Введение к работе
Актуальность. Химия ацетилена представляет собой одно из важнейших фундаментальных направлений органической химии, у истоков которого стоял великий русский химик А.Е. Фаворский. Есть все основания предполагать, что ацетилен, который можно получать из угля, станет в будущем одним из основных видов сырья для химической промышленности. Химия ацетилена и его производных является основным направлением исследований Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН), которые успешно развиваются под руководством академика Б.А. Трофимова и продолжают традиции великого русского химика А.Е. Фаворского.
Настоящая работа базируется на химии ацетилена и новых электрофильных реагентов – дихлорида и дибромида селена, возможность использования которых в синтезе селенорганических соединений впервые показана в ИрИХ СО РАН.
Развитие химии селенорганических соединений рассматривается сегодня как важный аспект современной науки. Прогресс селенорганической химии имеет большое значение не только для получения фундаментальных знаний, но и для практического использования. Органические соединения селена используются для получения полупроводниковых материалов, пленок и покрытий, аккумуляторов солнечной энергии. Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли на основе селенсодержащих гетероциклов обладают свойствами органических металлов. Кроме того, селенорганические соединения проявляют широкий спектр биологической активности.
Селен является важным микроэлементом для человека и млекопитающих. Селенсодержащий фермент глутатионпероксидаза, действующий в организме человека, катализирует реакцию глутатиона с перекисными соединениями, которые являются причиной многих патологий организма человека и вызывают старение.
Возможность создания новых препаратов для медицины и реагентов для применения в новых областях промышленности является мощным стимулом к разработке методов синтеза и исследованию свойств ранее неизвестных и труднодоступных селенорганических соединений. Поэтому введение в органический синтез новых эффективных селенсодержащих реагентов, исследование ранее неизвестных реакций, синтез и изучение свойств новых селенорганических соединений является актуальной задачей.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5, Гос. регистрация № 01.2.00704819) и по проекту Программы фундаментальных исследований (2009-2011 гг) Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» № 5.1.8: «Изучение эффекта анхимерного содействия атомами халькогенов с целью создания новых методов образования связи углерод-углерод и функционализации ненасыщенных органических соединений».
Целью работы является синтез новых функциональных селенидов и гетероциклических соединений на основе реакций галогенидов селена с ацетиленом, его производными и диаллилхалькогенидами.
Научная новизна и практическая значимость. Систематически изучены реакции галогенидов селена с ацетиленом. На основе этих реакций разработаны эффективные и стереоселективные методы синтеза Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов, Е-(2-галогенвинил)-1,2,2-тригалогенэтилселенидов, Е,Е-бис(2-галогенвинил)селендигалогенидов, в том числе содержащих одновременно атомы хлора и брома.
Впервые осуществлены и систематически изучены реакции дигалогенидов селена с аллилфениловым и пропаргилфениловым эфирами. Показана возможность аннелирования дигидро-1,4-бензоксаселенина к бензольному кольцу. Найдены условия, позволяющие направить реакции в сторону образования либо аннелированных продуктов, либо бис-аддуктов. Разработаны эффективные хемо- и региоселективные методы синтеза Е-3-хлорметилен-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина, E,E-бис(3-фенокси-1-галоген-1-пропенил-2)селенидов, 3-хлорметил-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина, бис(3-фенокси-2-хлорпропил)селенида с выходами до 98%.
Обнаружен пример регио- и стереоспецифической реакции, которая приводит к продукту Z,E-строения путем предполагаемого анти-син-присоединения. Так, реакции дигалогенидов селена с триметилпропаргилсиланом протекают с образованием Z,E-бис(3-триметилсилил-2-галоген-1-пропенил-1)селенидов с количественным выходом.
Систематически изучены реакции дигалогенидов селена с диаллилхалькогенидами. Разработаны эффективные хемо- и региоселективные методы синтеза 3,5-бис(галогенметил)-1,4-оксаселенина, -тиаселенина и -диселенина. Установлено, что при взаимодействии дигалогенидов селена с диаллил- и дивинилтеллуридами с количественным выходом образуются диаллилтеллурдигалогениды и дивинилтеллурдигалогениды.
Полученные вещества являются ценными полупродуктами для синтеза новых классов селенорганических соединений, перспективными экстрагентами благородных металлов и реагентами для микроэлектроники, потенциальными биологически активными соединениями.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 10 статей. Основные результаты представлены на XI Международной конференции по химии селена и теллура (Оулу, Финляндия, 2010), Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 2010), Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009), VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010). Автором сделан устный доклад на VII Международной школе по металлоорганической химии (Камерино, Италия, 2009).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает более 200 работ.
![Замещенные 2,2,2-тригалогенбензо[d]-1,3,2-диоксафосфолы в реакциях с моно- и дизамещенными ацетиленами. Получение производных бензо[d]-1,2-оксафосфоринов](/i/i/4377/147121.png "Замещенные 2,2,2-тригалогенбензо[d]-1,3,2-диоксафосфолы в реакциях с моно- и дизамещенными ацетиленами. Получение производных бензо[d]-1,2-оксафосфоринов Вараксина Елена Николаевна")
