Содержание к диссертации
Введение
1. ст-Комплексы
1.1 Общее рассмотрение <т-комплексов
1.2 а-Комплексы связи Si-H переходных металлов.
2. Агостические комплексы.
2. 1 Общая информация об агостических комплексах
2.2 а-Агостические комплексы
2.3 р-Агостические комплексы
3. Многоцентровые Si" Н взаимодействия в полисилилгидридных комплексах
4. Комплексы с межлигандным гипервалентным взаимодействием
4.1 Общие сведения о комплексах с МГВ
4.2 МГВ в силилгидридных комплексах ниобоцена.
4.3 Другие примеры явления МГВ
5. Функционализация силильного лиганда
5.1 Функционализация связи Si-Hal
5.2 Функционализация связи Si-H
6. Синтез несимметричных галозамещенных биссилильных ниобоценов Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H (X, Y = Н, Hal; X * Y)
6.1 Стратегии синтеза силилгидридных комплексов ниобоцена
6.2 Синтез галосилильных производных на основе Cp2Nb(SiMe2H)2H (2)
6.2.1 Получение Cp2Nb(SiMe2H)2H (2)
6.2.2 Синтез несимметричных моногалозамещенных биссилильных ниобоценов
6.2.3 Синтез несимметричных дигалозамещенных биссилильных ниобоценов
6.2.4 К вопросу о механизме реакции электрофильного замещения в Cp2Nb(SiMe2H)2H (2)
6.3 Синтез силильных производных на основе Cp2NbH3 (1)
7. Физико-химические исследования полученных комплексов
7.1 Структурные исследования полученных комплексов .
7.1.1 Нейтронографическое исследование комплексов 8 и 9
7.1.2 Рентгеноструктурный анализ комплексов с МГВ
7.1.3 Рентгеноструктурный анализ комплексов без МГВ
7.2 Спектральные исследования полученных комплексов
7.2.1 Анализ данных спектроскопии ЯМР'Н
7.2.2 Анализ данных спектроскопии ЯМР l3C
7.2.3 Анализ данных спектроскопии ЯМР 19F
7.2.4 Анализ данных ИК спектроскопии
7.3 Анализ результатов квантовохимических расчетов комплексов CpzNb(SiMe2H)(SiMe2X)H
Выводы
- а-Комплексы связи Si-H переходных металлов.
- МГВ в силилгидридных комплексах ниобоцена.
- Синтез галосилильных производных на основе Cp2Nb(SiMe2H)2H (2)
- Спектральные исследования полученных комплексов
Введение к работе
Металлоорганические комплексы, содержащие в своем составе кремнийорганические лиганды, являются объектом интенсивных исследований.
Соединения этого класса широко используются в качестве катализаторов таких практически важных процессов как гидросилилирование, получение полисиланов и поликарбосиланов. Предполагается, что эти реакции идут через активацию связи Si-H силанов и промежуточное образование силилгидридных производных, которые далее претерпевают превращения в координационной сфере металла посредством взаимодействия с другими лигандами. В связи с этим большое значение имеет изучение комплексов переходных металлов, в координационной сфере которых осуществляются межлигандные взаимодействия между силильноЙ и гидридной группами. В последние 20 лет стали известны многочисленные примеры комплексов со слабыми (неклассическими) взаимодействиями силильных и гидридных лигандов в координационной сфере металла. Неклассические комплексы служат моделями интермедиатов ряда ключевых стадий образования/разрыва химических связей. Кроме того, изучение неклассических комплексов позволяет понять механизмы каталитических реакций, что, в конечном счете, позволит осуществить направленный поиск наиболее эффективных катализаторов практически важных процессов.
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по неклассическим силилгидридным комплексам переходных металлов. Известные на сегодня комплексы подразделяют на четыре группы. В первую и вторую группы входят так называемые ст-комплексы А и схожие с ними агостические комплексы В. Такие соединения характеризуются рядом специфических спектральных и структурных особенностей. В частности, для них характерна увеличенная константа спин-спинового взаимодействия J(Si,H) (30-80 Гц) по сравнению с классическими силилгидридным и комплексами (/(Si,H) 10 Гц). Для сравнения, в свободных силанах значение этой константы находится в диапазоне 180-200 Гц. Кроме того, в А и В наблюдаются увеличенные расстояния M-Si и М-Н, а также короткие контакты между кремнием и гидридом в диапазоне 1,7-1.9 А. При этом не существует каких-либо ограничений на конформацию силильной группы, поскольку комплексообразование с металлом осуществляется посредством координации связи Si-H силана, имеющей локальную сг-симметрию. Как следствие дефицита электронов в циклическом фрагменте М "Н Si, мостиковый гидрид в комплексах А и В часто проявляет кислотные свойства, а атом кремния имеет ярко выраженный электрофильный характер. Следует отметить, что соединения с неклассическими взаимодействиями типа А и В как правило представляют собой положительно заряженные металлоорганические комплексы либо комплексы с акцепторными лигандами (СО, галогены и др.). Электронодефицитные неклассические комплексы являются наиболее изученными в ряду систем с межлигандным взаимодействием.
До настоящей работы явление МГВ было выявлено и изучено совокупностью физико-химических методов (нейтронография, рентгеноструктурный анализ, релаксационный ЯМР и расчеты методом ТФП (DFT)) для 8 симметричных биссилильных комплексов ниобоцена Cp2Nb(SiMe2X)2H (G) (X Н, F, CI, Br, I, ОМе, PPh2j SPh) и 4 моносилильных комплексов Cp2Nb(SiMe2X)H2 (Е ) (X = Н, CI, РРп2, OEt). Соединения G сложнее, чем Е , - в них гидрид взаимодействует не с одной, а сразу с двумя силильными группами с образованием пятицентровой-шестиэлектронной связи, о чем свидетельствует характерное уменьшение угла Si-Nb-Si на 5-6° по сравнению с классическими аналогами. На основе анализа структурной информации по комплексам типа G было высказано предположение, что прочность межлиганднои связи в них зависит как от электроотрицательности, так и от нуклеофугности группы X. Наиболее ярко эффект МГВ в комплексах G и Б наблюдался в случае галосилильных лигандов.
Очевидно, что в несимметричных комплексах типа Н две неэквивалентные галосилильные группы будут по-разному взаимодействовать с центральным гидридом. Степень взаимодействия каждой из групп, безусловно, будет зависеть от строения этих групп и комплекса в целом. Мы предположили, что систематическое структурное исследование таких комплексов позволит выявить факторы, влияющие на силу МГВ, и в результате лучше понять природу этого явления.
К началу нашей работы соединения типа Н не были известны. Более того, в принципе отсутствовали примеры металлоценовых систем Cp2M(X)(Y)(Z) с тремя разными заместителями в биссекторной плоскости клиновидного сэндвича. Соответственно, синтетические подходы к получению таких соединений не были разработаны. В рамках исследования явления неклассического межлигандного взаимодействия, проводимого в нашей группе, в настоящей работе поставлена задача изучить возможное конкурентное межлигандное взаимодействие в соединениях типа Н. Решение данной задачи разбивается на два этапа:
1) Синтез семейства несимметричных галозамещенных биссилилгидридных комплексов ниобия (Н);
2) Выявление факторов, влияющих на возникновение межлигандного гипервалентного взаимодействия между силильным и гидридным лигандами, и определение возможного конкурентного МГВ в биссилилгидридных комплексах ниобоцена дифракционными, спектральными и расчетными методами.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор по известным комплексам переходных металлов с неклассическим взаимодействием Si" Н. Также в этой части рассмотрены известные способы функционализации силильной группы в комплексах переходных металлов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов по синтезу целевых комплексов и анализу их физико-химических характеристик. Третья глава содержит описание экспериментов.
а-Комплексы связи Si-H переходных металлов.
Первые примеры комплексов, содержащих в качестве лиганда связь Si-H, описаны в 1969 года [4]. К настоящему времени такие соединения изучены для широкого круга металлов в самом разнообразном лигандном окружении. Основной вклад в систематическое изучение такого рода комплексов был сделан группой Шуберта [13]. Исследуя комплексы марганца общего вида IX (Схема 3), авторы установили ряд структурных и спектральных зависимостей степени связывания силана, варьируя как лигандное окружение марганца, так и природу заместителей в силане. Как было показано в предыдущем разделе, степень взаимодействия металлоорганического фрагмента и комплексуемой связи можно регулировать. Система IX представляет несколько возможностей для варьирования степени окислительного присоединения связи кремний-водород. В металлоорганическом фрагменте наиболее сильное влияние на стабильность а-комплекса оказывает выбор лиганда L. Более донорный лиганд, при прочих равных условиях, увеличивает обратное донирование с марганца на разрыхляющую орбиталь r (Si-H), что способствует увеличению степени окислительного присоединения. Это наглядно демонстрируют данные, обобщенные в Таблице 1. Рассмотрим два комплекса подробно. Различие этих соединений заключается лишь в том, что в первом варьируемый лиганд L = СО, а во втором L = РМез. На примере этих двух комплексов (структурные характеристики которых определены методом РСА) можно показать, как меняются структурные и спектральные свойства ст-комплексов в зависимости от лигандного окружения металла. Очевидно, что по сравнению с триметилфосфином СО — значительно менее электронодонорный лиганд. А значит обратное донирование металлосодержащего фрагмента комплекса 1Ха на орбиталь a (Si-H) будет меньше, чем в фосфиновом комплексе DCg. Следовательно, связь a-лиганда Si-H с марганцеорганическим фрагментом в 1Ха будет слабее, чем в IXg. Увеличение константы спин-спинового взаимодействия 7si,H с 38 Гц в фосфиновом комплексе IXg до 63.5 Гц в карбонильном комплексе 1Ха подтверждает эти рассуждения. Легко заметить, что при увеличении донорности лиганда L константа Jsi,H уменьшается для всех однотипных комплексов в Таблице 1. Увеличение расстояния Mn-Si от 2.327(1) А в IXg до 2.364(2) А в ІХа можно связать не только с меньшей степенью комплексации связи Si-H в ІХа, но и с реализацией правила Бента [14].
Согласно Бенту, если во фрагменте У—X—Z электроотрицательность X промежуточна между Y и Z (например, ЭООО ЭО(Х) 30(Z)), то больше р-характера центрального атома X пойдет на связывание с наиболее электроотрицательным атомом (Z) и, соответственно, больше s-характсра атома X придется на связывание с наиболее электроположительным атомом Y. Очевидно, что фрагмент Ср(СО)2Мп менее донорный, чем Ср(СО)(РМез)Мп (в системе Y—X—Z = Mn-Si-H), поэтому по Бенту связь Mn-Si в ІХа должна содержать меньше s-характера кремния и быть длиннее, чем связь Mn-Si в IXg. Менять степень взаимодействия орбитали a(Si-H) силана и марганцеорганического фрагмента в комплексах IX можно не только модификацией лигандной сферы металла. Глубина окислительного присоединения зависит от выбора стартового силана (данные обобщены в Таблице 2). Соединения (MeCp)Mn(CO)2(H-SiFPh2) (IXm) и (MeCp)Mn(CO)2(H-SiHPh2) (IXa) отличаются лишь заместителем при кремнии. Увеличение расстояния Mn-Si при переходе от фторсилильного комплекса IXm к силильному комплексу ІХа (от 2.352(4) А до 2.364(2) А, соответственно) так же, как и при модификации лигандов L в комплексах IXa и IXg, подчиняется правилу Бента. Как видно из Таблицы 2, эта тенденция является общей. Соединения в таблице расположены парами. Внутри пары комплексы очень схожи. Например, комплексы IXm (сверху в паре) и IXa (снизу в паре) различаются лишь заместителем у атома кремния, причем силшьный центр в комплексе «сверху в паре» более электроно дефицитен, чем атом кремния в комплексе «снизу в паре». В каждой паре расстояние Mn-Si больше для комплекса «снизу в паре». Следует отметить, что для комплекса IXm было выполнено нейтронографическое исследование 5]. Найдено, что расстояние Si-H составляет 1.802(5) А. Для сравнения, в силанах соответствующее расстояние составляет 1.48 А. Таким образом, комплексация ст-связи Si-H приводит к ее удлинению на 0.3 А. Расстояние Mn-Н в IXm составляет 1.569(4) А, что не сильно отличается от обычного расстояния марганец-гидрид в комплексах. Для последующего сравнения различных неклассических систем следует обобщить закономерности, найденные при рассмотрении комплексов типа IX как интермедиатов процесса восстановительного элиминирования (от классического силилгидридного комплекса через о-комплекс к системе невзаимодействующего металлоорганического комплекса и силана).
Процессу восстановительного элиминирования способствуют следующие факторы; уменьшение донорной способности металлоорганического фрагмента; увеличение донорной способности заместителей при атоме кремния. Наблюдаемые величины изменяются в ходе процесса следующим образом: расстояние между металлом и кремнием увеличивается; расстояние между металлом и атомом водорода увеличивается; изменение длин связей Mn—Si и Si—Hal для комплексов ст-связей строго подчиняется правилу Бента; ЛЗІ,Н растет; расстояние Si-H уменьшается. Хотелось бы подчеркнуть еще раз, что результатом процесса восстановительного элиминирования является металлоорганический комплекс и сипая. Среди множества других работ по о комплексам силанов, на наш взгляд, следует отметить работы Шадро, Бухвальда, Харода и некоторых других, которые выделяются на общем фоне чрезвычайно важными результатами. Так, первый мономерный ст-комплекс силана раннего переходного металла Cp2Ti(PMe3)(H-SiHPh2) (X) был получен Бухвальдом с сотр. только в 1994 году [16]], хотя еще в середине 80-х годов Хародом с сотр. были описаны биядерные комплексы титана и циркония XI и XII с ст-связью Si-H [17]. Величина константы Лі.н = 28 Гц в соединении X свидетельствует о том, что взаимодействие между атомами кремния и водорода мало, что, по всей видимости, является следствием эффективного обратного донирования электронобогатого комплекса раннего переходного металла на разрыхляющую орбиталь кремний-водород. В то же время прямое взаимодействие между гидридом и кремнием подтверждается наблюдением значительной величины константы /(Ti)H,(Si)H = 11 Гц (ДЛЯ сравнения, в ст-комплексе СбМеб(СО)2Сг(Н-8іНРп2) значение аналогичной константы составляет 6 Гц). Если же в качестве заместителей при фосфоре используются более донорные заместители (такие как R = Et (ХІІІЬ), CH2PI1 (ХШс)), то равновесие, представленное на Схеме 4, сдвинуто целиком вправо. Интересно, как меняются свойства системы в целом при использовании силана S1H4 в качестве исходного вещества для получения комплекса [19]. Показано, что при R = Et с-комплекс силана Xllld существует в равновесии с классической гидридсилильной формой (Схема 5). Хотя равновесие между дигидридными комплексами и комплексами диводорода к тому моменту уже было известно [10], это был первый пример такого таутомерного равновесия для ст-комплексов силана.
МГВ в силилгидридных комплексах ниобоцена.
Изолобальные комплексы ниобоцена XXIX и XXX были первыми системами, для объяснения структурных особенностей в которых известных моделей межлигандного взаимодействия оказалось недостаточно. Введение понятия МГВ позволило объяснить наблюдаемые структурные аномалии в подобных системах [44]. В моносилильных системах XXIX МГВ можно классифицировать как трехцентровое четырехэлектронное (Зс-4е) взаимодействие (М-Н)-К5І-Х) в координационной сфере металла (Диаграмма 5). Другой вид МГВ возможен в биссилилгидридных комплексах XXX, в которых гидрид занимает мостиковое положение между двумя силильными лигандами и взаимодействует с обоими. Такое МГВ можно определить как 5с-6е межлигандное взаимодействие в координационной сфере металла. Поскольку в XXX за электронную плотность связи Nb-H конкурируют две электроноакцепторные галосилильные группы (в отличие от XXIX, где галосилильная группа одна), то структурные и спектральные характеристики в XXX хотя и аналогичны комплексам с Зс-4е МГВ, но менее ярко выражены. В комплексах XXIX и XXX наблюдались следующие аномальные явления, которые до введения концепции МГВ не имели объяснения (Таблица 4). 1. По сравнению с классическим комплексом Cp2Nb(SiMe2Ph)2H (XXVIIa) расстояние Nb-Si в любом комплексе серии галозамещенных силильных ниобоценов меньше. Причем минимальное расстояние Nb-Si зафиксировано в комплексе Cp2Nb(SiMe2Cl)H2 (XXVIIc). Эти факты можно объяснить тем, что окружение атома кремния при МГВ образует искаженную тригональную бипирамиду, в которой атом металла занимает экваториальное положение. Следствием этого является укорочение связи Nb-Si. 2. Наблюдаются короткие контакты (1.80-2.05 А) между атомами кремния и водородом, связанным с атомом ниобия. 3. Релаксационным ЯМР [45], дифракцией нейтронов [45] и расчетами методом ТФП [44] показано, что расстояние М-Н увеличивается, что является результатом переноса электронной плотности со связи М-Н и способствует более эффективному перекрыванию орбиталей (М-Н) и (Si-X) . 4. Наблюдается удлинение связи Si-Hal относительно случаев, когда эффект МГВ не был зафиксирован.
С позиций концепции МГВ этот факт является прямым следствием межлигандного взаимодействия, а именно, переноса электронной плотности на разрыхляющую орбиталь (Si-X) . В комплексах ст-связей, как это было показано в разделе 1.2, для изменений расстояний в системе М-Е-Х строго выполняется правило Бента[14]. Систематическое изучение симметричных галозамещенных биссилилгидридниобоценов показало, что для этих комплексов правило Бента выполняется не всегда. Так, например, укорочение связи Nb-Si при переходе от XXVIIa к XXVIIb находится в соответствии с правилом Бента. Напротив, при переходе от фторзамещенного XXVIIb к хлорзамещенному XXVIIc длина связи Nb-Si также уменьшается (на 0,02 А), хотя правило Бента предсказывает, что длина этой связи должна увеличиться. Поскольку ван-дер-Ваальсовы радиусы фтора и хлора не достаточно велики для контактов с другими лигандами, такая разница является существенной. Это еще одно из отличий а-комплексов от комплексов, в которых есть эффект МГВ. Относительное удлинение связи Si-Hal в комплексах типа XXX по сравнению со свободными галосиланами нерегулярно. Интересно отметить, что изменение этой величины обратно изменению длины связи Nb-Si (Таблица 4). Лин и Фан провели расчеты методом МР2 моделей комплексов типа XXIX и XXX, в которых метальные группы были заменены на атомы водорода. Авторы не нашли связевый путь между кремнием и гидридом в лапласиане рассчитанной электронной плотности [47]. Основываясь на этих результатах, они предположили, что такой тип метал лоценовых бисси л ильных комплексов лучше всего описывается как классический силил-гидрид-силильный комплекс с поляризационным взаимодействием силильных лигандов с центральным гидридом. Однако независимый расчет этих же систем методом ТФП, который в большей мере учитывает корреляционные эффекты, показал наличие связевого пути в соединении XXIX, но не в XXX [44]. В последнем случае межлигандное связывание делокализовано, и связевый путь настолько изогнут, что, возможно, распадается в изолированные связи M-Si и М-Н. Эти два примера наглядно демонстрируют, что качество расчетов электронной плотности для соединений со слабым межлигандным взаимодействием существенно влияет на результат анализа по Бейдеру. Более того, структурные тенденции, найденные с помощью квантовохимических расчетов Лина и Фана [44] лучше описываются наличием ковалентного взаимодействия между силильными лигандами и гидридом. В настоящее время с позиций концепции МГВ объясняются структурные особенности не только ниобоценовых силилгидридных комплексов. Систематический анализ литературы показал, что данный феномен является довольно общим. В следующем разделе данного обзора будут рассмотрены примеры других систем с эффектом МГВ. Для данного комплекса константа спин-спинового взаимодействия Si-H равна 33.3 Гц (в случае ниобоценовых комплексов из-за ядерного спина ниобия (9/2) и большой ларморовой частоты наблюдается гетероядерное диполь-дипольное взаимодействие, которое вызывает значительное уширение сигналов кремния для XXX и XXIX, что не позволяет наблюдать тонкую структуру спектра), что убедительно свидетельствует о наличии прямого взаимодействия Si-H. Напомним, что «пороговое» (по Шуберту) значение константы в случае наличия прямого взаимодействия составляет 20 Гц.
Присутствие удлиненной связи Si-Cl (2.170(2) А) и укороченной связи Ta-Si (2.574(1) А, обычный диапазон 2.611 - 2.671 А) в этом соединении также свидетельствует о наличии неклассического межлигандного взаимодействия, осуществляемого по гипервалентному типу, подобному наблюдаемому в соединениях XXX и XXIX. d -Металлоценовые комплексы подгруппы титана, в качестве одного из лигандов в которых является фосфин, являются изолобальными XXX. Никоновым и сотр. была получена серия гидридсилильных титаноценовых комплексов XXXV[51]. Расстояние Si-С1 (транс- к гидриду) в комплексе типа XXXV при R R" = MeCl составляет 2.192(1) А и является максимальным среди известных хлорсилильных соединений типа LnMSiRCb- В случаях, более благоприятных образованию межлигандной связи по типу МГВ (R R" = Мег, PhMe), образующиеся комплексы оказались чрезвычайно нестабильны. Продуктом распада этих комплексов, содержащим титаноценовый фрагмент, оказался СрїТІ(РМез)С1. По всей видимости, это соединение является продуктом деградации промежуточно образующегося комплекса [Cp2Ti(PMe3)(SiR R"H)]+Cr. Комплекс рутения Cp (P Pr))RiiH2(HSiMesCl) (XXXVI) [52, 53] является еще одним примером соединения с МГВ. Этот комплекс содержит атом С1 и один из гидридов в отранс-положении по отношению к кремнию. Большое расстояние Si-Cl (2.170(4) А) и удивительно короткое расстояние Ru-Si (2.302(3) А) свидетельствуют о наличии межлигандного взаимодействия. Связь Ru-Si в XXXVI короче, чем даже в силиленовом комплексе рутения [Cp (PMe3)Ru(SiPh2)(MeCN)]+ (2.328(2) А) [54]. Сила эффекта МГВ регулируется основностью гидрида, связанной с электронной плотностью на металле, которая, в свою очередь, зависит от донорной способности лигандов, Таким образом, меняя основность фосфина, можно легко варьировать межлигандное взаимодействие в системе типа XXXVI. И действительно, молекулярная структура комплекса рутения XXXVTI, в котором по сравнению с комплексом XXXVI сильнодонорный триизопропилфосфин был заменен на слабодонорный трифенилфосфин, является классической дигидридсилильной [52]. Недавно был получен комплекс XXXVIII, в котором при одном атоме кремния одновременно осуществляются два разных типа неклассических взаимодействий [55]. Связь Si-H является одним из лигандов для рутения, то есть это а-комплекс, но при этом связь Si-CI взаимодействует по гипервалентному типу с хлоридом, связанным с рутением, что свидетельствует еще и о наличии эффекта МГВ в комплексе. Закончим рассмотрение видов неклассических взаимодействий следующим сравнением. Исходя из классической структуры покажем, какие изменения в комплексе приводят к электронодефицитным межлигандным взаимодействиям, а какие — к МГВ (Таблица 5).
Синтез галосилильных производных на основе Cp2Nb(SiMe2H)2H (2)
В настоящей работе методом РСА установлена структура четырех моногалозамещенных комплексов типа Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2X)H (X = F (7), СІ (8), Br (9), I (10)) и комплекса Cp2Nb(SiMe3)(SiMe2l)H (12). Структуры комплексов 7-Ю, 12 схожи по ряду параметров. Во-первых, во всех структурах атомы галогенов располагаются в биссекторной плоскости ниобоценового фрагмента, что обеспечивает транс-расположение атомов галогена и гидрида относительно атома кремния. Во-вторых, зафиксировано удлинение связей Si-Hal (Hal=Cl, Br, I) по сравнению с обычным диапазоном значений и сокращение длин связей Nb-Si(HaI) (2.578(1)-2.597(1) А) по сравнению с длинами связей Nb-Si(H/Me) (2.642(1)-2.665(1) А) в этих же комплексах. В-третьих, наблюдается уменьшение углов Si—Nb—St (105.85(2)-107.99(2)) против их значений в классических комплексах ниобия (109.61(2)-110.81(5)). Таким образом, в обсуждаемых комплексах на основании перечисленных выше особенностей структур было установлено наличие МГВ между галосилильным лигандом и гидридом. Отметим, что некоторое понижение точности рентгеноструктурных исследований комплексов 7-9 по сравнению с комплексами 10 и 12 обусловлено наличием в них неупорядоченности отдельных фрагментов (в комплексе 7 это разупорядоченность SiMeiF и SiMejH групп, в комплексах 8 и 9 - ротационная неупорядоченность ЗіМегН группы по трем положениям), однако это не повлияло на общий вывод о существовании МГВ в этих структурах. В соединениях 8 и 9 неупорядоченная БіМегН группа, геометрические параметры которой определены с большей ошибкой, практически не участвует в межлигандном связывании. Напротив, геометрические параметры фрагмента молекулы без БіМегН группы получены с достаточно высокой надежностью. Эти данные оказываются достаточно точными, чтобы сделать вывод об усилении МГВ в ряду 8 9 10 12. В комплексе 7 о наличии МГВ свидетельствует уменьшенное значение угла Si-Nb-Si (подробнее см. следующий раздел). Молекулярная структура комплекса 7 приведена на Рисунке 4. Ключевые структурные характеристики 7 представлены в Таблице 3. В пользу наличия эффекта МГВ свидетельствует характерная геометрия галосилильных лигандов, а также малая величина угла Si-Nb-Si (106.31(3)) по сравнению с классическими аналогами (109.61(2)-110.81(5)). К сожалению, решение структуры показало, что группы SiMe2F и БіМегН разупорядочены по взаимным положениям.
Соотношение заселенностей фтора и водорода в каждом силильном лиганде составляет 0.6/0.4. Это неудивительно, принимая во внимание, что ван-дер-Ваальсовы радиусы фтора и водорода сопоставимы (1.2-1.45 А для водорода и 1.5-1.6 А для фтора). Разупорядоченность по положению фтора и водорода в структуре 7 приводит к усреднению параметров силильных групп, что не позволяет на основании длин связей сделать вывод о конкуренции SiMe2F и SiMe2H лигандов за связь Nb-H. Однако увеличение угла Si-Nb-Si в монофторзамещенном 7 (106.31(3) ) по сравнению с дифторзамещенньш 3 (105.57(4)) свидетельствует в пользу более сильного взаимодействия группы SiMe2F с гидридом, чем группы SiMe2H. Молекулярная структура комплекса Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2Cl)H (8) приведена на Рисунке 5. Ключевые структурные характеристики представлены в Таблице 4. Стереохимическое положение хлорсилильного лиганда свидетельствует о том, что данная группа участвует в неклассическом межлигандном взаимодействии. Наблюдается значительное увеличение длины связи Si-Cl (2.1829(7) А) не только по сравнению с классическими хлорзамещенными комплексами L„M-SiR.2-Cl (диапазон длин связей Si-Cl 2.094-2.149(1) А) [78-82], но и по сравнению с неклассическими комплексами Cp2Nb(SiMe2Cl)2H (4) (2.163(1) А, Дв =0.020(1) А ) и Cp2Nb(SiMe2Cl)H2 (19) (2.170(2) А, Д$-ії=0.012(1) А) [44]. Такое увеличение длины связи Si-Cl в 8 по сравнению с 4 происходит, по-видимому, за счет локализации межлигандного взаимодействия на одном силильном центре. Увеличение длины связи Si-Cl в 8 по сравнению с 19 можно связать с более донорными свойствами лиганда SiMe2H в 8 по сравнению с боковым гидридным лигандом в 19, который сильнее поляризует связь между ниобием и центральным гидридом и, таким образом, усиливает в нем МГВ, Следует отметить, что максимальная длина связи Si-Cl, обусловленная МГВ, наблюдается в Ср2Ті(8іМеСІ2)(Н)СРМез) (2.192(1) А, атом хлора в транс положении к гидриду) [51]. Это объясняется тем, что связь Ті-Н в титановом комплексе является более донорной по сравнению с Nb-H в ниобоценовых комплексах. Длина связи Nb-Si(Cl) в 8 (2.5969(6) А) на 0.055(1) А меньше, чем длина связи Nb-Si(H) (2.6522(6) А) в этом же комплексе. Такое значительное различие в длинах связей является следствием суперпозиции эффектов МГВ и правила Бента , действующих в данном случае в одном направлении. Расстояние Nb-Si(Cl) в 8 практически совпадает с соответствующим значением в CpsNbtSiMejCl H (4). Таким образом, на примере сравнения длин связи Nb-Si(Cl) комплексов 8 и 4 мы наблюдаем уже действие эффектов МГВ и правила Бента в разных направлениях. Действительно, концепция МГВ предсказывает ббльшее значение длины связи Nb-Si(Cl) в 4 по сравнению с 8, поскольку МГВ отдельной хлорсилильной группы в 4 меньше, чем в 8. Однако при переходе от 8 к 4 у хлорсилильной группы ЗіМегСІ происходит замена фрагмента [Cp2Nb(SiMe2H)H] на более электроноакцепторный фрагмент [Cp2Nb(SiMe2Cl)H]. В соответствии с правилом Бента должно происходить уменьшение расстояния Nb-Si(Cl). Таким образом, при переходе от 8 к 4 в результате противоположного действия эффект МГВ и эффект, связанный с правилом Бента, нивелируют друг друга. Поэтому в обоих комплексах наблюдается практически одинаковое расстояние Nb-Si(Cl). Уменьшение расстояния Nb-Si(Cl) (2.5969(6) А) на 0.018(6) А при переходе от 8 к Cp2Nb(SiMe2Cl)H2 (19) (2.579(2) А) мы интерпретируем аналогичным образом. МГВ при данном переходе уменьшается, поэтому обсуждаемое расстояние должно увеличиться.
Однако при переходе от 8 к 19 БІМегН лиганд в комлексе заменяется на более электроноакцепторный гидридный лиганд. Поэтому эффект правила Бента должен заключаться в уменьшении расстояния Nb-Si(CI). Уменьшение обсуждаемого расстояния при переходе от 8 к 19 позволяет нам сделать вывод о преобладании в данном случае эффекта правила Бента над эффектом МГВ. Угол Si-Nb-Si (105.84(2)) в 8 на -1.5 больше по сравнению с дихлорзамещенным 4. Это объясняется тем, что в моногалозамещенных комплексах в МГВ участвует практически только галосилильная группа. Молекулярная структура комплекса 9 приведена на Рисунке б. Ключевые структурные характеристики представлены в Таблице 5. Увеличение длины связи Si-Br в 9 по сравнению с ее значением в симметричном дибромзамещенном комплексе 5 (Д9-5=0.028(1) А) значительно больше, чем аналогичное удлинение связи Si-Cl в монохлорзамещенном соединении 8 (Дз =0.020(1) А). Этот факт согласуется с наблюдаемым по данным нейтронографии более сильным межлигандным взаимодействием в комплексе 9 по сравнению с комплексом 8. Таким образом, мы показали принципиальную возможность качественного сравнения силы эффекта МГВ в различных моногалозамещенных комплексах путем сравнения величин ДХ-Y относительного увеличения длин связи Si-Hal. Например, из того, что Д9-5 Ам, следует, что в 9 МГВ бромсилильной группы и гидрида Nb-H больше, чем в 8 МГВ хлорсилильной группы и гидрида Nb-H. Очевидно наличие недостатка у данного критерия: неизвестно, при какой разнице в величинах удлинения можно рассуждать об большей либо меньшей силе МГВ. Эта проблема упирается в принципиальное отличие жесткости различных связей Si-Hal, то есть их разной способности деформироваться при одном и том же внешнем воздействии. Однако использование этого критерия в совокупности с другими (независимыми) экспериментальными данными позволяет нам со значительной степененью уверенности судить об изменении силы МГВ. Расстояние Nb-Si(Br) в 9 (2.586(2) А) превышает расстояние Nb-Si(H) в 9 на 0.063(8) А. Такая значительная разница является следствием симбатного действия эффектов правила Бента и МГВ. Напротив, увеличение расстояния Nb-Si(Br) в 9 на 0.018(8) А по сравнению с соответствующим расстоянием в дибромзамещенном Cp2Nb(SiMe2Br)2H (6) (2.604(2) А) уже менее существенно. Это объясняется различным направлением действия эффектов МГВ и правила Бента (см. объяснение аналогичного явления выше).
Спектральные исследования полученных комплексов
Ранее для симметричных комплексов вида Cp2Nb(SiMe2X)2H было показано, что уменьшение угла Si-Nb-Si соответствует увеличению МГВ [46]. Это противоречит результатам нашего исследования, поскольку все остальные структурные данные свидетельствуют об увеличении МГВ в моногалозамещенных комплексах между гидридом Nb-H и галосилильмой группой вниз по группе галогенов. Обратим, однако, внимание на второй синильный 8ІМегН лиганд в моногалозамещенных комплексах вида Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2Hal)H. Группы 8іМегН в комплексах 8-Ю находятся в конформации, при которой атомы водорода связи Nb-H и силильного лиганда Si-H находятся предпочтительно в троне-положении относительно атома кремния. Кроме того для 9 по данным нейтронографии наблюдается удлинение связи H-SiMe2Nb(SiMe2Br)Cp2 по сравнению с классическим комплексом Н-SiMe2Ta(SiMe2H)Cp2 (подробнее см. выше). Эти данные свидетельствуют о том, что в комплексах вида Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2Hal)H есть слабое по сравнению с галосилильными группами взаимодействие ЗіМегН группы с гидридом Nb-H. Мы считаем, что это может являться причиной аномальной зависимости угла Si-Nb-Si в Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2Hal)H при изменении заместителя Hal вниз по группе. Таким образом, на основании данных РСА для серии моногалозамещенных комплексов вида Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2X)H (Х=Н, Hal) можно построить ряд увеличения силы межлигандного взаимодействия связи ниобий-гидрид и силильной группы SiMe2X в зависимости от X: Для моногалозамещенных комплексов сила МГВ галосилильной группы БіМегХ тем больше, чем ниже в VII группе находится X. Группа SiMe2H в моногалозамещенных комплексах Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2X)H (Х=Н, Hal) уступает в силе межлигандного взаимодействия любой галосилильной группе ЗіМегНаІ. На основании структурных данных нельзя дать однозначный ответ о том, какой из заместителей - хлорсилильный либо фторсилильный - эффективнее взаимодействует с гидридом. Сила МГВ в Cp2Nb(SiMe3)(SiMe2I)H (12) между иодсилильной группой и гидридом Nb-H является максимальной в ряду моногалозамещенных комплексов.
Несимметричные дигалозямещенные комплексы В ходе настоящей работы были получены все шесть возможных несимметричных дигалозамсщснных комплексов вида Cp2Nb(SiMe2Hal){SiMezHalf)H. Структуры пяти из них исследованы методом РСА и будут рассмотрены в настоящем разделе. Структуры комплексов 13-16, 18 схожи по ряду параметров. Во-первых, во всех структурах атомы галогенов располагаются в биссекторной плоскости ниобоценового фрагмента, что обеспечивает транс-расположение атомов галогена и гидрида Nb-H относительно атома кремния. Во-вторых, зафиксировано удлинение связей Si-Hal (На1=С1( Br, I) по сравнению с обычным диапазоном значений и укорочение связей Nb-Si(Hal) (2,584(1)-2.626(1) А) по сравнению с наблюдаемыми для классических комплексов (2.642(1)-2.669(1) А). В-третьих, углы Si-Nb-Si лежат в диапазоне 102.64(4)-106.87(2), что в целом меньше соответствующих углов в классических комплексах (109.61(2)-110.81(5)). Таким образом, в обсуждаемых комплексах на основании перечисленных выше особенностей структур было установлено наличие МГВ между галосилильными лигандами и гидридом Nb-H. Изучение структур комплексов 14, 15 и 18 осложняла разупорядоченность силильных групп. Однако характерная копформация галосилильных групп и уменьшение значений углов Si-Nb-Si по сравнению с классическими аналогами свидетельствуют о наличии МГВ в этих комплексах. Необходимо отметить, что при анализе структурных данных для дигалозамещенных комплексов мы столкнулись со следующими трудностями. Во-первых, эффект МГВ менее выражен, чем в моногалозамещенных комплексах, поскольку сразу две галосилильные группы конкурируют за связывание с гидридом связи Nb-H. Во-вторых, по причине невозможности точной локализации гидрида методом РСА сила МГВ оценивалась по косвенным признакам - удлинению связи Si-Hal, укорочению связи Nb-Si и величине угла Si-Nb-Si . В-третьих, наблюдаемые значения структурных параметров являются результатом суперпозиции эффектов МГВ и правила Бента, которые часто действуют в противоположных направлениях. На основании характерной конформации и структурных искажений галосилильных групп, а также значения угла Si-Nb-Si (105.80(2)) нами был сделан вывод о наличии МГВ в комплексе 13. Угол Si-Nb-Si (105.80(2)) в Cp2Nb(SiMe2Cl)(SiMe2F)H (13) больше, чем в дифторзамещенном 3 и дихлорзамещенном 4. Из этого следует, что по крайней мере одна галосилильная группа в 13 слабее взаимодействует с гидридом Nb-H, чем в симметричных Зи4. С помощью РСА ранее было изучено только три комплекса с фрагментом M-SiRr-F: CpMnfCOMHSiPhzF), CpFe(CO)2(SiPh2F) [84, 85] и Cp2Nb(SiMe2F)2H (3) [44]. В комплексах марганца и железа без МГВ длины связи Si-F составляют 1.624(2) и 1.634(3) А, соответственно. В дифторзамещенном комплексе 3 длины связи Si-F составляют 1.652(3) и 1.644(3) А. В комплексе 13 длина связи Si-F (1.649(2) А) близка к среднему значению того же параметра в 3. Расстояние Nb-Si(F) в 13 (2.6206(8) А) также близко к среднему значению соответствующих величин в 3 (2.618(1), 2.622(1) А). Это позволяет сделать вывод о том, что МГВ между фторсилильной группой и гидридом в соединениях 13 и 3 близко по силе. Характерные параметры хлорсилильных лигандов в Cp2Nb(SiMe2CI)(SiMe2F)H (13) и Cp2Nb(SiMe2Cl)2H (4) изменяются в противоположных направлениях. А именно, и длина связи Si-Cl (2.180(1) А), и длина связи Nb-Si(Cl) (2.6038(8) А) в 13 больше, чем в 4 на 0.017(1) А и 0.007(1) А, соответственно. Здесь, по-видимому, наблюдаемые значения длин связей являются следствием суперпозиции эффектов МГВ и правила Бента, Замена заместителя X в фрагменте Cp2Nb(SiMeiX)H с Х=С1 на X=F должна, в соответствии с правилом Бента, приводить к удлинению связи Nb-Si(Cl) и укорочению связи Si-Cl. Напротив, более сильное МГВ группы SiMe2Cl с гидридом должно приводить к укорочению связи Nb-Si(CI) и удлинению связи Si-Cl.
На основании полученных структурных данных можно сделать вывод, что МГВ доминирует в изменении связи Si-Cl, а правило Бента - в вариации связи Nb-Si. Таким образом, хлорсилильная группа в 13 сильнее взаимодействует с гидридом Nb-H, чем в 4. Угол Si-Nb-Si в 4 меньше, чем в 3, а значит хлорсилильная группа в 4 сильнее взаимодействует с гидридом, чем фторсилильная в 3 [44]. Поскольку хлорсилильная группа в 13 сильнее взаимодействует с гидридом, чем в 4, межлигандное гипервалентное взаимодействие Nb-H »(Si-Cl) в 13 сильнее, чем Nb-H- (Si-F) в этом же комплексе. Подтверждением этого тезиса является раскрытие угла Si-Nb-Si при переходе от 3 и 4 к 13. Поскольку в комплексе 13 хлорсилильная группа эффективнее взаимодействует с гидридом, то взаимодействие фторсилильной группы и гидрида Nb-H по сравнению с аналогичной величиной в 3 ослабевает и, как следствие, рассматриваемый угол возрастает. Молекулярная структура комплекса 14 приведена на Рисунке 10. Ключевые структурные характеристики представлены в Таблице 8. На основании характерной конформации и структурных искажений галосилильных групп, а также значения угла Si-Nb-Si (106.34(5)) нами был сделан вывод о наличии в комплексе 14 МГВ. Параметры группы БіМегВг находятся в ожидаемом диапазоне длин связи Nb-Si(Br) и Si-Br. Так, длина связи Si-Br составляет 2.367(2) А и увеличена на 0.018(2) А по сравнению с дибромзамешенным комплексом 5, Расстояние Nb-Si(Br) в 14 (2.595(2) А) сокращено по сравнению с 5 на 0.009(3) А. Эти данные позволяют сделать вывод об усилении взаимодействия гидрида Nb-H с бромсилильной группой в комплексе 14 по сравнению с S и о доминировании эффекта МГВ над эффектом правила Бента (см. выше обсуждение для Cp2Nb(SiMe2Cl)(SiMe2F)H (13)). Угол Si-Nb-Si (106.34(5)) больше, чем в дифторзамещенном 3 и дибромзамещенном 5. Это свидетельствует о том, что один из лигандов (по всей видимости, фторсилнльный лиганд) в 14 практически не вовлечен в межлигандное взаимодействие с гидридом. Анализ этой структуры осложняется необычной разупорядоченностью атома фтора по двум положениям. А именно, были найдены две рядом лежащие позиции с заселенностью 1:1, одна из которых находится в биссекторной плоскости на нормальном расстоянии от атома кремния (1.656(2) А), а другая выведена из биссекторной плоскости и находится на расстоянии 1.927(2) А от кремния. Естественно, структурная нежесткость такого типа затрудняет анализ слабых межлигандных взаимодействий фторсилильной группы в 14.
![Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном](/i/i/4494/314837.png "Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном Лукоянов Антон Николаевич")
