Содержание к диссертации
Стр,
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА ПЕРВАЯ (Обзор литературы)
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ
СПИРТОВ
I. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ СПИРТОВ
1.1. ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СПИРТОВ
-
Гидросилилирование спиртов этиленового ряда 8
-
Гидросилилирование спиртов ацетиленового ряда ..... 12
-
Гидросилилирование спиртов винилапетиленового ряда 20
1.2. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
-
Магнийорганический метод синтеза кремнийсодержащих спиртов 21
-
Литий- и натрийорганическше методы синтеза кремнийсодержащих спиртов 26
1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ СПИРТОВ 31
ГЛАВА ВТОРАЯ (Обсуждение экспериментальных данных)
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ
МОНО- И Д1СПИРТ0В
2.1. Присоединение дигидридов кремния к диметил-, метилбутил-
и метилтретбутилэтинилкарбинолам 39
-
Присоединение дигидридов кремния к метил-, пропил-, изо-пропил- и фенилпропаргилкарбинолам 49
-
Присоединение дигидридов кремния к метилхлорметилпропар-гилкарбинолу 54
2.4.. Присоединение дигидридов кремния к диметилвинилэтинил-
карбинолу 57
2.5. Химические свойства непредельных кремнийсодержащих
спиртов 61
-
Модифицирующие свойства непредельных кремнийсодеркащих спиртов 65
-
Антиокислительные и антикоррозионные свойства непредельных кремнийсодеркащих спиртов 68
ГЛАВА ТРЕТЬЯ (Экспериментальная)
СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КРЕМНИЙСОДЕРКАЩИХ М0Н0- И ДЮПИРТОВ
-
Общая методика исследования и синтез исходных.веществ 71
-
1-Диорганосилил-3>3-диметилпропен-1-олы-3 74
-
1-Диорганосилил-3-метил-3-бутилпропен-1-олы-3 81
-
1-Диорганосилил~3-метил-3-третбутилпропен-1-олы-3 .... 85
-
1-Диорганосилил-4-метилбутен-1-олы-4 88
-
1~Диорганосилил-4-фенил(пропил)бутен-1-олы-4 93
-
1-Диорганосилил-4-метил-4-хлорметилбутен-1-олы-4 99
-
5>5-Диметил-5-окси-3-диорганосилилпентадиены-1,3 101
3.9і <^,&-Ди(3-метил-3-алкил-3-оксипропенил)диорганосиланы 106
3.10. е( ,&-Ди(4-алкил-4-оксибутенил)диорганосиланы III
ВЫВОДЫ 116
ЛИТЕРАТУРА 119
ПРИЛОЖЕНИЯ 140
- Ц -
Введение к работе
Органополисилоксаны,; обладая чрезвычайно высокой реакционной способностью,- находят весьма широкое практическое применение. Например, они успешно используются в качестве.гидравлических жид -костей, смазок, термостойких покрытий и т.д. Однако, наряду с неоспоримым достоинством, эти полисилоксаны имеют и ряд недостатков, которые в какой-то мере ограничивают диапазон их практического применения. Поэтому поиск путей синтеза новых типов карбо-функциональных соединений кремния, пригодных для получения полимерных материалов с заданными свойствами, приобретает важное значение как в синтетической, так и полимерной химии.
В свете изложенного неоспоримую ценность представляют исследования в области синтеза и изучения свойств непредельных кремний-органических соединений, содержащих в молекуле полярные гидрок-сильные группы, высокая реакционная способность которых позволяет легко осуществить различные превращения, приводящие к новому классу карбофункциональных производных кремния со специфическими свойствами. Не только этим исчерпывается значимость указанных соединений кремния. Непредельные кремнийорганические спирты, как показали недавние исследования, являются и богатым объектом для изучения характера электронных эффектов, а некоторые их производные проявляют модифицирующие свойства.
Широкую перспективу с точки зрения практического использования по-видимому, имеют кремнийорганические соединения с двумя гидрок-сильными группами. Эти диспирты, подобно органическим аналогам, могут быть легко превращены в соответствующие дифункциональные соединения кремния с полезными для практики свойствами. В частности, нами показана возможность синтеза кремнийсодержащих динит- рилов, дикислот, окисей и т.д. Можно ожидать, что полиэфиры, полиамиды и другие полимерные материалы на их основе, принципиально отличные от полисилоксанов, будут обладать ценными специфическими свойствами.
Настоящая работа, являясь исследованием в весьма перспективной области химии кислородсодержащих соединений Зі , посвящена синтезу непредельных кремнийорганических моно-.и диспиртов, содержащих в своем составе алкильные,, хлоралкильные, арильные, диениль-ные группы, а также кремнийгидридные группировки, и изучению их свойств. . . . .. .
Цель работы. Исследование реакции каталитического присоединения диорганосиланов типа HZSIB2 к ненасыщенным спиртам ацетиленового и винилацетиленового рядов и установление направления указанной реакции в зависимости от строения ацетиленеодержащих спиртов и природы органических радикалов, связанных с атомом кремния в H2SiB2 \ изучение ИК спектров и спектров ПМР кремнийорганических моно- и диспиртов и продуктов их химических превращений, а также определение порядка присоединения диорганосиланов к исследуемым спиртам ацетиленового и винилацетиленового рядов; поиск путей практического.использования синтезированных кремнеспиртов.
Научная новизна. Разработан метод синтеза непредельных и диен-содержащих кремнийорганических моно- и диспиртов, основанный на реакции присоединения /4^ к ненасыщенным спиртам ацетиленового и винилацетиленового рядов в присутствии платиновых катализаторов; изучено влияние структуры реагирующих молекул и природы органических групп у атома Si в диорганосиланах на направление реакции гидросилилирования и определен порядок присоединения дигидри-дов кремния к ацетиленсодержащим спиртам; исследована реакция непредельных кремнийорганических моно- и диспиртов с нуклеофиль - - б - ными и электрофильными реагентами, изучены спектры продуктов указанного взаимодействия и найдены соотношения между частотами полос поглощения и структурными особенностями исследованных кремнеспир-тов и их производных. .
Практическая ценность. Отдельные представители синтезированных кремниисодержащих спиртов использованы в качестве эффективного модификатора промышленной эпоксидиановой смолы и ингибитора коррозии смазочных масел. _ 7 -
