Содержание к диссертации
Введение
1 Катализаторы и инициаторы реакции гидроси лилирования ацетияеновых соединений 5
1.1 Реакция гидросилилирования, катализируемая метал лами УШ грушш, их солями и комплексными соединениями 5
1.1.1 Соединения платины 5
1.1.2 Соединения родия 17
1.1.3 Соединения других элементов УШ группы 22
1.2 Реакция гидросилилирования, катализируемая соединениями других металлов 23
1.3 Инициирование гомолитических реакций гидросилилирования ацетиленовых соединений 25
2 Каталитические реакции гидросиланов с ацетиленом и его монозамнценными 27
2.1 Гидросилилирование ацетилена и его монозамещенных, катализируемое комплекснымии соединениями Pt ,Pd ,Rii 27
2.1.1 Гидросилилирование в присутствии комплексов Pt (її) 27
2.1.2 Гидросилилирование в присутствии боросодержащих комплексов Р<* и Pt 34
2.1.3 Гидросилилирование в присутствии комплексных соединений Rh 40
2.2 Реакция дегидроконденсации триалкилсиланов с ацетиленом и его монозамещенными 49
2.3. Синтез и реакционная способность октавинил- и этилвинилоктасилсесквиоксанов 71
2.3.1 Гидролитическая поликонденсация этил- и винилтрисиланов 71
2.3.2 Установление состава и строение этилвинилоктасил-сесквиоксанов 75
2.3.3 Бромирование октавинилсилсесквиоксана 81
3 Экспериментальная часть 89
3.1 Приборы и оборудование 89
3.2 Исходные реагенты и растворители 90
3.3 Стандарты для идентификации 92
3.4 Гидросилилирование ацетилена и его монозаме-щенных, катализируемое комплексными соединениями pt ,Pd ,Rh 93
3.5 Взаимодействие триалкилсиланов с ацетиленовыми соединениями в присутствии каталитической системы H2Ptci6 -галогенид 96
3.6 Синтез этилвинилоктасилсесквиоксана 103
3.7 Бромирование октавинилсилсесквиоксана 103
Выводы 105
- Реакция гидросилилирования, катализируемая соединениями других металлов
- Реакция дегидроконденсации триалкилсиланов с ацетиленом и его монозамещенными
- Установление состава и строение этилвинилоктасил-сесквиоксанов
- Взаимодействие триалкилсиланов с ацетиленовыми соединениями в присутствии каталитической системы H2Ptci6 -галогенид
Введение к работе
Среди разнообразных методов синтеза кремнийорганических соединений едва ли не самым универсальным является в настоящее время реакция гидросилилирования, нашедшая широкое практическое применение как в научно-исследовательской практике, так и в промышленности /1-8/. Тем не менее, интерес к этой своеобразной и уникальной реакции до сих пор не ослабевает. Свидетельством этому является появление за тридцать пять лет со дня её открытия нескольких тысяч оригинальных статей и патентов, посвященных гидросили-лированию /1-8/.
Новейшие достижения в понимании механизма реакции гидросилилирования явятся стимулом для дальнейших исследований, которые помогут раскрыть потенциальные возможности этой реакции. Выяснение механизма и общих закономерностей реакции гидросилилирования позволит управлять регио- и стереоселективностью процесса, найти оптимальные условия гидросилилирования конкретных соединений и обеспечить оптимальный выход целевого продукта в наиболее мягких условиях. Это также создаст научные основы поиска новых, высокоактивных, селективных и достаточно доступных катализаторов гидросилилирования. Эта проблема имеет особо важное значение для реакции гидросилилирования ацетилена и не только потому, что в настоящее время во всем мире возобновился интерес к ацетилену как возможному универсальному химическому сырью будущего. Дело в том, что реакция гидросилилирования ацетилена является простейшим путем синтеза ценнейших мономеров винилтрихлор- и винилорганил-хлорсиланов, применяемых для получения широкого ассортимента важных кремнийорганических мономеров, полимеров и материалов на их основе. Однако практическое использование этого процесса до сих пор наталкивается на значительные трудности ввиду его взрыво- и пожароопасности, вследствие чего в химической промышленности нашей страны он не используется. До сих пор не найдены достаточно эффективные и доступные катализаторы реакции гидросилилирования ацетилена, позволяющие осуществлять ее в безопасных мягких условиях (обычные температура и давление).
Особый интерес представляет изыскание возможностей осуществления реакции дегидроконденсации ацетилена и его монозамещенных с триорганилсиланами. Эта реакция может явиться удобным препаративным методом синтеза триалкилэтинил- и триалкил-(органилэтинил)-силанов, ранее сравнительно трудно доступных.
Данная работа является развитием проводимых в Иркутском институте органической химии СО АН СССР систематических исследований возможностей использования реакции гидросилилирования ацетилена и его производных для синтеза кремнийорганических соединений, обладающих комплексом практически ценных свойств.
Целью экспериментальных исследований автора явилось систематическое изучение реакции гидросилилирования ацетилена и его монозамещенных, катализируемой солями и комплексами металлов платиновой группы (pt,Pd,Rh), установление влияния структуры реагентов, природы катализатора и условий проведения реакции на ее ре-гио- и стереоселективность и выход аддуктов. Также была поставлена задача найти новые пути практического использования полученных продуктов реакции гидросилилирования. Особое внимание было уделено поиску новых каталитических систем, позволяющих осуществить дегидроконденсацию триорганилсиланов с ацетиленом и его мо-нозамещенными.
Работа выполнялась по специальному постановлению МХП СССР и СО АН СССР (jfc 19/340 от 05.07.79) по вопросу комплексного изучения утилизации ацетилена путем его гидросилилирования в присутствии металлокомплексных катализаторов, а также в рамках международного договора между АН СССР и АН ЧССР (I98I-I985 гг.).
Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинопис - 5 -ного текста и содержит 12 рисунков и 22 таблиц. Глава I является кратким литературным обзором катализаторов и инициаторов реакции гидросилилирования ацетиленовых соединений (за период 1977-83 гг.). Обзор дает представление об общем состоянии вопроса и логически необходим как для обоснования целесообразности постановки этого исследования, так и для объективной оценки полученных данных.
В главе 2 обсуждаются результаты исследований реакции гидросилилирования ацетилена и его монозамещенных в присутствии платиновых, палладиевых, родиевых катализаторов и реакции дегидро-конденсации ацетиленовых соединений под влиянием бинарных каталитических систем на основе HpPtClg с иодом, йодидом лития и триалкилподсиланами. В этой главе рассматривается также реакция гидролитической поликонденсации винилтрихлорсилана и его сокон-денсации с этилтрихлорсиланом и изучение возможности использования этилвинилоктасилсесквиоксанов в качестве фоторезистов. Третья глава представляет собой экспериментальную часть диссертации. Работа завершается общими выводами и списком цитированной литературы (223 ссылок).
Реакция гидросилилирования, катализируемая соединениями других металлов
В литературе встречаются сведения об использовании в качестве катализаторов реакции гидросилилирования солей непереходных элементов, таких как ZnCl2, Aici3 и др. /1-5/. Катализ галоге-нидами осуществляется в жестких условиях (повышенные температура и давление) и приводит к низким выходам продуктов присоединения. Недавно предложен способ получения триалкил винилсиланов реакцией гидросилилирования ацетилена в присутствии безводных хлор-и бромгалогенидов алюминия АІХ3 /112,117,118/. Реакция протекает в мягких условиях. Выход (Alk )g SiCH = сн2 составляет 50-90$ и возрастает в следующем порядке изменения заместителей в исходных триалкилсиланах: (сн3)2 с3н7 sc(c2 н5)3 Галогениды цинка, бора, индия, галлия, олова, железа, а также фториды и иодиды алюминия оказались неактивными в этой реакции /118/. Aici3 рекомендуется как активный катализатор гидросилилирования ацетилена диалкилхлорсиланами, обеспечивающий высокий выход винил-диалкилхлорсиланов (70$) /119/. В то же время показано, что гид-росилилирование ацетилена алкил- и диалкилхлорсиланами, катализируемое А1Х3 , осложняется образованием продуктов диспропорциони-рования и полимеризации. Выход продуктов присоединения падает в ряду /117/: С2Н5 Si НС12 (15%) СН3 Si НС12 (10%) Н SiCl3 (1-2%) Хлор- и бромгалогениды алюминия катализируют также присоединение триэтилсилана к монозамещенным ацетилена не н OR (R = C4HQ , Or Н13»С1СНр ). Выход соответствующих моноаддуктов (25-90$) зависит от природы заместителя R и при R = С6н13 достигает 90$ /118/. Предполагается, что каталитическая роль галогенидов алюминия сводится к активации связей с =с iSi- н посредством комплексокомплекс #"-типа комплекс -типа Впервые осуществлено гидросилилирование фенилацетилена три-этилсиланом в присутствии ионных фторидов - CsF и ( с2н5 ) 4НР . Реакция протекает неселективно (смесь об- и/- аддуктов) и сопровождается образованием небольших количеств три- и тетрасилокеанов. Это свидетельствует о побочных реакциях расщепления связи Si -н /120/. 1.3. Инициирование гомолитических реакций гидросилилирования ацетиленовых соединений Термическое присоединение гидросиланов к непредельным соединениям в отсутствие катализатора используется сравнительно редко.
Тем не менее, показана возможность термического гидросилилирования монозамещенных ацетилена не = CR(R =сн3 ( сн2 )3, Сс EL LC, CVH[- ) при 200С в среде полярных растворителей, таких как тет-рагидрофуран, ацетон, ацетонитрил, тетрагидропиран и др. Применение электронодонорного растворителя повышает выход изомерных аддуктов до 94$. Селективность реакции при этом возрастает в пользу; образования продуктов /-присоединения и в случае фенилацетилена стаг-новится противоположной. Реакционная способность HC=CR под влиянием полярных растворителей увеличивается в следующем порядке изменения R : сн3 (сн2)3 (сн3)3 с «с6 н5 Использование в качестве инициаторов реакции гидросилилирования кремнийорганических перекисей типа ( снп =сн ) 0 Si( oo-c,HQ )0 и ( с2н5о )3 SiCH2CH2Si (оо-с4нд)3 показало, что по своей эффективности они мало отличаются от обычных органических перекисей. В их присутствии трихлорсилан присоединяется к гексиву -I с образованием смеси продуктов, в которой преобладает цис-изомер (65$) /97,99/. Перспективно применение радиационно-химического инициирования гидросилилирования ацетиленовых соединений. Реакция гидросилшшрования НС s CR ( R =С4Н9 ,(СН3 )3 С,С1СН2 ,CgH5 И др.) ПОД ВЛИЯ-нием ускоренных электронов, как и в присутствии катализатора Спай-ера, стереоспецифична и приводит к продуктам цис-присоединения, протекающего по правилу Фармера. Выход соответствующих продуктов гидросилилирования в значительной степени зависит от строения исходного ацетиленового соединения и гидросилана и достигает 90$ при взаимодействии гексина-1 с диметилбутилсиланом /121,122/. Таким образом, рассмотрение литературных данных свидетельствует о наличии значительного количества работ, посвященных реакции гидросилилирования ацетиленовых соединений. Следует отметить, что наиболее эффективными катализаторами гидросилилирования из большого числа предложенных являются соли и комплексные соединения платиновой группы, а именно Rh , pt Поиску новых эффективных и достаточно доступных катализаторов реакции гидросилилирования ацетилена и его монозамещенных, а также исследованию закономерностей этого процесса - изучению влияния характера применяемого катализатора, структуры исходных реагентов, природы используемого растворителя и условий протекания реакций, все-таки, на наш взгляд, уделяется недостаточное внимание. Между тем, исследование этих аспектов имеет немаловажное значение, поскольку позволит пролить свет на достаточно сложный и нетривиальный механизм реакции гидросилилирования, катализируемой комплексами переходных металлов. 2. КАТАЛИТМЕСКИЕ РЕАКЦИИ ГИДРОСМАНОВ С АЦЕТИЛЕНОМ И ЕГО М0Н03АМЩЕННЫМИ ( ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ) 2.1. Гидросилилирование ацетилена и его монозамещенных, катализируемое комплексными соединениями Pt , Pd , Rh 2.I.I.
Гидросилилирование в присутствии комплексов Pt (П) Систематическое исследование реакции гидросилилирования ацетилена И ЄГО МОНОЗамещеННЫХ В ПРИСУТСТВИИ HpPtClg позволило количественно охарактеризовать влияние структуры реагентов и природы растворителя на направление и скорость этого процесса /7/. Для установления общих закономерностей механизма реакции гомогенного гидросилилирования ацетиленовых соединений мы изучили каталитическое влияние на нее комплексных соединений Pt (П). Гидросилилирование олефинов, олигомерных винилалкилсилокса-нов, карбонильных соединений, катализируемое различными соединениями Pt (П),изучено достаточно подробно /2,4/. В последнее время стали широко применяться платиновые комплексы нового типа с общей формулой [pt (siR3 )р ( R )-"2.Эти комплексы эффективно катализируют присоединение триорганилсиланов к моно- и диолефинам, стиролу, винилциклогексену, а также моно- и дизамещенным ацетилена /91-93,123,124/. В последнем случае выход продуктов гидросилилирования по правилу Фармера, имеющих транс-конфигурацию, достигает 70-90$ /125/. Мы исследовали стереохимию и структурную направленность реакции гидросилилирования монозамещенных ацетилена не = GR (R = 04 ,Нд »ССН,- ), катализируемой комплексами Pt (П), содержащими нейтральные (ш3 ,CVH5N ), ( -донорные р (с6н5 ) , ЯГ- акцепторные (олефины, циклоолефины) лиганды, а также ацидолиганды (сі , о ). Изученные нейтральные Pt (С8 Н12)С12 ( CgHg -циклооктади-ен) (I), транс- pt ( Р Ph3)2 ( н) С1 (П), транс- Pt (кн2 )2 32 (Ш) и катионные комплексы [pt (NE, )2(08н сі] Ш- (с8н8 - стирол) (ІУ), транс -[pt (лн3 )2(С8Н14 0 с1]шз С8НН2 -тетР 6 бутиндиол) (y),[pt (їїНо )2 (CcEUN )ci] NO- (71) оказались весьма эффективными катализаторами гидросилилирования ацетиленовых соединений. Они обеспечивают образование соответствующих производных винилсилана с выходом до 99% (по данным ИГО. Реакция гидросилилирования, катализируемая комплексами І-УІ, стереоспецифична и так же, как в случае широко используемого катализатора Спайера, приводит к образованию продуктов присоединения по правилу Фармера транс- R siCH = GHR . Наряду с последними образуются соответствующие о -изомеры R sic (= CH?)R , количество которых в существенной степени зависит от природы лигандов у атома платины и характера заместителей в исходных реагентах. Соотношение изомерных продуктов гидросилилирования не = CR этилдихлор- и триэтилсиланом, катализируемого комплексами І-ІУ и их суммарные выходы приведены в табл.2.1. Строение всех продуктов реакции подтверждено спектрами Ж и MP (ср./125/) и данными ГЖХ (в сопоставлении со стандартом). Критерием отнесения изомеров служили значения констант спин--спинового взаимодействия олефиновых протонов ,которые весьма характеристичны (ср./126,127/).
Реакция дегидроконденсации триалкилсиланов с ацетиленом и его монозамещенными
Известно, что органические производные кремния со связью Si - н легко вступают в реакции деі дроконденсации с он- , нн- и даже сн - кислотами (вода, спирты, фенолы, кислоты,аммиак, амины, алкины и.т.д.) по схеме /7,144,145/: s Si Н + Н - М — Si - М + Н2 М = О- , N = , НС=, С s. Наиболее подробно изучена реакция дегидроконденсации кислородсодержащих соединений - предельных и непредельных алифатических спиртов, аминоспиртов фуранового и тетрагидрофуранового ряда, фенолов в присутствии коллоидного никеля, галогенидов Zn, Hg ,Ge , Gr , Go ,Ni ,алкоголятов щелочных металлов,H2Ptci6 , а также пиридина и др. /146-156/. Дегидроконденсапию силанов с RnSiHX3_n (R = алкил, арил; X =н ,алкокси; п = 0 - 3) катализируют трифенилфосфиновые комплексы родия /157/. В определенных условиях взаимодействие триалкилсиланов с ас -олефинами и стиролом (катализатор ci RhCFPfcu), или Rh(c5Me5)2ci ) также сопровождается заместительным силилиро-ванием /158,159/. Выход продукта замещения существенно зависит от соотношения исходных реагентов, температуры реакции и природы применяемого растворителя. Так, дегидроконденсация гексена-1 с триэтилсиланом в среде дихлорэтана при температуре 40С и соотношении с6н12 : (с2н5 ) БІН =7:1 приводит к сн3 (сн2 )3сн= =сн SiCCgHJ c выходом до 67$ /158/. Подобная реакция катализируется карбонилсодержащими комплексами рутения /160,161/. Предложена схема процесса силилирования в присутствии дву-ядерного комплекса родия с диметилглиоксимом (ДН) /162/: CH0 = CHR 2RhH + СН2 = CHR -SRhCHgCHgR й — HSi CH CHgR + SRhCH = CHR -ZRhH + sSiCH CHR 2= (C6H5)3 P (DH)2 Эта схема, возможно, приемлема для аналогичных реакций, катализируемых ре ( со )5 при повышенных температуре и давлении /163, 164/. Напротив, фотокаталитические реакции триалкилсиланов с олефинами в присутствии Fe ( со )5 протекают в мягких условиях. Как и при катализе родиевыми комплексами /158,159/, наблюдается зависимость выхода продукта дегидроконденсации от соотношения исходных реагентов и температуры реакции /165/. Широко изученное каталитическое взаимодействие триалкилсиланов с ацетиленом и его монозамещенными приводит, как правило, к образованию моно- и диаддуктов, т.е. протекает как реакция гид-росилилирования /2,4,146/.
Наряду с продуктами присоединения триалкилсиланов к моноза-мещенным ацетилена в присутствии H2Ptci6«6H2o обнаружены и продукты замещения - триалкил (органилэтинил1-силаны /166,167/. Так, триэтилДн.бутилэтинилХ-силан (c2H5)3SiCscc4H9 получен как побочный продукт при гидросилилировании гексина-1 в мягких условиях /167/. Описана высокотемпературная реакция (500-600С) трихлорсила-на с фенилацетиленом в отсутствие катализатора, протекающая с образованием 18$ ciusic =сс6н5/168/. При изучении промотирования платиновых катализаторов реакции гидросилилирования ацетиленовых соединений /169; 79/ установлено, что добавление к HgPtcig» бн о йодистого лития (молярное соотношение 1:100-1:200) коренным образом меняет направление процесса /170/. В присутствии этой каталитической системы три-этилсилан реагирует с монозамещенными ацетилена с образованием продуктов дегидроконденсации НС 5 CR + R SiH - R SiG s CR + H2 R 3 « (0 )3 (2.1) Синтезировать полученные таким образом триалкилэтинилсиланы и триалкилД органилэтинил).. силаны ранее удавалось либо в жестких условиях, либо применяя многостадийные методы. Соединения этого ряда образуются при взаимодействии триал-кил-, триалкилхлорсиланов с монозамещенными ацетилена в присутствии Ь± f иа или Mg в среде ТГФ или ГМФА при повышенных температуре и давлении (выход от 15 до 45%) /I7I-I74/. Основным продуктом реакции триметилхлорсилана с фенилацетиленом в присутствии Mg является фенил-1,2-бис (триметилсилил) этилен /171/. Алкинилсиланы с выходом от 10 до 60% получены конденсацией хлорсиланов с магнийорганическими производными ацетилена и его МОНОЗамещеННЫХ RC = CMgBr ( R = Н,СНо ,СоЕ,,C.HQ ,С6ЕЦ) /175-177/ или реакцией ( сн3 )nSiCl4_n (п=1-з ) с ацетиленовыми соединениями не = CR( R = C.HQ,с6н5 ) в присутствии каталитических количеств CuCl при температуре 150С под давлением /178/. Термическая конденсация дихлорэтилена с гидросиланами при избытке дихлорэтана приводит к этинилхлорсиланам (выход до 28$) /179/. 575С C1CH = CHC1 + HSiR 01- „ оит НС s CSiR СІ, „ R « CH3 , СбН5; п-0,1 При взаимодействии монозамещенных ацетилена с триметилиод-силаном в присутствии Mg при 170-180С или Na под давлением образуются соответствующие тршетилД органилэтинил!-силаны (выход 80-95$ при использовании Mg ) /180,181/ НС s CR + (ОН,), SiJ (СН,К SiC s CR - -HJ R a C4H9, C6H5 Мы детально изучили реакцию дегидроконденсации триалкилси- ланов с ацетиленом и его монозамещенными /182/.
Так, при промоти- ровании H2Ptci6 «бНрО галогенидами металлов, мы вновь подтвердили, что эффективным катализатором дегидроконденсации триал-килсиланов с монозамещенными ацетилена, протекающей по уравнению (2.1), является иодид лития. Замена в этой системе последнего на хлорид, либо бромид или иодид другого металла, т.е. изменение природа как аниона, так и катиона, уменьшает каталитическую активность системы в данной реакции (табл.2.9). Исследованные иодиды по своей каталитической активности располагаются в следующий ряд: Li її= А1П3= ЖаЗ ЇШГ2 ГОр»СиЗ В то же время добавка к H2Ptci6 ЬІЇЦ оказывается более эффективной, чем использование ЫЛ . Далее найдено, что еще более эффективной добавкой является элементный иод (табл.2.9). Поразительные результаты получены при использовании в качестве активирующей добавки триметил- или триэтилиодсилана (продукта взаимодействия иода с соответствующими триалкилсиланами /183/). При этом процесс гидросилилирования практически полностью подавляется и выход продукта дегидроконденсации триэтилсилана с фенил-ацетиленом достигает 93$. При реакции триэтилсилана с бутилаце-тиленом в присутствии системы H2Ptci6 с ( CgHc )3 su (молярное соотношение 1:100) выход триэтил (бутилэтинил)силана достигает 95,4$. Конверсия исходных реагентов при использовании в качестве добавки к H2Ptci6 триэтилиодсилана высока (92$), и реакция дегидроконденсации практически заканчивается в течение одного-двух часов. Тем не менее, при изыскании оптимальных условий реакции дегидроконденсации ацетилена и его монозамещенных с триалкилсиланами мы использовали в основном каталитическую систему H2Ptci6- 32 » что равноценно системе H2Ptci6 - R3 Siu «in situ».
Установление состава и строение этилвинилоктасил-сесквиоксанов
При всех соотношениях 0=0 31010 :СН2ЯСНБІС:Ц образуется смесь всех возможных этилвинилоктасилсесквиоксанов (ЭБОС) с m = = 0+8 /204/. Хроматограммы растворов этих продуктов в хлороформе (рис.2.4) содержат равноотстоящие друг от друга девять пиков. Имевшиеся эталоны октамеров с m =0+8 и данные хроматомасс-спектрометрии позволили установить, что первый пик на хроматог-рамме соответствует окта(винилсилсесквиоксану), m =0, а последний окта(этилсилсесквиоксану), m = 8 . Промежуточные пики соответствуют индивидуальным октамерам. с последовательно убывающим числом m (от 7 до I). Кривая, огибающая максимумы хроматографических пиков, имеет симметричную, близкую к Гауссовой форму, только при эквимолярных соотношениях исходных органилтрихлорсиланов (т =1). При ф = I максимум огибающей кривой смещается влево, в сторону больших значений т. При ф -=: I наблюдается обратная картина. Это может свидетельствовать о чисто статистическом распределении фрагментов c2H5Si01 5 и CH2=CHSi01 5 при образовании ЭБОС. Масс-спектры октамеров с ш =1+7 имеют такой же характер как и спектры их гомологов с m = 0+8 /193/. Ионы (ІУК Нс дают основные линии в спектрах. Следующими по интенсивности (до 35$) являются линии двухзарядных ионов (М-2С2Нс)++. Двухзарядные ионы, образующиеся в результате отщепления винильного радикала (M Hcj- Hg)44" дают достаточно интенсивные линии лишь для соединения с m = I. Преимущественный отрыв этильных групп по сравнению с винильными в этилвинилоктасилсесквиоксанах соответствует повышенному порядку связи si -С в фрагменте si -сн =сн2 по сравнению с Si -сн2 -сн3 (порядок связи Si -с = в триметилвинил-силане 1,1-1,2). Интенсивность линий молекулярных ионов М+ понижается симбатно уменьшению числа винильных групп в молекуле. Спектры ПМР смеси октамеров (рис.2.5) характеризуются двумя группами линий. Их положение и форма не зависят от соотношения числа этильных и винильных групп в молекуле. В спектре ПМР смеси олигомеров, полученных при Ф =1 винильной группе соответствует триплет с центром 5.85 м.д., что наблюдается и в спектре винил- -триэтоксисилана /193/. Этильной группе соответствует ряд линий в более слабых полях - 0,96 м.д. - протоны групп сн_; 0,65 - протоны групп сн2 .
Интенсивности линий характеризуют соотношение винильных и этильных групп в молекуле октамера в расчете на один протон. Диффрактограммы монокристаллов смешанных этшгоинилоктаеил-сесквиоксанов свидетельствуют, что изменение m практически не сказывается на строении кремнекислородного каркаса. При этом меняются лишь межплоскостные расстояния (параметр решетки). Таким образом, кристаллы смеси ЭВОС можно рассматривать как непрерывный ряд твердых растворов с m =1-1-7. Штрих-рентгенограммы индивидуальных октамеров с m = 0 и 8 и соединений с m = 5 приведены на рис.2.6. В ИК-спектрах смешанных ЭВОС присутствуют все полосы, характерные для молекулярных колебаний полиэдрических олигоэтилвинил-силсесквиоксанов. К ним относятся колебания связей сн в области 2800-3100 см""1; колебания С-С и С=С 990, 1010 см"1 связей, 1280, —т —т 1410,1465 и 1610 см . Интенсивности линий при 1610 и 1465 см регулярно меняются при изменении состава ЭВОС и поэтому могут быть использованы для количественного определения валового соста- Для определения качественного состава ЭВОС может быть использовано положение полосы валентных полносимметричных колебаний группы Si-O-Si . Эта полоса занимает положение 540 см в спектре соединения с m = 8 и 585 см в спектре соединения с m = 0. Для смесей ЭВОС с разным значением ф наблюдается регулярное смещение этой полосы, что свидетельствует об изменении соотношения индивидуальных октамеров в системе. Для характеристики термоокислительной устойчивости ЭВОС изучены дериватограммы их смесей с различным значением ф . Дери-ватограмма образцов ЭВОС, полученных при 0=1 (кристаллы размером 0,2-0,4 мм) на воздухе, приведена на рис.2.7. Убыль массы вещества в результате сублимации начинается при 170С. Экзоэффект, соответствующий окислению, имеет на дериватограмме сложную форму и начинается при 190С. Белый аморфный остаток после термоокислительной деструкции отвечает составу, %: С 1,02; Н 0,36; Si0288,37; (состав исходного образца: С 30,0; Н 4 ,30; Si0265,6). В ИК-спектре твердого остатка окисления содержатся полосы колебаний связей ОН и 0=0 и практически равны нулю интенсивности колебаний связей С=С, что свидетельствует об окислении углеводородных заместителей. Резкие полосы деформационных колебаний силсеск-виоксанового каркаса уширины, а их интенсивность понижена. Сопоставление полученных данных термографиметрического анализа ЭВОС с результатами анализа октавинилсилсесквиоксана свидетельствует о более высокой термической и окислительной устойчивости ЭВОС. 2.3.3. Бромирование октавинилсесквиоксана Как отмечалось выше, перспективными резистами для микроэлектроники являются органилсилсесквиоксаны с ненасыщенными связями.
Среди них первинилоктасилсесквиоксан (CH2eCHSi01 5 )8 (I) представ- ляет особое практическое значение. Однако химические свойства этого соединения до сих пор мало изучены. С целью исследования реакционной способности витальных групп в (I) в реакциях присоединения нами уже было изучено его гидроси-лилирование трихлор- и триэтилсиланом, катализируемое . H2Ptcl6 6H2 0Днако осуществить эту реакцию не удалось. Это явилось свидетельством пониженной реакционной способности двойных связей в (I), по-видимому, из-за смещения SL -электронной плотности последних к атому кремния и стереохимических особенностей молекулы по сравнению с триорганилвинилсиланами. Как известно, любые Si -замещенные алкенилсиланы легко присоединяют бром, образуя соответствующие дибромиды /205/. Нами изучена реакция бромирования первинилсилсесквиоксана в среде ссі. или CHCl при -ЮС на рассеянном свету и мольном соотношении Brg: ( CH2=CHSi01 5)g = 1:1 и 2:1 /206/. При увеличении соотношения реагентов выше 2:1 выделить продукты более глубокого бромирования не удалось. Образующийся при этом гелеобразный остаток содержит по данным хромато-масс-спектрометрии наряду с олигоорга-нилсилсесквиоксанами более высокомолекулярные соединения. Окончание присоединения брома определяли по появлению неисчезающей окраски последнего. Продукт реакции, выделенный из реакционной смеси возгонкой в вакууме, представляет собой желтое кристаллическое вещество. Его выход составлял 32-40$ от количества исходного (I). По данным хромато-масс-спектрометрии, ПМР- ,ИК- и УФ-спектроско-пии сублимат состоит из 16-31 масс.$ (I), 35-40 масс.$ (BrCH2CH2)(CH2=CH)7(Si01 5)8 (П), 10-37 масс.$ вг(вгсн2сн2)(сн2=он)6(8іо1 5)8 (Ш) и 1-2 масс.$ HC=c(CH2=CH)7(Si01 5)8 (ІУ), разделить которые методом ПГХ не удалось. Образование продуктов присоединения брома к (І) в изученных условиях не наблюдается. Вопреки ожиданиям, реакция бромирования (I) протекает аномально. Образование в качестве продуктов бромирования соединений (П) и (Ш), содержащих группировку ВгСН2сн2, указывает на участие в реакции бромистого водорода. Его появление, по-видимому, обусловлено дегидробромированием первоначально образующегося сС% fi -дибромэтилгептавинилоктасилсесквиоксана BrCH2CHBr(CH2eCH)7(Si01 с)8 (У). Далее присоединяется бромистый водород к (I) по радикальному механизму (по правилу Фармера). Присоединение брома к (I) также протекает гомолитически, т.к. в темноте эта реакция не идет. Наличие в реакционной смеси наряду с продуктами (П) и (Ш) этинилгепта-винилоктасилсесквиоксана (ІУ) указывает, что образующийся продукт дегидробромирования (BrCH=CH)(CH2=CH)7(Si01 5)8 (УІ) в реакционной смеси не идентифицированный также способен, но значительно медленнее отщеплять молекулу бромистого водорода. Таким образом, процесс бромирования (I) можно представить следующей схемой:
Взаимодействие триалкилсиланов с ацетиленовыми соединениями в присутствии каталитической системы H2Ptci6 -галогенид
В реакции дегидроконденсации использовали каталитическую СИСТему Н PtClr -ГаЛОГеНИД ( И, ЇЇ8, К, Al, Hi, I0, (0Ho)_SiIt 2 b г ; ; (o2H5)3sii). 3.5.1 Взаимодействие триэтилсилана с фенилацетиленом (H2Ptci6-i2) Смесь 2,04 г (0,02 м) фенилацетилена, 2,32г(0,02 м) триэтилсилана, 0,1 мл 0,05 м раствора H2Ptcl6 6H20 в ТГФ, 0,02 г I , 5 мл гексана выдерживали при 20С до полного прекращения выделения водорода, который собирали в градуированную бюретку. В результате реакции выделено 390 мл водорода. Выход выделенного вакуумной перегонкой (СрН ) Sicscc н 3,18 г (74$ от теоретического). Выход по ГКХ 86,5$. Уменьшение выхода триэтил(фенилэтинил)-силана при перегонке объясняется образованием смолообразных продуктов при нагревании. Ткип. = 128С/Змм.рт.ст., =0,8984, = 1,5268 Найдено, %: С 77,43; Н 9,39;Si 13,20. Вычислено, %: С 77,70; Н 9,32;Si 12,98. Аналогично проводили реакцию дегидроконденсации триалкилси-ланов с гексином-1, трет.бутилацетиленом, хлористым пропаргилом и другими ацетиленовыми соединениями. В Ж-спектрах (рис. 3.1 и 3.2) продуктов дегидроконденсации фенилацетилена и гексина-1 триалкилсиланами присутствует полоса —Т —т поглощения в области 2180 см и 2170 см 7 соответственно, характерная для дизамещенной (ЭД-связи. На рис. 3.3 - 3.5 представлены типичные хроматограммы продуктов реакции дегидроконденсации фенилацетилена и гексина-1 три-этилсиланом в присутствии каталитической системы H-Ptci -гало- 2 6 генид. 3.5.2 Реакция триэтилсилана с ацетиленом В трехгорлую колбу, снабженную барботером, термометром и обратным холодильником, охлаждаемым до -ЮС, помещали 2,32 г триэтилсилана, 0,10 мл 0,05 М раствора н ptci,- в ТГФ, 0,03 г 2 О Z в 10 мл сухого гексана. Медленно пропускали ацетилен при 30С в течение 4-6 часов. Из реакционной смеси отгоняли гексан, исходный триэтилсилан. Отбирали фракцию 140С (0,7 г) - смесь триэтилвинилсилана и триэтилсилилацетилена, фракцию 128-130/ 15 мм.рт.ст. - 2,0 г (41$) - бис(триэтилсилин)ацетилен. 3.6 Синтез этилвинилоктасилсесквиоксана К 360 мл этилового спирта при перемешивании приливали смесь 2,47 г этилтрихлорсилана и 17,34 г винилтрихлорсилана. Смесь оставляли на 10-12 ч. К охлажденной до -20С силаноспиртовой смеси при перемешивании приливали 30 мл Н20. Реакционную смесь оставляли при 20С на 7-Ю суток. Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывали, промывали водой, спиртом и ацетоном и сублимировали в вакууме ( I мм.рт.ст.) при 180-250С. Выход 2,87 г этилвинилоктасилсесквиоксана ci6H26Si8i2 29»6$ от теоретического). Найдено, % . С 30,26; Н 4,12;Si 35,38. Вычислено, %: С 29,70; Н 4,65; Si 35,15. Аналогичным образом в среде бутилового спирта получены (CJO (СН =CH)Q Si О с m = 0-8 (табл. 2.21). 2 5 пі 2 8-т 8 1 d 3.7
Бромирование октавинилсилсесквиоксана В 50 мл сухого хлоформа, помещенного в двугорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, растворяли 2,0 г октавинилсилсесквиоксана. Смесь охлаждали до -ЮС и при перемешивании прикапывали 0,504 г брома в 15 мл хлороформа. Бром предварительно сушили встряхиванием с концентрированной H_so . Реакционную смесь перемешивали в течение 20 минут, затем переливали в колбу и оставляли на свету до исчезновения красно-бурой окраски. Растворитель отсасывали в вакууме, остаток выпаривали при слабом нагревании. Кристаллическую массу промывали ацетоном и сублимировали при 260С/1 мм.рт.ст. Выход 0,8586 г бромированного октавинилсилсесквиоксана (39,62$ от теоретического). По данным хромато-масс-спектрометрии IMP-, Ж- и УФ-спектрос-копии сублимат состоит из 16-31 мас.$ (cH2=CHSiO ) 35-40 мас. % (BrCHoCHo)(CHos:CH)_(Si0-, _)o,I0-37 мас.$ Br(BrCH-CH.)(CH =сн) 222Т1»!?" с. с. с. (sio1j5)8, 1-2 тс.% HC=c(cH2=CH)7(sio1 5)8. вывода 1. Систематически исследовано взаимодействие ацетилена и его монозамещенных с трихлор-, алкиддихлор-, триалкил- и триалкокси-силанами в присутствии комплексных соединений Pt, Pd, Rh и каталитических систем H?Ptci6 с иодом, йодидом лития и триалкилиодси-ланами. 2. Предложены эффективные, селективные катализаторы реакции гидросилилирования ацетилена и его монозамещенных на основе комплексных соединений платины (II) общего типа [PtL2 (b= циклодие- ны, алкины, ррь , ин , с,.нсИ; х=Н; Y=CI, 0, и т.д.), родия (I) J 3 ь о [RhL_]2(L = асас, со, сі и т.д.), позволяющие с высоким выходом (до 90$) получить Si -замещенные винил- и/-органилвинилсиланы. Среди этих комплексов найдены катализаторы, пригодные для целенаправленного препаративного синтеза одного из образующихся изомеров (структурного или геометрического). 3. Разработан высокоселективный метод синтеза /-органилви- нилсиланов гидросилилированием монозамещенных ацетилена в присутст вии оригинальных полиэдрических клозоборатных комплексов Pt и ра [(PPh3)3MCl2]BnCln, [(PPh3)4M2Cl2]BnCln (М = Pt, Pd; n = 10, 12). 4. Исследовано влияние условий осуществления процесса, строе ния реагентов и природы катализатора на регио- и стереоселектив- ность реакции гидросилилирования ацетилена и его монозамещенных и выход образующихся аддуктов. 5. Открыта и детально изучена реакция дегидроконденсации три- алкилсиланов с монозамещенными ацетилена в присутствии бинарных каталитических систем н ptci. с иодом, йодидом лития и триалкил- 2 6 иодсиланами. Найдены оптимальные условия этого процесса, обеспечивающие высокий выход (до 93$) триалкил(органилэтинил)силанов. Основным продуктом дегидроконденсации триэтилсилана с ацетиленом в присутствии этих каталитических систем является бис(триэтилсилил)- 6. Изучены реакции гидролитической поликонденсации винилтри- хлорсилана и его соконденсации с этилтрихлорсиланом. При этом синтезированы и идентифицированы соответствующие октавинилсилсеск- виоксаны (с2Н5 m сн2=сн ) 8-m Si0 1 5 8 т=о-7). Установлена перспективность использования этилвинилоктасилсесквиоксанов в качестве электронно-чувствительного материала.
![Замещенные 2,2,2-тригалогенбензо[d]-1,3,2-диоксафосфолы в реакциях с моно- и дизамещенными ацетиленами. Получение производных бензо[d]-1,2-оксафосфоринов](/i/i/4377/147121.png "Замещенные 2,2,2-тригалогенбензо[d]-1,3,2-диоксафосфолы в реакциях с моно- и дизамещенными ацетиленами. Получение производных бензо[d]-1,2-оксафосфоринов Вараксина Елена Николаевна")
