Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Методы получения лантанидоорганических соединений 6
1.1.1. Реакция галогенидов лантанидов с органическими производными лития, натрия, калия, бериллия, магния и таллия 6
1.1.2. Реакция R2LhC с органическими производными лития, натрия, магния 11
1.1.3. Реакция нульвалентных лантанидов с производными ртути и таллия 13
1.1.5. Другие методы получения лантанидоорганических производных 14
1.1.5.1. Восстановление комплексов трехвалентных лантанидов 16
1.1.5.2. Реакция окислительного присоединения нульвалентных лантанидов к алкил- и арилиодидам 19
1.1.5.3. Реакция производных лантанидов с галогенидами металлов и аммония 19
1.2. Строение и реакционная способность лантанидоорганических соединений 20
1.2.1. Циклопентадиенильные соединения лантанидов 23
1.2.1.1. Соединения типа Cp3Ln 23
1.2.1.2. Соединения типа CpLhCEg, и Cp2LnCt 27
1.2.1.2.1. Гомометаллические комплексы 28
1.2.1.2.2. Гетерометаллические комплексы 31
1.2.1.2.3. Комплексы, содержащие анион [Ср* LH СЕ g,] 33
1.2.1.3. Соединения типа Cp^Ln и Ср^Ьи 34
1.2.2. Инденильные и флуоренильные производные лантанидов 37
1.2.3. Аллильные и алкинильные производные лантанидов 40
1.2.4. Лантанидоорганические соединения, содержащие -связь металл-лиганд 43
1.2.4.1. Алкильные и арильные производные лантанидов 43
1.2.4.1.1. Соединения типа CpJf LHR 43
1.2.4.1.2. Соединения типа R3Lh и LILHR/, 51
1.2.4.1.3. Соединения типа R^Lh и RLhI 55
2. Обсуждение результатов 58
2.1. Синтез, строение и реакционная способность флуоренильных производных лантанидов 58
2.2. Синтез, строение и реакционная способность фенильных производных лантанидов 70
2.2.1. Реакции с карбонильными соединениями 74
2.2.2. Деоксигенирование карбинолятов лантанидов при действии восстановителей 78
2.2.3. Реакции со фторированными олефинами 87
2.2.4. Реакция с гексафторбензолом 95
2.2.5. Реакция с бромистым винилом в присутствии хлорида кобальта 95
3. Экспериментальная часть 97
Выводы 123
- Строение и реакционная способность лантанидоорганических соединений
- Аллильные и алкинильные производные лантанидов
- Синтез, строение и реакционная способность фенильных производных лантанидов
- Реакция с гексафторбензолом
Введение к работе
До середины пятидесятых годов соединения редкоземельных элементов являлись, в основном, объектом изучения неорганической и физической химии. В 1954 году были синтезированы первые органические производные скандия, иттрия и лантанидов: трициклопента-диенилыше комплексы скандия, иттрия, лантана, празеодима, неодима, самария и гадолиния /I/, что положило начало быстрому развитию новой области металлоорганической химии - химии органических производных лантанидов. Следует отметить, что, несмотря на исторически сложившееся название лантанидов ("редкоземельные элементы"), большинство из них более распространены в земной коре, чем некоторые обычные тяжелые металлы, например: висмут, ртуть, кадмий, сурьма. Этот факт, а также необычные электронные и стереохимичес-кие свойства ионов лантанидов объясняют резко возросший в последнее время интерес к химии лантанидоорганических соединений. Вопросам синтеза и строения лантанидоорганических соединений посвящен ряд обзоров литературы /2-19/.
Одними из наиболее важных задач химии органических производных редкоземельных элементов являются:
1) синтез новых комплексов лантанидов и изучение природы связи металл-лиганд в этих соединениях с целью использования их в качестве высокоэффективных катализаторов в различных промышлен-но важных процессах;
2) изучение реакционной способности производных лантанидов типа реактивов Гриньяра, легко получаемых по реакции окислитель ного присоединения нульвалентных металлов к алкил- и арилиодидам, с целью применения данных соединений в органическом синтезе.
В настоящее время детально изучены циклопентадиенильные комплексы лантанидов, в которых связь металл-лиганд имеет высокоионный пентагапто-характер. Замена пиклопентадиенильного лиганда на инденильныи приводит к соединениям, для отдельных представителей которых доказано существование ковалентной связи ланта-нид-утлерод. Представляло интерес получение флуоренильных производных лантанидов и изучение природы связи металл-лиганд в этих соединениях, однако, литературные данные по этому вопросу отсутствуют. Нами синтезированы флуоренилъные комплексы редкоземельных элементов и на основании данных ИК- и ПМР-спектроскопии сделан вывод о ковалентном характере связи металл-лиганд в этих соединениях.
В 1971 году по реакции окислительного присоединения нульва-лентных металлов (церия, самария, европия и иттербия) к алкил- и арилиодидам были синтезированы соединения лантанидов типа реактивов Гриньяра /20/. Однако реакционная способность этих легко получаемых 6-связанных комплексов редкоземельных элементов практически не исследовалась. Нами проведено сравнительное изучение реакционной способности данных соединений (на примере фенильных производных церия, самария, европия и иттербия) в реакциях с карбонильными соединениями, в том числе и с о, -ненасыщенными, со фторированными олефинами, а также с бромистым винилом в условиях реакции Хараша. В результате этой работы показана принципиальная возможность использования лантанидоорганических соединений в органическом синтезе для получения различных олефинов, в том числе и содержащих перфорированные этиленовые или ароматические фрагменты, а также производных флуорена и антрацена.
В литературном обзоре (глава I) рассмотрены методы получения, строение и реакционная способность органических производных лантанидов. Вторая глава посвящена анализу полученных результатов. В третьей главе приведены методы синтеза исходных соединений и методики проведения эксперимента.
Строение и реакционная способность лантанидоорганических соединений
В настоящем разделе будут рассмотрены строение и реакционная способность различных циклопентадиенильных, инденильных, фпуоренильных и других органических производных лантанидов. Особое внимание будет уделено соединениям редкоземельных элементов, содержащих ё -связанные лиганды. Строение и реакционная способность органических производных лантанидов во многом определяются свойствами ионов редкоземельных элементов (таблица 5). Например, многие химические и физико- химические характеристики соединений лантанидов отражают тот факт, что - -электроны сильно экранированы заполненными 5 В и 5р-оболочками и вследствие этого не могут столь значительно влиять на электростатический и ковалентний характер координационного окружения иона, как в случае d -орбиталей переходных металлов. Наиболее общим окислительным состоянием ионов лантанидов является +3. Хотя практически все лантаниды могут быть получены в степени окисления +2 в матрицах галогенидов щелочноземельных металлов, органические производные двухвалентных редкоземельных элементов известны только для самария, европия и иттербия /19/. Аналогично в настоящее время синтезированы в твердом состоянии соединения пяти лантанидов, находящихся в степени окисления +4, но только в случае четырехвалентного церия известны достаточно устойчивые органические производные /19/. Следует отметить, что хотя окислительно-восстановительные свойства лантанидов частично отражают такие электронные факторы, как стабильность, характерную для незаполненной, наполовину и полностью заполненной f-оболочки, важный вклад в стабильность различных состояний окисления редкоземельных элементов вносят и химические факторы, например, энергия сольватации. Из данных, приведенных в табл.5, следует, что лантаниды обладают довольно сильными электроположительными свойствами. Этот фактор в сочетании со сжатой природой 4-р-орбиталей и, соответственно, слабым перекрыванием с орбиталями лиганда приводит к комплексам высокоионного характера.
Влиянием указанных факторов объясняются также и химические свойства ионов редкоземельных элементов, которые гораздо в меньшей степени зависят от изменения атомного номера, чем в серии d-переходных металлов. Радиусы ионов лантанидов монотонно уменьшаются с увеличениєм атомного номера. Этот эффект известен под названием "ланта-нидное сжатие" и отражает тот факт, что f-электроны не экранируют друг друга достаточно эффективно от растущего заряда ядра по мере увеличения атомного номера. Вследствие лантанидного сжатия уменьшается перекрывание между f -орбиталями металла и орби-талями лиганда, что приводит к некоторому понижению ковалентности f -электронов с увеличением атомного номера в ряду редкоземельных элементов. Большая величина ионных радиусов лантанидов приводит к комплексам с координационными числами большими, чем для известных, в основном, в химии d-переходных металлов. Координационное число 8 для ионов лантанидов является обычным, а максимальная величина достигает 12. Таким образом, очевидно, что все вышеперечисленные факторы в той или иной степени должны влиять на строение и реакционную способность лантанидоорганических соединений. I.2.I. Циклопентадиенильные соединения лантанидов Настоящий раздел посвящен строению и реакционной способности различных циклопентадиенильных производных редкоземельных элементов, в том числе и содержащих заместители в циклопентадиенильных лигандах. I.2.I.I. Соединения типа Cp3Lh Известно /I/, что циклопентадиенильный лиганд может связываться с металлом тремя способами: 1) двухэлектронная ковалентная связь ("сэндвичевая" связь); 2) ковалентная связь между металлом и одним атомом углерода кольца; 3) ионная связь. Впервые вывод об ионном характере связи Ср - Lh в три-циклопентадиенильных соединениях лантанидов был сделан на основании данных, полученных при изучении спектров поглощения и магнитной восприимчивости этих соединений /21,1/. Магнитные моменты Cp3Ln /21,23,27,96/ соответствуют значениям, найденным для свободных ионов, а также для других соединении лантанидов, например, сульфатов и нитратов, что доказывает незначительные различия в состоянии ионов редкоземельных элементов в указанных соединениях. Данные, свидетельствующие о пентагапто-характере связи Ср _ Lh , получены при изучении спектров ПМР трищклопентадиевжльных комплексов лантанидов /27,97,98/. Результаты масс-спектрометрических исследований Ср3Ьи приведены в работе/25/ и в серии работ /98-101/. Соотношение интенсивностей линий ионов Cp2Lh+ Cp3Ltt+ наблюдается для всех лантанидов, что свидетельствует о значительной ионности связи металл-лиганд /101/. При изучении потенциалов появления для серии трициклопентадиенильных производных лантанидов авторы /99/ сделали вывод о том, что прочность связи ланта-нид-лиганд уменьшается с увеличением атомного номера лантанида. Были описаны также теплоты сгорания для Cp5Ln /102/, что позволило вычислить энергию диссопиапии связи металл-лиганд, которая уменьшается от 77 ккал/моль для соединения лантана до 50 ккал/моль для производного иттербия. Колебательные спектры СрзЬи /23,27/ являются типичными для пентагапто-связанных пиклопентадиенильных соединений металлов; при этом отмечается /23,27/, что положение полос в ИК-спектрах не зависит от лантанида.
Первое рентгеноструктурное изучение Срз и было проведено для триндклопентадиенильного производного самария /103/. Результаты этого исследования свидетельствуют о полимерной структуре данного соединения, в которой одна из трех пиклопентадиенильных групп, окружающих Sm3+, является мостиковой и взаимодействует также с соседним ионом металла. Однако другими авторами /104/ было высказано сомнение в правильности определения структуры Ср3$ж в работе /103/ и проведен рентгеноструктурный анализ Срз$с , который показал, что каждый ион $с связан с двумя циклопентадиенильными кольцами, имеющими пентагапто-характер о связи (среднее расстояние $с - С составляет 2,49 А) и двумя мостиковыми циклопентадиенильными лигандами, имеющими моногапто- характер связи (расстояния с - С равны 2,52 и 2,63 А). Это приводит к полимерной структуре с бесконечными молекулярными цепями. В пределах экспериментальной ошибки пиклопентадиенильные о лиганды планарны и все расстояния С-С равны (1,40 А), что свидетельствует об отсутствии локализации связи Ср - LM И согласуется со структурными выводами, полученными с помощью Ж-спек-троскопии. Была также определена структура (MeCsH Nd /105/, в которой связь иона неодима с тремя Ср-лигандами имеет пентагапто- о характер (расстояние Nd - С составляет от 2,79 до 2,88 А). Кроме того, связь каждого иона неодима с углеродным атомом кольца в МеСсНд-лиганде соседней молекулы имеет моногапто-характер. Для этого взаимодействия расстояние Nd - С больше (2,99 А). И в этом случае также нет доказательств локализации Ji -связи. Подобные результаты были получены при рентгеноструктурном изучении Ср3Р /106/, который образует сингулярную полимерную цепь, где каждый ион празеодима координирован с тремя g -Ср-лигандами, а связь этого иона с мостиковым Ср-кольцом соседней молекулы имеет дигапто-характер. Было также установлено /28/, что трициклопента-диенильные комплексы празеодима, прометия, самария и иттербия являются изоструктурными. Интересно, что , в отличие от Срзіи , в структуре Cp5Lh ТГФ ( Ln = Ld , &d , а также Ї ) /54,98/ полимерная цепь отсутствует и каждый ион 1ьъ+ связан с тремя g -Ср-лигандами и с координированной молекулой ТГФ. Таким образом, структурные данные для трициклопентадиениль-ных производных лантанидов свидетельствуют о пентагапто-характере ионной связи Ср - Ln . Этот вывод согласуется с результатами, полученными в работах /107-109/, где было показано, что кова-лентность f-электронов в химических связях в Ср31и по отношению к величинам, найденным для свободных ионов Uh в водных растворах, колеблется от 2,5% для празеодима до 1,4% для эрбия. Мостиковое связывание циклопентадиенильных колец путем граней и вершин в большей степени обусловлено электростатическими силами взаимодействия, чем ковалентними связями. Подобные мостиковые взаимодействия обнаружены и в кристаллических структурах высокоионных циклопентадиенильных производных щелочноземельных металлов /НО/.
Аллильные и алкинильные производные лантанидов
Первые лантанидоорганические соединения, содержаще аллиль-ную группу, общей формулы Cp2LnJlEE , где LH = $ж, Ио и Е-г были синтезированы в 1975 году /66/. В ИК-спектрах этих комплексов наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1533 см , характерная для делокализованных С-С связей 5Ґ-аллильной группы. Это доказывает образование связи g -аллил-лантанид, что является причиной увеличения координационного числа металла до 8 по сравнению с теоретически возможным моногапто-характером связи, в случае которого эта величина равнялась бы 7. Интересно отметить, что Ж-спектры указанных комплексов в растворе ТГФ не отличаются от спектров этих соединений в твердом состоянии. Этот факт показывает, что даже в сильно координирующем растворителе не происходите— б -перегруппировки связи аллил-лантанид. Приведенные выше данные согласуются с результатами, полученными в работе /65/ при изучении комплекса CpgScJUE. , в котором методом ПМР-спек-троскопии была также доказана симметричная природа аллильной группы. Все указанные комплексы чрезвычайно чувствительны к воздуху и влаге, однако, являются термически стабильными. К сожалению, дальнейших работ по изучению строения и свойств аллильных производных лантанидов не последовало, поэтому трудно сделать какие-либо выводы о реакционной способности этих соединений. Большой интерес представляют алкинильные комплексы лантанидов /65,61,71,72,80,81,83,119/, в которых характер связи металл-лиганд является промежуточным между ионной и ковалентной в -связью. Так, при изучении производных гадолиния, гольмия, эрбия и иттербия типа Cp2LnC =CPh , авторы /61/ показали, что, в отличие от Cp3Lh /21/, Cp2LnCE /25/ и CpLhCEg /26/, общие магнитные моменты указанных алкинильных производных лантанидов зависят от температуры и уменьшаются с ее понижением. Этот факт авторы /61/ объясняют возможностью существования о-связи лантанид-плиганд в данных комплексах, что подтверждается также наличием в ИК-спектрах этих соединений интенсивной узкой полосы поглощения при 2050 см""1, характерной для валентных колебаний тройной связи. Все спектры поглощения данных комплексов в УФ- и видимой области содержат полосу переноса заряда. Интересно, что эта полоса сдвигается в сторону более низкой энергии в спектре CpHo(C = CPh)2 по сравнению с ее положением в спектре Cp2HoCsCPh . Этот факт показывает, что перенос заряда в алкинильных производных лантанидов осуществляется от лиганда к металлу, а также подтверждает в некоторой степени ковалентний характер ё -связи лантанид-лиганд.
Заметим, что в Ґ-связанных производных редкоземельных элементов, например, типа Cp2LhCE , полоса переноса заряда отсутствует /25/. На основании полученных данных авторы /61/ делают вывод о том, что комплексы лантанидов общей формулы Cp2LtiC = CPh представляют собой редкий пример лантанидоорганических соединений, в которых б -связь металл-алкинильный лиганд не является чисто ионной. Аналогичные результаты были получены при изучении строения комплексов лантана и церия общей формулы [ 1-(сИ2)зГ?5-С5И )2]ЬиС СРН /51,59/. Более подробные данные по строению алкинильных производных редкоземельных элементов были получены для комплексов эрбия, [Ср2Ег ССМе3]2 /83,84/, и самария, [(MeC5H )agmCsCСМе3]2 /60/. Оба комплекса димерны в бензоле, однако, в отличие от соединения эрбия, имеющего димерную структуру и в ТГФ, производное самария существует в ТГФ в виде мономерных сольватов, что свидетельствует о влиянии объемности лиганда и природы металла на строение лантанидоорганических соединений в растворе. Рентге-ноструктурный анализ указанных комплексов /60,84/ показал, что в кристалле две структурные единицы СргЕ г , или (MeCsHA)aS -для соединения самария, связаны в димере асимметричными электро-нодефицитными алкинильными мостиками. На основании полученных результатов авторы /60,84/ сделали вывод о том, что связь ланта-нид-алкинильный лиганд имеет промежуточный характер между симметричными, S -мостиковыми и S?-связанными структурами, причем взаимодействие 5Г орбиталей тройной связи с орбиталями металла является очень слабым. С другой стороны, исходя из этого предположения, трудно объяснить образование высокоассоциированных структур в продуктах соконденсации паров лантанидов и алкинов /130,131/. Были также синтезированы алкинильные комплексы двухвалентных лантанидов общей формулы (RCsc)aLh , где R = Me, Lh = Y& , Eu /80/ и R = Ph , трег-Ьи , їй = YB , u /71,74,132/. Измерения молекулярных весов в кипящем ТГФ показали, что данные комплексы существуют в виде тримерных и тетрамерных структур, однако, детальное изучение строения этих соединений не проводилось. Все описанные выше алкинильные производные лантанидов чрезвычайно чувствительны к воздуху и влаге. Реакционная способность этих соединений наиболее подробно была изучена на примере комплекса (РЬС с)2уЬ /132/. Данный комплекс легко вступает в реакцию с альдегидами и кетонами с образованием соответствующих спиртов. Интересно отметить, что в случае бензофенона наряду со спиртом PhCsCC(0H)ph2(42%) образуется также бензпинакон свидетельствует о том, что указанное соединение может не только являться нуклеофильным реагентом, но и действовать как восстанавливающий агент.
Важной особенностью алкинильных производных лантанидов является их способность катализировать реакции гидрогенирования /130,131/ и вступать в реакции металлирования /60,74/, что значительно расширяет возможности использования этих комплексов. Таким образом, вышеизложенные данные свидетельствуют о том, что изменение характера связи лантанид-лиганд приводит к появлению новых, интересных свойств лантанидоорганических соединений. 1.2.4. Лантанидоорганические соединения, содержащие d-связь металл-лиганд Комплексы, содержащие -связь металл-лиганд, являются одними из наиболее важных объектов изучения металлоорганической химии; такие соединения образуются на промежуточных стадиях многих процессов, катализируемых ионами металлов /133/. Необычные электронные и стереохимические свойства ионов лантанидов позволяют предположить, что -связанные комплексы этих металлов могут быть использованы в качестве катализаторов и металлоорганических реагентов. Учитывая при этом относительную распространенность лантанидов в земной коре, можно сделать вывод о практическом значении развития химии d -связанных производных редкоземельных элементов. 1.2.4.1. Алкильные и арильные производные лантанидов I.2.4.I.I. Соединения типа CpgLnR Впервые были описаны и охарактеризованы производные эрбия, гадолиния и иттербия общей формулы Cp2LnR , где R = Ме,РИ /61,118/. Ж-спектры этих соединений доказывают наличие -связанных алкильных и арильных групп. По мнению авторов /61/, в данных комплексах вследствие локализации значительного отрицательного заряда на сС-атоме углерода -связанного лиганда осуществляется перенос заряда от лиганда к металлу, что вызывает увеличение ковалентно сти связи лантанид-лиганд. Это подтверждается значениями энергий полос переноса заряда в оптических спектрах соединений и уменьшением магнитных моментов комплексов с понижением температуры. Впоследствии в работах других авторов /68,70/ было показано, что метильные производные иттрия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия и иттербия общей формулы [Cp2Lh(/u-Me)]a являются димерны-ми и содержат электронодефипитные трехцентровые связи между двумя атомами лантанида и мостиковыми метальными группами. Строение симметричного мостикового фрагмента ЫМе2Ьи было установлено методами ЯМР-спектроскопии (для комплекса иттрия) и рентгено-структурного анализа (для комплекса иттербия). Аналогичные мости-ковые связи обнаружены и в соединениях типа Cp2M(/u-R)2 tR2 , где М = с , Ї , Gd , Ъц , Но , Ег , Тип и Ї6 , R = Me; М = За , Y и Но , R = Et /134,135/, и в соединении иттербия ( -C5Me5)2V6(/w-Me)2Lf-2Et0/3O/. В отличие от указанных комплексов производные лютеция общей формулы CpaLuR «ТГФ , где R = Me, Et , tf-Bw, трег-Ъи, СН2СМе3, СН2$іМе3, РЬСИа , п-МеС6Н4 ; существуют в виде мономеров /62/. Этот факт, вероятно, объясняется тем, что на способность лантанидоорганических соединений к димеризации влияют свойства не только растворителя и лиганда, но также и иона металла. Замена метильной группы на объемный трет-бутильный лиганд приводит к комплексам Ср2Ьи(гуое7-Ьи) ТГФ , где LM= Ef И Lu , существующим в виде мономеров как в полярных, так и неполярных растворителях /64/.
Синтез, строение и реакционная способность фенильных производных лантанидов
Как уже отмечалось выше (см. разд.1.2.4.1.3.), фенильные производные лантанидов, так же как и некоторые другие соединения типа RLnl , где Lh = Се , Sm , Eu , Y& , являются легкодоступными 6"-связанными комплексами редкоземельных элементов и могут быть синтезированы непосредственно из соответствующих алкил-и арилиодидов и металлических лантанидов в ТГФ /20,92/. На протекание данной реакции влияют многочисленные факторы, наиболее важными из которых являются температура и используемый растворитель. Так, окислительное присоединение иттербия и европия к иод-бензолу в ТГФ происходит при -40 -20, тогда как для аналогичной реакции в случае самария и церия требуется комнатная температура. Первая попытка синтеза лантаноорганических производных при действии иодбензола на металлический лантан в Et20 была неудачной /149/. В то же время в ТГФ эти соединения легко образуются, хотя и с небольшим выходом (около 25%) /20/. Следует заметить, что ранее /20,154/ в реакции окислительного присоединения лантанидов (церий, самарий, европий, иттербий) к иодбензолу отмечалось существование индукционного периода (10 -30 мин.). Нами показано, что после предварительной активации порошка металлического лантанида в ТГФ действием ( (0,5-1 мол.$) реакция начинается сразу же при добавлении иодбензола. Активация поверхности металла в данном случае происходит вследствие быстрой реакции (54). При проведении данной реакции в присутствии пиклогексена продукт пиклопропанилирования, норкаран, не образуется в отличие от соответствующей реакции с участием цинка /163/. Этот факт объясняется, вероятно, различием в механизмах указанных процессов. Реакция лантанидов (самарий, европий, иттербий) с ( Щ и эквимолярном соотношении реагентов является удобным методом синтеза дииодидов этих металлов. Отметим, что некоторые из указанных солей широко используются в органическом синтезе в качестве селективных восстановителей и конденсирующих агентов /164-171/. Полученные по этой реакции дииодиды самария и иттербия были использованы нами в ряде экспериментов, описанных ниже (см. разд.2.2.2. и разд.2.2.3.). Строение фенильных производных лантанидов, образующихся при окислительном присоединении металла к иодбензолу в ТГФ, окончательно не установлено.
В работе /20/ на основании данных, полученных при измерении магнитной восприимчивости, и результатов титриметрических методов анализа указанных соединений было показано, что для наиболее устойчивых в двухвалентном состоянии иттербия и европия (см. табл.5) около 80-95$ всех ионов находится в растворе PhLhI в виде Ln2+. В случае самария эта величина составляет 50$. Для Се авторы /20/ предположили существование в растворе равновесия между R2CeI , RCeIa , R3Ce и Се І з с другой стороны, по мнению авторов /20/, формула " RVbl " отражает лишь общую стехиометрию, а в растворе, как и в случае реактивов Гриньяра /172-175/, могут существовать различные иттербий-органические частицы в состоянии равновесия. Данные, полученные нами при измерении ПМР-спектров раствора фенилиттербийиодида в ТГФ-dg в диапазоне температур от +50 до -50, подтверждают существование такого равновесия. Спектры ПМР PhYBI при различных температурах приведены на рисунке 5. При 20 наблюдаются два сигнала, от орто-протонов при 8,2 м.д. и от пара- и мета-протонов при 7,1 м.д. Сигналы уширены вследствие присутствия примесей парамагнитных частиц, образующихся в результате побочных реакций при окислительном присоединении иттербия к иодбензолу. Однако проявляется расщепление за счет спин-спинового взаимодействия, которое устраняется в спектре двойного гомоядерного резонанса. Форма линий в спектре обнаруживает обратимую зависимость от температуры, типичную для двухпози-пионного обменного процесса. При 20 спектр соответствует быстрым скоростям обмена, то есть наблюдаются усредненные параметры. При -30 наблюдаются две группы сигналов (для орто-протонов при 8,3 и 7,8 м.д., для пара- и мета-протонов при 7,2 и 6,9 м.д.) . Отношение интенсивностей сигналов этих групп приблизительно равно 3:1. Обратимая зависимость вида ПМР-спектра фенилиттербийиодида от температуры аналогична наблюдаемой в спектрах магнийорганичес-ких соединений /172,175/. Этот факт позволяет предположить возможность существования в растворах RVBI равновесия, подобного равновесию ПЬіенка в случае RMgX Изучение реакционной способности фенильных производных лантанидов типа PhLnI , особенно в сравнении с соединениями лития и магния, является интересной и принципиально важной задачей. Как будет показано ниже, данные соединения редкоземельных элементов обладают необычными свойствами и в некоторых реакциях могут выступать не только как нуклеофильные реагенты, но и как сильные восстановители. Нами проведено сравнительное изучение реакционной способ- ности фенильных производных церия, самария, европия и иттербия типа PhLhI ( структура " PhUtl " изображена условно) в реакциях с карбонильными соединениями, в том числе и с d , А -ненасыщенными, со фторированными олефинами, а также в каталитической реакции с бромистым винилом.
Выбор указанных реакций объясняется следующим: карбонильные соединения являются наиболее широко используемыми объектами для изучения реакционной способности метал-лоорганических соединений. Исследование ретаоселективности присоединения лантанидоорганических производных к cCt Я -ненасыщенным карбонильным соединениям представляло принципиальный интерес. Выбор реакции со фторированными олефинами для изучения нуклеофиль-ного присоединения фенильных производных лантанидов по активированной двойной связи объясняется практическим значением данной реакции. Реакция с бромистым винилом в присутствии хлорида кобальта является хорошей моделью для изучения поведения лантанидоорганических соединений в каталитическом процессе, а в некоторых случаях может быть использована в органическом синтезе. 2.2.1. Реакции с карбонильными соединениями Известно, что региоселективность присоединения металлоорга-нических соединений к енонам зависит как от природы обоих реагентов, так и от условий реакции (растворителя, температуры) /176-178/. Реакция PhLf в Et20 с щс-халконом идет как 1,4-присое-динение, а с транс-халконом - как 1,2 /179,180/; PhMgbi» в Еіа0 присоединяется к транс-халкону исключительно в 1,4-положе-ние /179,181/. Следовательно, присоединение PhLhI к транс-халкону, в принципе, может происходить по двум направлениям: Существенно, что выход спирта (I) зависит от порядка смешения реагентов. Так, при обычном порядке прибавления (кетон к раствору PhLhI ) выход (I) составляет 50-70$, а при обратном -60-80$ (все выходы приведены в расчете на исходное карбонильное соединение, которое полностью расходуется в процессе реакции). Для сравнения нами проведены реакции транс-халкона с PhMgl при 20 и PhLi при -40 в ТГФ. Как видно из полученных данных (см. табл.8), селективность реакции PhLhI с халко-ном отличается от наблюдаемой в реакции PhMgX , где согласно нашим и литературным данным /179,181/ образуется исключительно продукт 1,4-присоединения, и от реакции PhLi , где наряду с (І) в продуктах реакции присутствует предельный кетон (1,4-при- Селективность реакции Me УВІ с халконом практически не отличается от наблюдаемой в реакции MeLi , где согласно литературным данным /184/ образуется только продукт 1,2-црисоединения (выход 88$); MeMgBr присоединяется к халкону исключительно в 1,4-положение /176/. Однако, как следует из работы японских авторов /152/, в некоторых случаях соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения может зависеть от природы R в RLnI . Так, в реакции ЛВВ1 с транс-халконом в присутствии амальгамированного церия при 0 был получен только спирт (продукт 1,2-црисоединения) с выходом 70$, а в аналогичной реакции с РИСНгІ - смесь ке-тона (1,4-присоединение) и спирта в соотношении 1:1. Несколько позже нашего сообщения о полученных результатах /182/ была опубликована работа японских авторов /185/, в которой также было показано, что реакция PhY&I и MeYBI с / ,& -ненасыщенными карбонильными соединениями происходит как 1,2-при-соединение.
Реакция с гексафторбензолом
Различие в реакционной способности РНУ6Г , PhLi и PhMgfcr показано нами также на примере реакции нуклеофильного замещения фтора в ароматическом ядре. Известно, что фениллитий реагирует с гексафторбензолом при нагревании в Et20 , давая 2,3,4,5,6-пентафтордифенил с выходом 54$ /200/; в случае фенилмаг-нийбромида реакция идет II часов в кипящем ТГФ и выход продукта значительно ниже (17$) /201/. Оказалось, что фенилиттербийиодид легко вступает в реакцию с гексафторбензолом в ТГФ при 30? давая 2,3,4,5,6-пентафтордифенил с выходом 65-70$. 2.2.5. Реакция с бромистым винилом в присутствии хлорида кобальта Известно, что реакция РИМ В-г с бромистым винилом в присутствии 5 мол.$ CoCIg (реакция Хараша) в течение 12 часов при 20 приводит к образованию стирола (X) с выходом 56$ и дифенила (17$) /202/. Нами было проведено сравнительное изучение реакционной способности PhLhI ( Lh = Се , SKI, Eu , ї& ) в реакции кросс-сочетания с бромистым винилом в условиях реакции Хараша в ТГФ Оказалось, что в случае Ьи = VB через 2 часа выход (X) составляет 90$ (побочным продуктом является дифенил). В отсутствие CoCIg стирол не образуется. При переходе к другим лантанидам реакционная способность фенильных производных резко падает. Так, через 2 часа реакции выход (X) составил 10$ для _ РНЕиГ и 4$ для РИЗиіГ ; с PhCel реакция кросс-сочетания не идет. При этом выход дифенила во всех случаях не превышает 10$ (все выходы приведены в расчете на исходный иодбензол). Заметим, что в отсутствие хлорида кобальта в реакциях с PhEuI и PhShnl наблюдалось, хотя и с небольшим выходом (2-3$), образование (X). Увеличение времени реакции не приводит к существенным изменениям состава продуктов в реакционной смеси. По-видимому, такое различие в поведении фенильных производных лантанидов связано с их способностью восстанавливать СоС12. В тех же условиях в реакцию с бромистым винилом вступает CgFsYftbr , полученный нами W $ tv при действии пен-тафторбромбензола на нульвалентный иттербий в ТГФ. Выход 2,3,4,5,6-пентафторстирола (XI) составляет 80$ и, таким образом, данная реакция может являться одним из методов синтеза (XI) /204/. Отметим также, что ранее в реакциях окислительного присоединения лантанидов использовались только алкил- и арилиодиды /20/, а нами впервые показана возможность образования иттербийоргани-ческого соединения в реакции металлического иттербия с арилброми-дом. Таким образом, из фенильных производных церия, самария, европия и иттербия только соединения иттербия легко реагируют с бромистым винилом в условиях реакции Хараша.
Металлические лантаниды - использовали продажные препараты марки "ч". Безводные галогениды лантанидов получали из продажных препаратов гидратов галогенидов лантанидов с помощью метода термической вакуумной сушки. Флуорен, йодистый метил, йодистый метилен, иодбензол, п-иод-толуол, пентафторбромбензол, гексафторбензол, бензальадетон, бен-зальацетофенон, бензофенон, 9-флуоренон, бензальдегид, дифенил, нафталин, антрахинон - использовали продажные препараты марки "ч" или "хч", которые после очистки перегонкой или перекристаллизацией имели физико-химические константы, соответствующие литературным данным. Кристаллический флуорениллитий синтезировали по методике /205/. I,2,2-трифторстирол получен из фениллития и тетрафторэтиле-на в эфире по методике /194/. Т.кип. 69-70/ 75 мм, лит. данные: т.кип. 68/75 мм /194/. Очистка растворителей Четыреххлористый углерод марки "хч" сушили над хлористым кальцием, перегоняли над % т»10511» 77 Хранили над молекулярными ситами "4А". Толуол марки "хч" кипятили 6 ч над металлическим натрием и перегоняли, т.кип. III0. Хранили над металлическим натрием. Непосредственно перед использованием перегоняли над кетилом натрия в токе аргона. Пентан марки "ч" кипятили 6 ч над металлическим натрием и перегоняли, т.кип. 36. Хранили над металлическим натрием. Диэтиловый эфир сушили над хлористым кальцием. Гексан - использовали продажный препарат марки "хч" без дополнительной очистки. Тетрагидрофуран выдерживали сутки над КОН, кипятили 8 ч над металлическим натрием и перегоняли в токе аргона, т.кип. 65. Непосредственно перед использованием перегоняли над кетилом натрия в токе аргона. Тетрагидрофуран- dg дважды перегоняли в вакууме над металлическим натрием, затем перегоняли над калийнафталином. Хранили в вакуумированных ампулах. Все реакции получения органических производных лантанидов проводили в стандартных сосудах Шленка с использованием системы тефлонових трубок в атмосфере сухого аргона. Контроль за ходом реакций производных лантанидов с карбонильными соединениями вели методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Выделение продуктов реакции во всех экспериментах (за исключением тех, где это оговорено особо) после стандартной водно-эфирной обработки реакционной смеси проводили методом препаративной колоночной хроматографии на силикагеле " C&etnapot " (40-100/z/), Дія выделения углеводородов использовали гексан, для выделения спиртов - систему гексан-эфир, 4:1. Хроматографический анализ проводили на хроматографе "Цвет-110" с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель Не, колонка (сталь) 1,5 м, носитель - хроматон N -супер, 3% SE-30 , использовали температурный интервал от 60 до 290. Количественный анализ продуктов реакций проводили методом внутреннего стандарта. Ошибка измерений не превышала Ъ%, Спектры Ж регистрировали на спектрофотометре " РегНп-Еб/пе-г 580" (суспензия в вазелиновом масле мевду окошками из йодистого цезия). Спектры УФ снимали в растворе ТГФ на спектрофотометре " /Speco-rd UV-V-ig " (вакуумные кварцевые кюветы). Спектры ПМР флуоренильных и фенильных производных лантани-дов снимали на ЯМР-спектрометрах " TegBa 8S-494" и " JeoC FX _ Ю0" в растворе ТГФ-dg, эталон ТМС. Спектры ПМР и F ЯМР органических соединений снимали на ЯМР-спектрометрах " TesBcf вЛ-497" и " Ь икег NX - 90п в растворе СС14, эталоны ТМС и бензотрифторид, соответственно. Синтез rL2LuC2Li 2ТГФ (общая методика получения флуоренильных производных лантана, неодима, самария, гольмия и лютеция) а) К раствору 0,98 г (5,69 ммоль) кристаллического флуоре- ниллития в 30 мл ТГФ, охлажденному до -40, при энергичном пере мешивании добавили 0,79 г (2,81 ммоль) треххлористого лютеция. Температуру в течение 1,5 часов доводили до 20, после чего реак ционную смесь перемешивали еще 15 часов. Затем отгоняли ТГФ в ва кууме и полученный остаток экстрагировали толуолом (2X25 мл). Толуольные экстракты объединяли и после удаления растворителя в вакууме получили 1,74 г (2,39 ммоль) комплекса Fl LuCZ li 2ТГФ (выход 85$) - темно-красного порошка, растворимого в ТГФ и толу оле. Найдено: С 56,30; Н 4,76; CI 9,82$. Вычислено для C3 H34CE2LiLu0a : С 56,12; Н 4,68; CI 9,77$
