения реагентов [44]; - количества воды и скорости ее введения [7 - 9, 14, 16, 19, 34, 43, 46 - 50]; - наличия и типа используемого катализатора [12, 16, 19, 24, 25, 27, 35, 37, 48, 51 - 55]; - температуры [8, 13, 24, 43, 49, 52]; - взаимной растворимости исходных и конечных продуктов реакционной смеси [16]. Результаты ранее проведенных исследований гидролитической конденсации систематизированы в настоящем литературном обзоре в зависимости от того, какой заместитель R находится у атома кремния. 1.1 Гидролитическая конденсация трифункциональных метилен л а нов CHjSiXj. Трихлор- и триалкоксисиланы с метальным заместителем у атома кремния были одними из первых в ряду трифункциональных ор гано сил анов, с которых началось целенаправленное изучение реакции гидролитической конденсации и продуктов этой реакции [23, 37, 38,41,47, 48, 56 - 58J. В 1946 г. W. Patnode и D.F. Wilcock опубликовали работу [56], в которой сообщали о своих исследованиях гидролитической конденсации метилтрихлорсилана, CH3SiCb.
Авторами было показано, что при смешивании метилтрихлорсилана с большим количеством воды образуется нерастворимый белый порошок (Схема 2): Такой результат является достаточно закономерным, поскольку функциональность 3 исходного соединения создает необходимые предпосылки для образования сшитых продуктов. Авторы установили, что степень конденсации, т.е. значение nt и количество нерастворимых продуктов варьируется в зависимости от концентрации силана в органическом растворителе перед смешиванием с водой. Так, гидролитическая конденсация CH3S1CI3 в большом количестве эфира приводила к образованию продукта с низкой молекулярной массой, который растворялся в эфире. В этом случае образующийся растворимый полимер содержал большое количество силанольных групп. Поэтому при определенных условиях (действие дегидратирующих агентов, удаление растворителя или просто с течением времени) происходил процесс дальнейшей конденсации с образованием нерастворимого продукта. К.А. Андрианов с сотр. в работе [38] исследовали гидролитическую конденсацию метилтрихлорсилана в водно-ацетоновой среде при различных мольных соотношениях ацетон : CHjSiCb в условиях большого разбавления водой (Н20 : CHjSiCb = 195). Было установлено, что при мольном соотношении ацетон : СНзЗіСІ} 3 процесс осложняется гелеобразованием, а при соотношении ацетон: CtbSiCb 3 образуются только растворимые продукты (Схема 3). В последнем случае реакция протекала в гомогенной фазе, а образующиеся с течением времени продукты конденсации осаждались в виде вязкой маслообразной массы, содержащей мелкие кристаллы. Выделенный мелкокристаллический осадок по результатам элементного и рентгеноструктурного анализов был идентифицирован как Tg (4, R. = СНз). После отделения кристаллического осадка было проведено исследование состава и структуры оставшихся маслообразных продуктов. Для этого продукты были обработаны триметилхлорсиланом, и полученные после этого триметилсилоксипроизводные проанализированы методом газожидкостной хроматографии. На основании полученных данных авторы сделали вывод, что при соотношении ацетон : MeSiCb 3 и большом разбавлении реакционного объема водой процесс конденсации направлен на образование лестничных структур, подобных соединениям 8 - 10, которые затем частично переходят в Tg (4, R= СНз, Рис. 1). H.J. Fletcher и MJ. Hunter изучали частичный гидролиз (соотношение НзО : RS1X3 3) метилтриэтоксисилана [47]. Проведение гидролитической конденсации СНзS 1(0) в этаноле водным раствором гидроокиси натрия при мольном соотношении реагентов СНЗ5І(ОС2НІ)З : ШО : NaOH = 1 : 0.5 : 0.01 привело к образованию жидкого продукта (Схема 4). При фракционировании полученного продукта было выделено несколько фракций. Физические характеристики,
Гидролитическая конденсация трифункциональных органосиланов с арильными и циклоалкильными заместителями у атома кремния
Состав продуктов реакции гидролиза и конденсации трифункциональных силанов с арильным или циклоалкильньш заместителями у атома кремния (с-С Ни [32, 33, 60, 62, 66 - 68], C6Hj [23 - 27, 52, 60, 69 - 73], с-С5Н9, 0С7Н13 [33], CHjCtFL, [30, 66], С СН , (СНз)2СбН3 [66], /?-С1СН2СбН4 [74]) значительно отличается от состава продуктов, полученных при гидролизе трифункциональных алкилсиланов. L.H. Shaffer и Е.М. Flanigen [24] изучали гидролитическую конденсацию фенилтрихлорсилана в диметиловом эфире этиленгликоля в присутствии соляной кислоты методом кондуктометрического титрования. Соотношение Н2О : C6HjSiCb варьировалось от 0.5 до 1.6. Авторы установили, что гидролиз Si-CI связей в значительной степени подавляется при понижении температуры реакции и/или увеличении концентрации соляной кислоты за счет ее дополнительного введения. В том случае, когда реакция проводилась при 0 С без дополнительного добавления НС1, в растворе образовывались только полностью конденсированные полисилсесквиоксаны общей формулы (CeHsSiCb V Величина значения я авторами не приводится. При насыщении системы безводным HCI при 0 С было обнаружено образование стабильного интермедиата - дисилоксана (CeHjSiCb O. Этот же дисилоксан образовывался при температуре -78 С без дополнительного введения НС1. При исследовании продуктов гидролитической конденсации фенилтриэтоксисилана, СбНі8і(ОСгН5)з, M.M.Spmng и F.O.Gueynter [25] пришли к выводу, что наличие у атома кремния такого объемного заместителя позволяет выделять относительно большие количества низкомолекулярных частично перегоняющихся олигомеров и препятствует полной конденсации образующихся соединений по остаточным этокси- и/или гидрокси-группам. Так, при гидролизе СбНі8і(ОСгН5)з в кипящем бензоле в присутствии каталитического количества НС1 происходило образование сиропообразного продукта. Экстракцией были выделены несколько кристаллических фракций, их элементный анализ и анализ концевых групп различались не намного.
Полученный усредненный результат соответствовал формуле C52H52SisOi4, а среднее значение молекулярной массы, определенной методом криоскопии, равнялось 1095. На основании полученных данных была предложена следующая формула соединения 49: Согласно авторам, продукты реакции, полученные при гидролизе CgHsSifOCiHs в кипящем изобутилметилкетоне в присутствии щелочного катализатора - гидроокиси тетраэтиламмония - содержали гораздо меньшее количество остаточных этокси- и ОН-групп, чем продукты, образующиеся при гидролизе фенилтриэтоксисилана в присутствии кислого катализатора. В продуктах было идентифицировано некоторое количество полиэдрических олигосилсесквиоксанов Тс (3, R = СбН5, Рис. 1) и Tg (4, R = CeHs, Рис. 1). На основании полученных данных был сделан вывод, что присутствие щелочного катализатора (по сравнению с кислотным) при проведении реакции гидролитической конденсации фенилтриалкоксисиланов способствует более полной конденсации по алкокси- и гидроксильным группам и ведет к формированию молекул, имеющих полиэдрическую структуру. K.A. Андрианов с сотр. [53] проводили гидролитичекую конденсацию (бензоатметил)триэтоксисилана избытком воды и получили очень вязкий полимерный продукт, содержащий незначительное количество гидроксильных групп. По своему составу он был близок к составу полимера с элементарным звеном [CeHjCOOCTkSiOi.j] и молекулярной массой около 3000. К. А. Андрианов с сотр. в работе [30] установили, что в среде эфира гидролитическая конденсация ястра-толилтрихлорсилана, р-СНзС ЬЦЗіСІз, приводит к образованию олигомеров лестничной структуры относительно невысокой молекулярной массы, поскольку создаваемые большим органическим заместителем стерические затруднения в значительной степени препятствуют процессу конденсации по ОН- и алкоксигруппам. В ряде работ [27, 32, 33, 62, 66, 67] было показано, что при определенных стерических параметрах заместителя R и тщательно контролируемых условиях с достаточно хорошим выходом (до 70 %) возможно выделять неполностью конденсированные полиэдрические силсесквиоксаны, содержащие гидроксильные группы. Так, исследуя процесс гидролитической конденсации раствора CeHjSiCb в ацетоне большим избытком воды (Схема 16), J.E.Brown [27] показал, что на ранних стадиях прохождения реакции образуется набор продуктов: фенилсилантриол 50, 1,3-дифенилтетрагидроксидисилоксан 51 и Т4(ОН)4 - циклический тетрамер - тетрол 52. Их состав и строение были установлены на основании данных элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, порошковой дифрактометрии, эбулиоскопии и осмометрии. Показано, что при длительном стоянии реакционной смеси происходит постепенная конденсация силанольных групп ранее образовавшихся гидроксил-содержащих производных. В результате формируются более сложные полностью и неполностью конденсированные полиэдрические фенилсилсесквиоксаны 53, 54 и 55 и небольшое
Самосборка молекулярных ансамблей, управляемая ионами металлов
В последние годы сформировалось и интенсивно развивается новое научное направление - супрамолекулярная химия. Эта область объединяет химию неко валентных взаимодействий, молекулярную физику и молекулярную биологию. В центре ее внимания находятся системы, способные к спонтанному формированию определенных структур посредством сборки компонентов (так называемых «строительных блоков») в молекулярные и супрамолекулярные ансамбли. Синтез таких структур основан на принципе молекулярного узнавания и осуществляется за счет кооперации различных неко валентных взаимодействий - электростатических, гидрофобных, Ван-дер-Ваальса, донорно-акцепторных и образования водородных связей. По своей сущности супрамолекулярная химия - это междисциплинарная наука и, как результат, она привлекает не только химиков, но и ученых многих других специальностей. Объекты супрамолекулярной химии - супрамолекулярные ансамбли, строящиеся самопроизвольно из комплементарных (т.е. имеющих геометрическое и химическое соответствие) компонентов, подобно тому, как это происходит при самопроизвольной сборке - самосборке - сложнейших пространственных структур в природе [3, 87 - 90]. Таким образом, термин «самосборка» можно определить как спонтанную сборку ряда сравнительно простых фрагментов в сложные молекулярные или супрамолекулярные ансамбли четко определенной структуры [3, 4, 91, 92]. В настоящее время фундаментальной проблемой современной химии является поиск таких путей синтеза супрамолекулярных структур, которые были бы наиболее близки к процессам, протекающим в природе, чтобы контролировать процесс сборки конечных структур из отдельных компонентов с такой же точностью, как это проявляется в природе, или даже точнее [3, 90]. В этом случае при определенном наборе параметров реакции все возможные побочные процессы сводятся к минимуму и значительно сокращается количество стадий при получении целевого продукта.
Одним из направлений супрамолекулярной химии является самосборка молекулярных ансамблей, управляемая ионами различных металлов. К настоящему времени темп латный синтез и/или метод самосборки, используемый для дизайна молекул и супрамолекул из олигодентатных лигандов и соответствующих ионов металлов, является одной из наиболее перспективных и быстро развивающихся областей экспериментальной химии, которая представляет собой альтернативное направление классическому органическому синтезу. Эффективность самосборки с использованием металлов в качестве темплатных центров для построения одно-, двух- и трехмерных структур продемонстрирована на многочисленных примерах, опубликованных в различных статьях и обзорах [2 - 6, 72, 83, 90, 91, 93 - 109]. В частности, метод самосборки, управляемой ионами металлов, успешно используется для создания таких дискретных структур, как макроциклы [3 - 5, 72, 93, 96 - 98], спирали [3, 5, 107], "нанотрубки" [72], ротаксаны и катенаны [3, 4, 109, 102,104], дендримеры [6, 103, 108] и полиэдры [4, 5, 72, 96, 99, 107]. Все эти соединения в большинстве случаев спонтанно формируются при смешивании растворов, содержащих соответствующие лиганды и ионы металлов [96]. Основная идея подобного синтеза заключается в том, что ионы металлов координируют молекулярные заготовки с образованием новых устойчивых структур, В настоящей главе рассмотрены некоторые примеры образования супрамолекулярных структур, полученных в результате самосборки, управляемой ионами металлов. Первым примером соединения, полученного самосборкой и содержащего два иона Си (II), является макроцикл 67 на основе бисф-дикетона) СбН4[СНіСН(СОСНз)г]2 (68), синтезированный Maverick ом с сотр. [97] (Схема 23), например, такие как пиридин или пиразин. Исследование взаимодействия солей Pd (II) или Pt (П) (71) с различными лигандами, содержащими бипиридиновые фрагменты, показало зависимость строения образующихся макроциклов не только от реакционных условий, но и от химического строения лигандов [96].
Общая методика получения таких макроциклов, содержащих атомы металла, достаточно простая - образование продукта с количественным выходом происходит при смешивании эквимолярных количеств соли металла и лиганда в водной среде. Так, в случае использования 4,4 -бипиридина 72 в качестве лиганда образуется тетраядерный комплекс 73 (Схема 24, стр. 51). Если бипиридиновый лиганд 74 содержит фениленовый мостик, то образуется димерный комплекс 75 [105] (Схема 25). Бипиридиновый лиганд, содержащий этиленовый мостик, при взаимодействии с солью Pd (II) 71а приводит к образованию смеси тетра- и триядерных комплексов (76 и 77, соответственно) [106] (Рис. 7). Состав смеси зависит от концентрации исходного раствора - чем ниже концентрация, тем выше содержание тримера. Ряд других би-, три- или тетраядерных макроциклов 78, 79 и 80 на основе различных лигандов и ионов металлов-посредников, например, таких как Ni (II), Со (II), Pd (II) или Pt (II) [96] (рис. 8), также были получены с использованием принципа самосборки. Взаимодействие олигомультидентатного лиганда 81 с сульфатом железа FeS04 7H20 в соотношении 1:1 практически мгновенно приводит к формированию тримера 82 фиолетового цвета [4] (Схема 26). J.-M. Lehn oM с сотр. [98] были получены интересные с точки зрения строения циклические спирали на основе трис-бипиридинового лиганда 83 и ионов Fe (II). Все реакции проводились в этиленгликоле при 170 С. В ходе исследований была установлена взаимосвязь между размером формируемого цикла и строением участвующих в реакции лиганда и аниона в соли Fe (II). Так, при использовании трис-бипиридинового лиганда 83 и различных солей Fe (II) были выделены с выходом до 90 % пятиядерный комплекс 84 в случае использования FeCb и шестиядерный комплекс 85 в случае использования FeSOt (Схема 27).
Синтез и состав Cu/М-винилсилоксанов, полученных реакцией гидролитической конденсации винилтриалкоксисиланов, ViSi(OR')3, в присутствии ионов щелочных металлов и меди (И)
Гидролитическая конденсация винилтриметокси-, винилтриэтокси- и винилтрибутоксисиланов в соответствующих спиртах - МеОН, EtOH, Bu"OH - в присутствии ионов Na+ и Си + приводит к образованию Cu/Na-вішилсилоксана глобулярной структуры (Рис. 11D, R=Vi, M = Na) как единственного кристаллического продукта этой реакции. Его выход зависит от реакционной способности алкоксигрулпы в исходном силане, возрастая в ряду ОМе OEt OBu11, и составляет 38, 82 и 90 %, соответственно (Табл. 1, п.п. 19 - 21). Результаты 11IX и ЯМР-спектроскопии свидетельствуют о том, что ТМС-производные указанных Cu/Na- вшылсилоксанов представляют собой индивидуальный 12-звенный силоксановый цикл ViSi]u (Рис. 16а). Замена гидроокиси натрия на гидроокись калия приводит к тому, что в аналогичном ряду реакционная способность алкоксигруппы в исходном силане влияет не только на выход конечного кристаллического Си/К-вммятоилоксана, но и на его состав. Так, при гидролизе ViSi(OMe)3 в МеОН в присутствии ионов калия и меди (II) происходит преимущественное формирование молекул сэндвичевой структуры (Рис. ПС, R = Vi, М = К) при относительно невысоком выходе кристаллического продукта в целом (49 %) (Табл. 1, п. 22). Хроматограмма ТМС-производного этого продукта содержит два пика, соответствующих 6- и 12-звенным силоксановым циклам с содержанием [ViSi]s, равном 95 % (Рис. 166). Использование в качестве исходного реагента ViSi(OEt)3 и проведение реакции в EtOH способствует увеличению количества кристаллического Си/К-емн«лсилоксана (до 70.5%) в продуктах реакции (Табл. 1, п. 23). Причем, как и при проведении синтеза Cu/К-силоксана с фенильным заместителем у атома кремния в EtOH (Рис. 14в, г), происходит процесс самопроизвольного фракционирования кристаллических продуктов по их молекулярной структуре: одновременно с осадком КС1 выпадает часть продукта, содержащая в основном молекулы глобулярной структуры (Рис. 11D, R = Vi, М = К) (Табл. 1, п. 23а, Рис. 16в), а затем из фильтрата кристаллизуется вторая фракция с преобладающим содержанием молекул сэндвичевой структуры (Рис. 11 С, R. = Vi, М = К) (Табл. 1.П.236, Рис. 16г).
Использование исходного силана с бутоксигруппами приводит к селективному формированию кристаллического Си/К-е«нмлсилоксана глобулярной структуры (Рис. 1 ID, R = Vi, М = К) как единственного продукта реакции (Табл. 1, п. 24, Рис. 16д). Структурный состав Cu/Na-Afe/милсшіоксанов, полученных реакцией гидролитической конденсации MeSi(OEt)3 в присутствии ионов Na+ и Си21", оказался наиболее восприимчив к изменениям реакционных условий. Была установлена зависимость состава полученных продуктов не только от природы алкоксигрупп и растворителя, как это было в случаях, рассмотренных выше, но и от соотношения НгО : Si. Так, проведение реакции в этаноле при соотношении НгО : Si , 3 приводит к невысокому выходу (24 %) кристаллического Си/Ыа-лгетылсилоксана (Табл. 2, п. 1), состоящего из молекул глобулярной (Рис. 11D, R = Me, M = Na) и сэндвичевой структур (Рис. 11С, R = Me, М = Na) в соотношении, равном примерно 1 : 1 (Рис. 17а). Увеличение соотношения НгО: Si до 9 (Табл.. 2, п. 2) благоприятствует преимущественному формированию молекул глобулярной структуры (Рис. I1D, R = Me, M = Na) (до 90%), вследствие чего на хроматограмме очевидно доминирование пика, соответствующего 12-звенному силоксановому циклу (Рис. 176), при значительном увеличении (до 91 %) общего выхода кристаллического Cu/Na-метилсилоксана. Присутствие в реакционной зоне небольшого количества толуола (ЕЮН .толуол = 5 : 1) при НаО: Si = 3 (Табл. 2, п. 3) приводит к аналогичному составу продуктов реакции, но при этом снижается общий выход кристаллов, который составил 30 %.
