Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Реакции соединений, содержащих связь селен-галоген, с алкинами и аренами (Литературный обзор) 10
1.1 Реакции электрофильного присоединения галогенидов селена к алкинам 10
1.1.1. Электрофильное присоединение моногалогенидов селена к алкинам 10
1.1.2. Реакции электрофильного присоединения дигалогенидов селена к производным ацетилена 11
1.1.2.1. Реакции электрофильного присоединения дигалогенидов селена к диэтинилсиланам и —германам 11
1.1.2.2. Электрофильное присоединение дихлорида селена к гидроксиалкинам 14
1.1.3. Электрофильные реакции тетрагалогенидов селена с алкинами 14
1.1.4. Электрофильное присоединение органилселененилгалогенидов к ацетиленам 21
1.2 Реакции электрофильного ароматического замещения галогенидами селена 26
1.2.1 Реакции электрофильного ароматического замещения тетрагалогенидами селена 26
1.2.2 Реакции электрофильного ароматического замещения оксихлоридом селена 27
1.2.3 Реакции электрофильного ароматического замещения с использованием двуокиси селена 28
1.3. Заключение по литературному обзору 29
ГЛАВА 2. Реакции дихлорида и дибромида селена с алкинами и аренами 32
2 2.1. Реакция присоединения дигалогенидов селена к алкинам 32
2.1.1. Стереоселективное присоединение дигалогенидов селена к ацетилену 33
2.1.1.1. Синтез ,-бис(2-хлорвинил)селенида 33
2.1.1.2. Синтез ,-бис(2-бромвинил)селенида 37
2.1.2. Реакции присоединения дигалогенидов селена к гексину-1 39
2.1.3. Взаимодействие дигалогенидов селена с гексином-3 42
2.2. Электрофильное ароматическое замещение дигалогенидами селена 43
2.2.1. Электрофильное ароматическое замещение дихлоридом селена в метоксибензоле 44
2.2.2. Электрофильное ароматическое замещение в этоксибензоле дихлоридом селена 46
2.2.3. Взаимодействие дихлорида селена с бензолом 48
2.2.4. Взаимодействие дихлорида селена с толуолом 49
2.2.5. Реакция замещения дихлоридом селена в 2,6-диметилфеноле 53
2.3. Электрофильное присоединение к тройной связи с последующим ароматическим замещением дигалогенидами селена 54
2.3.1. Взаимодействие дигалогенидов селена с фенилацетиленом 55
2.3.2. Взаимодействие дигалогенидов селена с бромфенилацетиленом 59
2.3.3. Взаимодействие дигалогенидов селена с дифенилацетиленом 61
2.4. Взаимодействие дигалогенидов селена с ацетоном и ацетофеноном 62
-л - j 2.5. Реакция дихлорида селена с ,-бис(2-хлорвинил)селенидом 65
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 66
3.1. Реакция присоединения дигалогенидов селена к алкинам... 66
3.1.1. Реакция дигалогенидов селена с ацетиленом 66
3.1.2. Реакции электрофильного присоединения дигалогенидов селена к гексину-1 68
3.1.3. Реакции электрофильного присоединения дигалогенидов селена к гексину-3 70
3.2. Электрофилыюе ароматическое замещение дигалогенидами селена в аренах 71
3.2.1. Реакция дихлорида селена с метоксибензолом 71
3.2.2. Реакция замещения в этоксибензоле дихлоридом селена 72
3.2.3. Реакция дихлорида селена с бензолом 72
3.2.4. Реакция дихлорида селена с толуолом 73
3.2.5. Реакция электрофильного замещения дихлоридом селена в 2,6-диметилфеноле 74
3.3. Реакции дигалогенидов селена с фенилацетиленом и его производными 75
3.3.1. Реакции дигалогенидов селена с фенилацетиленом 75
3.3.2. Реакции дигалогенидов селена с бромфенил ацетиленом... 76
3.3.3. Реакции дигалогенидов селена с дифенилацетиленом
3.4. Взаимодействие дихлорида селена с ацетоном и ацетофеноном 78
3.5. Взаимодействие дихлорида селена с Д -бис(2-хлорвинил)селенидом 79
Выводы 81
Список литературы
- Реакции электрофильного присоединения дигалогенидов селена к диэтинилсиланам и —германам
- Стереоселективное присоединение дигалогенидов селена к ацетилену
- Электрофильное присоединение к тройной связи с последующим ароматическим замещением дигалогенидами селена
- Реакции дигалогенидов селена с фенилацетиленом и его производными
Введение к работе
Актуальность работы. Во второй половине 20-го века было установлено, что селен является важным микроэлементом для человека. С этого времени интерес к химии селенорганических соединений постоянно растет. Важная биологическая роль селена является мощным стимулом для интенсивного исследования свойств селенорганических соединений. Известно, что в организме человека имеются белки, содержащие атом селена. Одной из основных причин старения организма человека и многих патологий является процесс перекисного окисления липидов. Способность ингибировать в организме человека перекисное окисление липидов вызвана действием селенсодержащего фермента глутатионпероксидазы, который катализирует реакции перекисных соединений с тиольными группами глутатиона. Установлено, что дефицит селена в организме человека увеличивает вероятность возникновения инсульта, сердечнососудистых патологий, рака, артрита и многих других распространенных заболеваний.
Имеются многочисленные патенты, указывающие на
возможность применения селенорганических соединений в качестве
медицинских препаратов, реагентов для микроэлектроники,
экстрагентов благородных металлов, стабилизаторов масел. Найдены
селенорганические соединения, проявляющие высокую
противораковую, противовирусную, противомикробнуго,
противоаллергическую активность. Известно, что высокую биологическую активность проявляют производные селенофена и бензоселенофена.
Селенорганические соединения широко используются в современном органическом синтезе в качестве интермедиатов и синтонов. Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли, полученные на основе селенсодержащих гетероциклических соединений, в том числе производных бензоселенофена, обладают высокой электрической проводимостью. Селенорганические соединения используются в производстве полупроводниковых материалов, солнечных батарей, наноматериалов, фоторезисторов, оптических приборов, пленок и покрытий.
Возможность применения соединений селена в различных отраслях промышленности и создания новых препаратов для медицины служит важным стимулом к разработке методов синтеза и исследованию свойств ранее неизвестных или труднодоступных селенорганических соединений.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5, Гос. регистрация. № 01.2.00704819) и проектом Программы фундаментальных исследований (2009-2011 гг) Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» № 5.1.8: «Изучение эффекта анхимерного содействия атомами халькогенов с целью создания новых методов образования связи углерод-углерод и функционализации ненасыщенных органических соединений».
Целью работы является разработка эффективных способов получения новых или труднодоступных функциональных дивинилселенидов, диарилселенидов и гетероциклических соединений на основе ранее неизвестных реакций дихлорида и дибромида селена с алкинами и аренами.
Научная новизна и практическая значимость. До настоящего времени в селенорганической химии из неорганических электрофильных реагентов наиболее широко использовались тетрахлорид и тетрабромид селена. Однако, дихлорид и дибромид селена обладают рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с тетрагалогенидами селена. В реакциях тетрагалогенидов селена часто образуется смесь продуктов четырехвалентного и двухвалентного селена, т.е. диорганилселендигалогенида и диорганилселенида. Кроме этого, в реакциях тетрагалогенидов селена часто образуются побочные продукты. Реакции дихлорида и дибромида селена селективно приводят к продуктам двухвалентного селена, диоргаиилселенидам, с высокими выходами.
Данная работа является продолжением систематических исследований, проводимых в лаборатории халькогенорганических соединений ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН, по разработке эффективных и селективных методов синтеза селенорганических соединений на основе новых реагентов, дихлорида и дибромида селена. Хотя в растворах дихлорид и дибромид селена медленно диспропорционируют, свежеприготовленные дигалогениды селена представляют собой индивидуальные реагенты, и их реакции протекают хемоселективно, приводя к диорганилселенидам.
Систематически изучены ранее неизвестные реакции дихлорида
и дибромида селена с ацетиленом, гексином-1, гексином-3, аренами,
фенилацетиленом и его производными. На базе этих реакций
разработаны эффективные способы получения новых или
труднодоступных функциональных соединений: Е,Е-6ис(2-
галогенвинил)селенидов, Е, -бис( 1 -галоген-1 -гексенил-2)селенидов,
Е, '-бис(4-галоген-3 -гексенил-3)селенидов, 3-галогенбензо[Ь]-
селенофенов, 2-бром-3-галогенбензо[Ь]селенофенов и 2-фенил-З-
галогенбензо[Ь]селенофенов, 4,5-дихлор-2-(дихлорметил)-1,3-
диселенолана и диарилселенидов. Полученные соединения являются ценными полупродуктами для органического синтеза, перспективными реагентами для получения электропроводящих материалов, потенциальными биологически активными веществами.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 4 статьи. Основные результаты представлены на XI Международной конференции по химии селена и теллура (Оулу, Финляндия, 2010), Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 2010), Международной конференции по органической химии "Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds" (Санкт-Петербург, 2008), Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009) и Межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых «Человек: здоровье и экология» (Иркутск, 2008).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на ПО страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 214 работ.
Реакции электрофильного присоединения дигалогенидов селена к диэтинилсиланам и —германам
Согласно литературным данным [125,126], присоединение тетрахлорида селена к ацетилену в растворе диэтилового эфира приводит к бис(2-хлорвинил)селендихлориду с выходом 9%. Стереохимия продукта не установлена. HCEECH + SeCl4 EtoO ClHG=CHSeCl2HC=CHCl В ИрИХ СО РАН установлено, что взаимодействие ацетилена с тетрахлоридом селена, как синтезированным заранее, так и генерированным in situ из двуокиси селена, при 20С приводит к Е,Е изомеру бис(2-хлорвинил)селенида с примесями Z,E- и Z,Z-изомеров и Е-2 хлорвинил-1,2,2-трихлорэтилселениду. В присутствии SnCl4 взаимодействие ацетилена с тетрахлоридом селена приводит исключительно к-2-хлорвинил-1,2,2-трихлорэтилселениду [127]. SnCl4, СН2С12
Известно, что при взаимодействии ацетилена с тетрабромселеном в условиях двухфазного селеногалогенирования в диэтиловом эфире при -78 С образуется смесь 2,2-бис(2-бромвинил)селендибромида, Е,Е-бис(2-бромвинил)селендибромида и 1,1-дибромселенофена [128]
При проведении реакции тетрагалогенидов селена с пропаргилгалогенидами в этих же условиях образуется смесь Z,Z- и Е,Е-бис[1,3-Дигалоген-2-пропенил-2]селендигалогенидов с выходами от 31%) и до 47% . Авторами [128] была установлена региохимия изомерного состава продуктов и было доказано, что присоединение идет против правила Марковникова. ХН2С СН2Х ХН2С СН2Х HfeC-CH2X + SeX4 - HV= Se" S/H +X"V Se" H X X H E,E Xх" X X z,z X = Cl,Br Установлено, что взаимодействие четыреххлористого селена с дифенилацетиленом при охлаждении до -78 С приводит к образованию 2-фенил-3-хлорбензо[Ь]селенофена с выходом 83%) [129]. С1 -78С, Et20, АсОН [НС1] SeCl4 + PhC=CPh Реакция производных фенилацетилена с тетрахлор- и тетрабромселеном приводит к замещенным бензо[Ь]селенофенам с низкими выходами [130, 131]. Однако, использование условий двухфазного селеногалогенирования в реакции тетрагалогенидов селена с производными фенилацетилена увеличивает выход продуктов и сокращает время синтеза [132].
Путь образования продуктов реакции включает электрофильное присоединение тетрахлорида и тетрабромида селена к тройной связи с последующим ароматическим электрофильным замещением и восстановлением селена из четырёхвалентного до двухвалентного состояния.
Тетрагалогениды селена использовались также для получения конденсированных 1,4-селеназинов, 2-галогенметилиден-1,4 селеназинокарбазолов [133, 134]. Показано, что реакция протекает путем электрофильного присоединения SeX4 к тройной связи с последующей электрофильной атакой в ядро карбазола с образованием конденсированной системы. сн2-с=сн + АХ, А = Se, Те; X = CI, Вг Разработан препаративный метод синтеза 2-аминометил-З-галогенбензо[Ь]селенофенов на основе взаимодействия тетрагалогенидов селена с 3-фенилпропиниламинами [135]. -17 \ Et20 \) == ч R + SeX4 —2- R1 R CHr-lST Se R1 R = H, R = R1 = Me, Et, (CH2)2, (CH2)20(CH2)2; X = CI, Br Производные дипропаргилуксусной кислоты при обработке тетрабромидом селена образуют функциональные 2,6 ди(бромметилен)селенан-1,1 -дибромиды [136]. Л SeBr4 CHCNHCR V / II II J О S Вг // CONHC R Вг / \ Br Вг R=OMe; NHCH2Ph; N(Ph)2 В реакции SeCl4 с метилдиэтинилсиланом практически количественно образуется дисилоксан в виде Z,Z- и ,-изомеров в соотношении 5:1. Н Me H X Jsi H X. Me Н /// \ і CHCI3 V 4 + Me о7 х х V н н Хм H/ S6 X SeX, + Mes Se Н Х = С1,Вг н Реакция тетрабромида селена с метилдиэтинилсиланом в этих же условиях не избирательна и по данным ЯМР Н и 77Se приводит к смеси продуктов, которая содержит 6% Z-изомера селенасилафульвена и 39% Z,Z-n30Mepa дисилоксана [118].
Реакция тетрабромида селена с диметилдиэтинилсиланом протекает при комнатной температуре в хлороформе с изменением валентности атома селена и приводит к ранее неизвестному гетероциклу - 2-дибромметил-2,4-дибром-3,3-диметил-1-селена-3-силациклопентену-4 с выходом 60% [92], структура которого доказана рентгенструктурным анализом. Me Ме Меч Me Ві чс; Rr Si с п СНС1з Sr"Sl\ / ь + SeBr4 T у / Ч H S6XCHBr2 Пятичленный цикл имеет конформацию конверта. Анализ кристаллической упаковки показал, что молекулы в кристалле объединяются в димеры вторичными взаимодействиями между атомами брома.
Реакция тетрахлорида и тетрабромида селена с диорганилдиэтинилсиланами приводит к 2-дигалогенметил-2,4-дигалоген-3,3-диорганил-1-селена-3-силациклопентенам-4 как основным продуктам [91]. R R1 R Ri R x V X OSi X + SeX4 + Si / R H" Se X X H "S6 H X = Cl,Br R = Me, (CH2)4, (CH2)5, R1 = Me, (CH2)4; (CH2)5, (CH2)2SiMe3 Реакция тетрахлорида селена в этих же . условиях с диорганилдиэтинилгерманами приводит к первым представителям нового класса селенгерманийсодержащих циклопентеновых гетероциклов - 2-дихлорметил-2,4-дихлор-3,3-диорганил-1-селена-3-гермациклопентенам-4 -19 и 3,6-дихлор-4,4-диорганил-1,4-селенагермафульвенам. Можно предполагать, что образование селенагермафульвенов есть результат дегидрохлорирования циклопентеновых гетероциклов.
Стереоселективное присоединение дигалогенидов селена к ацетилену
В литературе имеется пример реакции тетрабромида селена с ацетиленом, проводящей к образованию бис(2-бромвинил)селендибромида в виде смеси изомеров [128].
Нами изучена ранее неизвестная реакция электрофильного присоединения дибромида селена к ацетилену в различных условиях.
Обнаружено, что реакция дибромида селена с ацетиленом при нагревании до 30-40 С под давлением ацетилена в 10-12 атм в четыреххлористом углероде приводит к образованию единственного стереоизомера, Д-бис(2-бромвинил)селенида (3), с выходом 90 % (Схема 2) [105, 107, 108]. Схема 2. СС14 В\ /Вг SeBr9 + НС=СН 1 - \=х л=/ 30-40С \/ При взаимодействии дибромида селена с ацетиленом при комнатной температуре в растворе хлороформа при атмосферном давлении, реакция также идет с высокой стереоселективностью с образованием селенида 3 с выходом 33%. Таким образом, в данном случае условия реакции влияют на выход продукта, но не оказывают влияние на стереоселективность процесса.
Структура соединения 3 доказана на основании данных ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа (Табл. 1, 2). Отнесение соединения 3 к Zs-изомерам сделано на основании значения константы спин-спинового взаимодействия между винильными протонами, которое составляет 13.3 Гц. В спектре ЯМР 77Se соединения 3 имеется характерное расщепление сигналов в виде триплета триплетов при спин-спиновом взаимодействии атома селена с винильными протонами.
Значения констант %е-н и 3Jse-n составляют 21.9 и 6.3 Гц, соответственно. В спектре ЯМР ,JC селенида 3 наблюдаются два синглета в области винильных углеродов. В масс-спектре наблюдается молекулярный ион m/z 292 [М]+.
Стереоселективность реакции присоединения дигалогенидов селена к ацетилену можно объяснить протеканием процесса через образование катионных интермедиатов - селенирениевых ионов 4 и 5 (Схема 3). Одна молекула дигалогенида селена взаимодействует с двумя молекулами ацетилена по механизму анти-ирясоецаиения.
Таким образом, разработаны эффективные и стереоселективные методы синтеза Е,-бис(2-галогенвинил)селенидов как под давлением в автоклаве, так и при атмосферном давлении ацетилена.
Селениды 2, 3 - новые перспективные полупродукты и синтоны для органического синтеза, имеющие двойные связи, способные к присоединению электрофильных и радикальных реагентов, и подвижные атомы галогена, активированные атомом селена по механизму анхимерного содействия. Можно предполагать, что эффективные методы синтеза селенидов 2, 3 откроют путь к получению на их основе новых функциональных и гетероциклических соединений за счет реакций присоединения к двойной связи, нуклеофильного замещения и кросс-каплинга.
С целью исследования влияния заместителей у тройной связи на регио- и стереоселективность реакции присоединения осуществлено взаимодействие дигалогенидов селена с гексином-1. Установлено, что реакции дигалогенидов селена с гексином-1 идут стереоселективно как сшиш-присоединение с образованием Е,Е-бис(\ галоген-1-гексенил-2)селенидов (6а,б) и ,-бис(2-галоген-1-гексенил 1)селенидов (7а,б) с суммарными выходами 92-98% (Схема 4).
Соотношение продуктов присоединения против правила Марковникова и по правилу Марковникова составляет 9:1 (6а/7а) в реакции с дихлоридом селена и 8:1 (66/76) — с дибромидом селена. Таким образом, в реакции образуются преимущественно продукты присоединения против правила Марковникова, и процесс является региоселективным.
Электрофильное присоединение к тройной связи с последующим ароматическим замещением дигалогенидами селена
Синтез , -бис(2-хлорвинил)селенида (2) под давлением ацетилена. К смеси из элементного селена 0,8 г (0,01 моль) и 30 мл четыреххлористого углерода добавили раствор сульфурилхлорида 1,35 г (0,01 моль) в 20 мл СС14 и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре до полного растворения селена и образования SeCb. Раствор дихлорида селена поместили в полулитровый вращающийся автоклав и перемешивали при 30-40С под давлением ацетилена (10-12 атмосфер) в течение 5 часов. Растворитель отогнали в вакууме. Соединение 2 выделено колоночной хроматографией остатка на силикагеле (40/100), элюент — смесь гексана и эфира (3:1). Соединение 2 представляет собой жидкость желтого цвета, выход 92% (1,88 г) в расчете на взятый дихлорид селена. Данные ЯМР селенида 2 представлены в Табл. 1. Масс-спектр, m/z {Iom,, %): 202 [М]+ (89), 167 (100), 141 (67), 131 (64), 115 (35), 106 (60), 87 (69), 80 (39), 61 (67), 51 (65). Найдено, %: С 23.51; Н 2.27. C4H4Cl2Se. Вычислено, %: С 23.79; Н 2.00.
Синтез ,. -бис(2-бромвинил)селенида (3) под давлением ацетилена. К смеси Se (0,8 г, 0,01 моль) и 30 мл четыреххлористого углерода с помощью капельной воронки добавили раствор брома (1,6 г, 0,01 моль) в 20 мл ССЦ, перемешивали в течение 1 ч. Полученный раствор SeBr2 поместили в полулитровый вращающийся автоклав и перемешивали при 30-40С под давлением ацетилена (10-12 атмосфер) 5 ч. Растворитель отогнали в вакууме. Соединение 3 выделено колоночной хроматографией остатка на силикагеле (40/100), элюент - смесь гексана и эфира (3:1). Соединение 3 представляет собой жидкость желтого цвета, выход 90% (2,65 г) в расчете на взятый дибромид селена. Данные ЯМР соединения 3 указаны в Табл. 1. Масс-спектр, m/z (70тн, %): 292 [М]+ (32), 211 (23), 185 (20), 132 (100), 105 (56), 84 (33), 49 (69). Найдено, %: С 16.92; Н 1.54; Вг 54.51. C4H4Br2Se. Вычислено, %: С 16.52; Н 1.39; Вг 54.95.
Синтез ,,-Е-бис(2-хлорвинил)селенида (2) при атмосферном давлении. Для получения исходного SeCl2 к суспензии аморфного селена 0,8 г (0,01 моль) в 30 мл хлороформа добавили раствор хлористого сульфурила (1,35 г, 0,01 моль) в 30 мл хлороформа. В отдельной колбе через 50 мл СНСІз пропускали ацетилен из камеры в течение 1,5 ч. Насыщенный ацетиленом раствор хлороформа охладили до 0 С и добавили по каплям полученный in situ раствор SeCl2 в течение 1 ч. Синтез вели 5 ч при комнатной температуре, продолжая пропускать ацетилен. Растворитель отогнали в вакууме. Продукт выделен колоночной хроматографией остатка на силикагеле (40/100) с элюентом гексан/эфир (3:1). Получили 0,60 г продукта 2 в виде желтой жидкости с выходом 30%.
Синтез ІГуЕ-бис -бромвиншОселенида (3) при атмосферном давлении. В колбу налили 50 мл хлороформа и пропускали ацетилен в течение 1,5 ч. Для приготовления исходного SeBr2 к элементному селену 0,8 г (0,01 моль) в 30 мл хлороформа добавили раствор брома (1,6 г, 0,01 моль) в 30 мл СНСІз и перемешивали в течение 30 минут. С помощью капельной воронки добавили раствор дибромид селена к раствору ацетилена в течение 1 ч. Синтез вели 5 ч при комнатной температуре, продолжая пропускать ацетилен. Растворитель отогнали в вакууме. Продукт 3 выделен хроматографированием остатка на силикагеле, элюент - гексан/эфир (3:1). Получили 0,96 г продукта 3 в виде желтой жидкости с выходом 33% (в расчете на взятый дибромид селена).
Синтез і?,і?-бис(1-хлор-1-гексенил-2)селенида (6а) и Е,Е-бпс(2-хлор-1-гексенил-1)селенида (7а). К суспензии селена (0,16 г, 2 ммоль) в 5 мл четыреххлористого углерода добавили по каплям раствор S02C12 (0,27 г, 2 ммоль) в 2 мл СС14 в течение 15 минут, перемешивали до полного растворения селена и образования гомогенного раствора SeCl2 красного цвета. К раствору гексина-1 (0,49 г, 6 ммоль) в 10 мл СС14, охлажденного до -10- --15 С сухим льдом, с помощью капельной воронки добавили приготовленный in situ раствор дихлорида селена в течение 1,5 ч. Смесь перемешивали 5 ч при температуре -10- --15 С. Отогнали растворитель и избыток гексина-1. Соединения 6а,7а в виде смеси выделены колоночной хроматографией остатка на силикагеле (40 х 100, гексан/эфир 3:1). Получили 0,57 г смеси соединений 6а,7а в виде маслянистой жидкости желтого цвета с выходом 92%. По данным ЯМР, соотношение марковниковского 7а и антимарковниковского 6а продуктов присоединения составляет 1/9. Данные ЯМР соединений 6а и 7а представлены в Табл. 3. Масс-спектр, m/z (Іоти, %): 314 [М]+ (11), 279 (15), 237 (7), 223 (12), 201 (7), 267 (4), 156 (15), 119 (12), 75 (41), 57 (97), 41 (100).
Синтез ,і?-бис(1-бром-1-гексенил-2)селенида (66) и Е,Е-бпс(2-бром-1-гексенил-1)селенида (76). К селену 0,16 г (0,002 моль) в 5 мл четыреххлористого углерода добавили по каплям Вг2 0,32 г (0,006 моль) в 2 мл CCU, перемешивали в течение 15 минут. Раствор гексина-1 0,5 г (0,006 моль) в 10 мл четыреххлористого углерода охладили до -10 С, затем добавили раствор SeBr2 в течение 1,5 ч. Смесь перемешивали 5 ч при температуре -10--15 С. Отогнали растворитель и избыток гексина-1. Соединения 66,76 в виде смеси выделены колоночной хроматографией остатка на силикагеле (40 х 100, гексан/эфир 3:1). Получили 0,79 г смеси соединений 66,76 в виде маслянистой жидкости желтого цвета с выходом 98%. По данным ЯМР, соотношение марковниковского 76 и антимарковниковского 66 продуктов присоединения составляет 1/8. ЯМР спектральные характеристики соединений 66 и 76 представлены в Табл. 3. Масс-спектр, m/z (/отн, %): 404 [М]+ (5), 323 (5), 281 (2), 267 (3), 244 (7), 202 (17), 163 (9), 119 (19), 79 (46), 57 (50), 41 (100). Найдено, %: С 35.88; Н 5.16; Вг, 40.11. C12H20Br2Se. Вычислено, %: С 35.76; Н 5.00; Вг, 39.65.
Синтез 2?..Е -бис(4-хлор-3-гексенил-3)селеііида (10а). К суспензии селена (0,16 г, 2 ммоль) в 5 мл четыреххлористого углерода добавили по каплям раствор SO2CI2 (0,27 г, 2 ммоль) в 2 мл СС14 в течение 15 минут, перемешивали до полного растворения селена и образования гомогенного раствора SeCl2 красного цвета. К раствору гексина-3 (0,5 г, б ммоль) в 10 мл ССЦ, охлажденного до -10 + -20 С сухим льдом, с помощью капельной воронки добавили приготовленный in situ раствор дихлорида селена в течение 1 ч. Смесь перемешивали 5 ч при температуре-10 --20 С. После отгонки растворителя и избытка гексина-3 получили 0,62 г маслянистой жидкости желтого цвета, которая по данным ЯМР, масс-спектрометрии и элементного анализа представляет собой Д-бис(4-хлор-3-гексенил-3)селенид (количественный выход). Спектр ЯМР Н, 5, м. д.: 2.15 м (4Н, СН2), 1.22 м (6Н, СН3). Спектр ЯМР ,3С, 5, м.д.: 135.03 (СН=), 128.47 (СН=), 35.27 (СН2), 32.14 (СН2), 13.11 (СН3), 11.14 (СН3). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 314 [М]+ (23), 279 (21), 223 (22), 156 (13), 119 (25), 75 (55), 57 (67), 41 (100). Найдено, %: С 46.07; Н 6.37; С1, 22.32. C12H20Cl2Se. Вычислено, %: С 45.88; Н 6.24; С1, 22.57.
Реакции дигалогенидов селена с фенилацетиленом и его производными
Синтез 3-хлор-2-фенилбензоГЬ1селеносЬена (21а). Раствор 1,4 г (0,01 моль) сульфурилхлорида в 20 мл диэтилового эфира добавили к смеси 0,8 г аморфного селена и 10 мл эфира и перемешивали до полного растворения селена. К раствору 1,79 г (0,01 моль) дифенилацетилена в 25 мл эфира при комнатной температуре добавили раствор дихлорида селена в течение 1 ч. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение суток, отогнали растворитель. Соединение 21а (2,78 г, выход 94%) выделено перекристаллизацией из холодного гексана и представляет собой порошок светло-желтого цвета, т. пл. 62-63 С. Данные спектров ЯМР !Н, Си Se соединения 21а представлены в Табл. 8. Масс-спектр, m/z (70ТН, %): 292 [М]+ (100), 256 (22), 212 (29), 176 (37), 165 (26), 150 (11), 146 (17), 128 (27), 115 (6), 98 (5), 88 (14), 75 (11), 63 (8), 51 (9). Найдено, %: С 56.95; Н 3.32, С1 11.75, Se 27.95. Ci4H9ClSe. Вычислено, %: С 57.66; Н 3.11, С1 12.16, Se 27.08.
Синтез -3-бром-2-фенилбензоГЬ1селенофена (216). К раствору 0,8 г (0,01 моль) селена в 25 мл диэтилового эфира добавили 1,6 г (0,01 моль) брома, перемешивали 15 минут. Полученый раствор дибромида селена добавили при комнатной температуре к раствору 1,78 г (0,01 моль) дифенилацетилена в 30 мл эфира в течение 1,5 ч. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение суток, отогнали растворитель. Соединение 216 (3,13 г, выход 92%) выделено перекристаллизацией из холодного гексана и представляет собой порошок светло-желтого цвета, т. пл. 64-65 С. Данные спектров ЯМР !Н, 13С и 77Se соединения 216 представлены в Табл. 8. Масс-спектр, m/z (10ти, %): 336 [М]+ (100), 256 (45), 176 (38), 165 (58), 150 (17), 128 (60), 115 (7), 98 (8), 88 (21), 61 (13), 51 (13). Найдено, %: С 49.73; Н 2.27, Вг 24.05, Se 23.95. CuH9BrSe. Вычислено, %: С 50.03; Н 2.70, Вг 23.77, Se 23.49.
Взаимодействие дихлорида селена с ацетоном. К раствору 0,8 г (0,01 моль) селена в 10 мл хлороформа добавили 1,4 г (0,01 моль) сульфурилхлорида в 5 мл хлороформа и перемешивали до полного растворения селена. С помощью бани из ацетона и сухого льда охладили 5 мл (0,05 моль) ацетона до -78- -75 С и добавили приготовленный in situ дихлорид селена в течение 1,5 ч. После повышения температуры до комнатной смесь перемешивали при комнатной температуре 4 ч. Выпал осадок красного цвета, который отфильтровали и взвесили (0.61 г). Осадок по данным элементного анализа представляет собой элементный селен. После отгонки ацетона и хлороформа получили 0,74 г хлорацетона (23а) (выход 80%) в виде жидкости. Спектр ЯМР Н, 5, м. д.: 4.08 с (СН2С1), 2.30 с (СН3). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 200.21 (С=0), 48.63 (СН2С1), 26.98 (СН3). Масс-спектр, m/z (70ТН., %): 92 [М]+.
Взаимодействие дихлорида селена с ацетофеноном. К раствору 0,8 г (0,01 моль) селена в 10 мл хлороформа добавили 1,4 г (0,01 моль) сульфурилхлорида в 5 мл хлороформа и перемешивали до полного растворения селена. С помощью сухого льда охладили раствор 2,17 г (0,02 моль) ацетофенона в 20 мл гексана до -20- -15С и добавили приготовленный in situ раствор дихлорида селена в течение 1 ч. Смесь перемешивали при комнатной температуре 3 ч. Наблюдалось выпадение осадка красного цвета, который отфильтровали и взвесили осадок (0.56 г), который по данным элементного анализа представляет собой элементный селен. После отгонки растворителя и избытка ацетофенона из фильтрата, получили соединение 236 (1,17 г, выход 76%). Соединение 236 представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 58 С. Спектр ЯМР Н, 5, м. д.: 7.56 - 7.41 м (С6Н5), 4.68 с (СН2С1). Спектр ЯМР ,3С, 5, м.д.: 190.94 (СЮ), 133.81 (С6Н5), 132.97 (С6Н5), 128.42 (С6Н5), 128.16 (С6Н5), 45.84 (СН2С1). Масс-спектр, m/z (/от„, %): 156 [М]+ .
Взаимодействие дибромида селена с ацетоном и ацетофеноном. Взаимодействие дибромида селена с ацетоном и ацетофеноном осуществлялось в условиях, аналогичных реакциям дихлорида селена с ацетоном и ацетофеноном. К смеси 0,8 г (0,01 моль) селена и 15 мл хлороформа добавили по каплям 1,4 г (0,01 моль) сульфурилхлорида в 10 мл хлороформа в течение 15 минут, перемешивали до полного растворения селена. Раствор дихлорида селена охладили с помощью обычного льда до 0-5 С. Раствор соединения 2 (2.02 г, 0.01 моль) в 30 мл хлороформа добавили к охлажденному раствору SeCl2 в 25 мл хлороформа в течение 1,5 ч. Смесь перемешивали 1 сутки при комнатной температуре. Выделение продукта 24 осуществлялось на колоне из.силикагеля(гексан/эфир = 3:1). Выделено соединение 24 (2.54 г, выход 72%) в виде жидкости желтого цвета. По данным спектроскопии ЯМР, гетероцикл 24 состоит из двух диастереомеров в соотношении 4:1. Мажорный диастереомеор, спектр ЯМР ]Н, 5, м. д.: 6.13 с (2Н, SeCHCl), 5.98 м (Ш, СНС12, J = 8.1 Гц), 5.63 д
