Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Сравнительная реакционная способность ацилиодидов и триметилиодсилана 11
1.1 Спирты и фенолы 11
1.1.1 Взаимодействие ацилиодидов 11
1.1.2 Взаимодействие ТМИС 13
1.2 Ациклические и циклические простые эфиры 14
1.2.1 Взаимодействие ацилиодидов с ациклическими эфирами 14
1.2.2 Взаимодействие ТМИС с ациклическими эфирами 14
1.2.3 Взаимодействие ацилиодидов с циклическими эфирами 16
1.2.4 Взаимодействие ТМИС с циклическими эфирами 17
1.3 Сложные эфиры 18
1.3.1 Взаимодействие ацилиодидов 18
1.3.2 Взаимодействие ТМИС 20
1.4 Взаимодействие с аминами 25
1.4.1 Взаимодействие ацилиодидов 25
1.4.2 Взаимодействие ТМИС 26
1.5 Реакция с кремнийорганическими аминами 27
1.5.1 Взаимодействие ацилиодидов 27
1.5.2 Взаимодействие ТМИС 2 8
1.6 Амиды 29
1.6.1 Взаимодействие ацилиодидов 29
1.6.2 Взаимодействие ТМИС 30
1.7 Алкоксисиланы и силоксаны 31
1.7.1 Взаимодействие ацилиодидов 31
1.7.2 Взаимодействие ТМИС 37
ГЛАВА 2. Новые реакции ацилиодидов 39
2.1 Синтез ацилхлоридов 39
2.2 Синтез ацилиодидов 44
2.3 Взаимодействие с азотсодержащими гетероароматическими соединениями 45
2.4 Взаимодействие ацетилиодида с карбамидом и тиокарбаимидом и их ЫД^'-производными 51
2.5 Фотохимические реакции ацилиодидов 57
2.5.1 Фотолиз ацилиодидов — новый метод синтеза а-дикетонов 58
2.5.2 Фотополиарилирование 60
2.5.3 Фотохимическая реакция Фриделя-Крафтса 62
2.5.4 Фотохимические реакции ацетилиодида с галогенбензолами и бензоилхлоридом 66
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 68
Выводы 86
Литература 90
- Ациклические и циклические простые эфиры
- Взаимодействие с аминами
- Алкоксисиланы и силоксаны
- Фотохимические реакции ацилиодидов
Введение к работе
Создание новых эффективных реагентов и синтонов, используемых в органическом и элементоорганическом синтезах издавна являлось одной из ключевых проблем химии. Этой актуальной проблеме и посвящено настоящее исследование, поставившее своей задачей изучение новых возможностей использования ацилиодидов в органическом и элементоорганическом синтезе.
Первый представитель ацилиодидов — бензоилиодид PhCOI был получен двумя знаменитыми друзьями-химиками Либихом и Веллером в 1832 году [1]. Их простейший аналог ацетилиодид MeCOI был синтезирован четверть века спустя двумя другими химиками-органиками Кагуром и Гутри [2, 3]. В последующее столетие эти неустойчивые соединения привлекли мало внимания исследователей, и их препаративные возможности практически оказались нереализованными. За 170 лет насчитывается всего около семидесяти печатных работ, описывающих синтез и свойства ацилиодидов. Даже в солидном томе, посвященном ацилгалогенидам в серии работ Патаи [4], цитируется всего несколько статей, касающихся ацилиодидов.
Фундаментальные исследования возможности использования ацилиодидов в органическом и элементоорганическом синтезе начались в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН) в 2000 году, научной школой академика М.Г. Воронкова и активно продолжаются в настоящее время. Они инициированы предположением М.Г. Воронкова, что ацилиодиды должны являться альтернативой или эквивалентом триметилиодсилану (МезБИ), впервые введенному им в 1975 году [5] в качестве реагента в органический и элементоорганический синтез. Нельзя не отметить, что способность расщеплять связи С-О-С и Si-0-С триметилиодсиланом была открыта Воронковым и Худобиным еще в 1956 году [6].
В начале систематических исследований ацилиодидов в ИрИХ СО РАН М.Г. Воронковым и Н.Н. Власовой был опубликован обзор, исчерпывающе обобщающий уже известные в то время методы их синтеза и физико-химические свойства. К тому времени имелись сведения, указывающие на повышенную ионность связи C-I в RCOI и ее склонность к гомолитическому распаду. Однако, сформировавшиеся к концу XX века представления об электронном строении ацилиодидов и их высокая склонность распадаться на свободные радикалы или диссоциировать на ионы к широкому изучению их реакционной способности не привели.
К настоящему времени систематические фундаментальные исследования, проводимые научной школой академика М.Г. Воронкова, позволили углубленно изучить реакционную способность ацилиодидов при взаимодействии со спиртами, простыми (ациклическими, циклическими и виниловыми) и сложными эфирами, карбоновыми кислотами, органическими и кремнийорганическими аминами, амидами, аминокислотами, замещенным гидразинами, аминосиланами, гексаметилдисилазаном, этоксисилатраном, триорганилсиланами и -германами, этинилсиланами, -германами и -станнанами [8-18]. АИ в отличие от других ацилгалогенидов RCOX (X = F, CI, Вг) реагируют с исследованными соединениями значительно легче, при более низкой температуре и в отсутствие катализатора, а во многих случаях и в другом направлении.
В целом, по своей высокой реакционной способности, иодирующему и деоксигенирирующему действию и направлению взаимодействия с разнообразными органическими и элементоорганическими соединениями, RCOI действительно подобны триметилиодсилану Me3SiI. Однако, более легкая доступность и дешевизна АИ по сравнению с Me3SiI сулит им более широкое использование в органическом и элементоорганическом синтезе.
Цель работы. Целью настоящего исследования явилось дальнейшее изучение перспективы использования ацилиодидов в качестве высокоэффективных и специфических и, в то же время, дешевых и
7 доступных реагентов и синтонов в органическом и элементоорганическом синтезах. Для этого предполагалось исследовать ранее неизученные реакции АИ с некоторыми гетероциклическими соединениями, карбамидом, тиокарбамидом и их г\1,]чР-производными. Особое внимание предполагалось уделить фотохимическим реакциям ацилиодидов, представляющим препаративный интерес и открывающим начало фотохимии АИ.
Задачи работы. В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входило:
Изучение взаимодействия ацилиодидов с азотсодержащими гетероциклами
Изучение реакций ацилиодидов с карбамидом и тиокарбамидом и их производными
Исследование фотохимических превращений ацилиодидов: a. фотолиз; b. реакция фотохимического ацилирования Фриделя-Крафтса; c. фотохимическое взаимодействие с галогензамещенными ароматическими соединениями.
Научная новизна и практическая ценность работы. Разработан метод синтеза ацилиодидов из ацилхлоридов, не тривиально полученных путем взаимодействия карбоновых кислот с SiCLj, и оказавшийся весьма эффективным для синтеза RCOC1, где R = Me, Ме(СН2)3, С13С, Ме3С, FC6H4-При этом показано, что предложенная реакция получения RCOC1, осуществлялась в случае RCOOH с рКа < 4.7. Примечательно, что карбоновые кислоты с рКа > 4.7 реагируют SiCU с образованием соответствующих тетроацетоксисиланов.
Впервые показано, что фотолиз ацилиодидов RCOI с R = Me, Ме2СН, Ph, FC6H4 при УФ облучении в среде толуола протекает без распада ацильного радикала с фотолизом связи C-I. Этот метод оказался простейшим и эффективным способом получения соответствующих а-дикетонов RCOCOR.
Открыта фотохимическая реакция ацилирования ацилиодидами ароматических углеводородов. В этом направлении особенно гладко реагирует RCOI с R = Ме(СН2)з и Ме3С, с толуолом и MeCOI, с о- и м-ксилолами.
Реакция ацетилиодида с галогензамещенными аренами — хлор- и бромбензолом и дибромбензолом в условиях УФ облучения протекает как процесс замещения галогена (О, Вг) на иод с образованием иодбензола и дииодбензола.
В отличие от ацетилиодида фотохимическая реакция бензоилиодида к замещению ароматического галогена на иод не приводит, а образуется лишь дибензоил PhCOCOPh.
Реакции АИ с карбамидом и тиокарбамидом, протекает уже при комнатной температуре с образованием N-ацетилпроизводных, а аналогичная реакции ацилхлоридов лишь при нагревании и в присутствии катализатора.
Реакции ацилиодидов с циклическими ^Ы'-диметилен^риметилен) производными карбамида приводит к образованию соответствующих N,N'-ацетилпроизводных. Реакция MeCOI с 1Ч,г\Р-диметилентиокарбамидом-(имидазолидин-2-тион) в среде серного эфира сопровождается образованием S-аддукта — ]Я,М'-диметиленизотиуроний иодида и является первым примером дегидроиодирования ацетилиодида под влиянием тиокарбамидной группы.
Взаимодействие ацетилиодида с К,Ы'-бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамидом существенно отличается от такового для тиокарбамида и его производных - 1Ч,г>Г-диметилтиокарбамида, І^К-диметилентиокарбамида и М,М'-триметилентиокарбамида. В этом случае изначально по аналогии с алкил(алкокси)силанами происходит замещение этокси группы у атома кремния на иод с образованием этилацетата и [N-3-иод(диэтокси)силилпропил-(Ы'-3-триэтоксисилилпропил)]тиокарбамида. Последующие превращения этого аддукта приводят в конечном итоге к
9 резиноподобному кремнийорганическому полимеру состава C45H97N6Oi4.5S3Si6L
Экзотермическая реакция ацетилиодида с пиридином быстро приводит к образованию иодида пиридиния и кетена. Аналогично, но менее энергично пиридин реагирует с ацетилхлоридом. Проведение этого процесса при -10С, в отсутствие растворителя или при -50С в среде гексана приводит к образованию ранее неизвестного, весьма реакционноспособного иодида ацетилпиридиния. Так, он чрезвычайно легко взаимодействует с метанолом или этанолом с образованием соответствующих алкилацетатов. Идентичной реакции для гидрохлорида пиридиния не обнаружено.
Реакция хинолина с ацетилиодидом как при 20С, так и при -10С протекает как процесс дегидроиодирования с образованием иодида хинолиния и кетена. Взаимодействие бензоилиодида как с пиридином, так и с хинолином сопровождается образованием ранее неизвестных иодидов бензоилпиридиния и бензоилхинолиния.
Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи в российских журналах, тезисы 2-х докладов на Всероссийской и Международной конференциях. Результаты работы были представлены на X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), Международной научно-практической конференции "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2008).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы. Первая глава - обзор литературных данных, касающихся особенностей реакционной способности ацилиодидов и триметилиодсилана по отношению к одним и тем же классам органических и элементоорганических соединений. Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований. Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы. Завершают работу выводы и список цитированной литературы (128 ссылок).
10 Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского Института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме "Si и С-функциональные производные тетраэдрического, гипо- и гипервалентного кремния, их аналоги и комплексные соединения микро- и макробиометаллов" (номер государственной регистрации 01200704817). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 05-03-32096) и Совета по грантам Президента РФ (НШ 4575.2006.3)
Ациклические и циклические простые эфиры
В отличие от ацилхлоридов, которые реагируют со сложными эфирами лишь в присутствии ZnCb [10], взаимодействие ацилиодидов RCOI (R=Me, Ph) с эфирами R C(0)OR" монокарбоновых (уксусная, метакриловая, бензойная и др.) и дикарбоновых (щавелевая, фумаровая, фталевая и др.) кислот протекает в отсутствии катализаторов. Этот процесс сопровождается разрывом эфирной связи OR" и приводит к образованию алкилиодида и ангидрида соответствующей кислоты [12]. Так, например, при взаимодействии ацетилиодида с эфирами уксусной кислоты Me3C(0)OR" (R" = Me, Et, CH2Ph, CH=CH2) образуются уксусный ангидрид и соответствующий гидрокарбилиодид (в том числе СН2=СН1). Аналогично протекает реакция бензоилиодида с этилбензоатом с образованием бензойного ангидрида и этилиодида. PhC(0)OPh + EtI (1.23) Взаимодействие ацетилиодида с дибутилфталатом приводит к бутилиодиду, уксусному и фталевому ангидридам. Последние образуются в результате диспропорционирования смешанного ангидрида уксусной и фталевой кислот. Как известно, такое превращение претерпевают все смешанные ангидриды слабых карбоновых кислот. (1.24) Примечательно, что реакция ацетилиодида с диэтилфумаратом сопровождается цис-транс изомеризацией и приводит к этилиодиду, уксусному и малеиновому ангидридам. и малоновой кислот основными продуктами реакции оказываются этилиодид и уксусный ангидрид. Соответствующие циклические ангидриды щавелевой и малоновой кислот при этом не образуются, что обусловлено их термодинамической неустойчивостью. Вследствие этого при взаимодействии ацетилиодида с диэтилоксалатом образуется кроме того моно- и диоксид углерода, а с диэтилмалонатом - поликетен и диоксид углерода. И только реакция ацетилиодида с метилметакрилатом (80С, 5 часов) протекает с расщеплением не эфирной R -О связи, а С-С во фрагменте С=С-С=0.
В результате образуется 2-иодпропен и метиловый эфир а-оксо-пропионовой кислоты. MeCOI + СН2=С(Ме)С(0)ОМе » CH2=C(Me)I + МеС(0)С(0)ОМе (1.28) Реакция ТМИС со сложными эфирами хорошо изучена. При этом установлено, что ТМИС является наиболее эффективным реагентом для деалкилирования сложных эфиров с образованием триметилсилиловых эфиров, которые легко гидролизуются до соответствующих карбоновых кислот [33-35]. Они образуются с очень хорошим выходом при нагревании сложных эфиров с ТМИС и последующим разложении реакционной смеси водой. Реакция сопровождается образованием эквивалентного количества алкилиодида и носит общий характер для всех сложных эфиров R OC(0)R где R = Alk. Взаимодействие ТМИС с диэтилтерефталатом приводит к бис(триметилсилил)терефталату. Реакция ТМИС с алкилбензоатами позволило их восстановить до соответствующих алкилбензолов путем следующих превращений [36, 37]. Примечательно, что диарилкарбонаты (ArO)2C=0 в реакцию с ТМИС не вступают. Поэтому при взаимодействии ТМИС с системой диарилкарбонат/диалкилкарбонат расщепляются исключительно диалкилкарбонат (селективность 100%). Бензоилоксиметил(трифтор)силан реагирует с ТМИС с разрывом связи С-0 с образованием триметилбензоилоксисилана и иодметилтрифторсилана [38]. Деалкилирование диэтилоксалата ТМИС привело к образованию этил(триметилсилил)оксалата [39]. Органилкарбонаты при расщеплении ТМИС кроме того образуют почти с количественным выходом и соответствующие органилиодиды, даже в случае пространственно затрудненных эфиров, например, метилпивалата. Скорость этого процесса определяется структурой заместителя R. Так при R = Ме3С, CH2Ph, (RO)2C=0 расщепляется с большей скоростью, чем при R = Me, Et, Ме2СН. Поэтому возможно с помощью ТМИС проводить избирательное расщепление одних сложных эфиров в присутствии других. Таким образом, процесс расщепления сложных эфиров ТМИС в ряде случаев оказался удобным методом синтеза одновременно и соответствующих карбоновых кислот, и алкилиодидов.
Так, на основе взаимодействия гликозилиодидов, образующихся при расщеплении ТМИС блокированных аномерных эфиров Сахаров, с некоторыми пиримидиновыми или пуриновыми основаниями синтезированы соответствующие нуклеозиды [40]. Например, 1-(2,3,5 -три-О-бензоил- (3 -D— рибофуранозил)урацил получен взаимодействием 1-О-ацетил -2,3,5 - три-О-бензоил — Р -D — рибофуранозы с ТМИС и последующей реакцией образующегося иодида с урацилом. Этот процесс является общим для алкил-, арил- и а,р-ненасыщенных эфиров карбоновых кислот. Даже объемные эфиры, такие как метилпивалат, легко вступают в эту реакцию, но ее масштаб ограничен первичными и вторичными алифатическими спиртами. Спирты могут быть на второй стадии процесса заменены на алкоксисиланы. R COOSiMe3 + R3OSiMe - R COOR3 + Me3SiOSiMe3 (1.36) Путем длительного воздействия на сложные эфиры избытка ТМИС образуются ацилиодиды с высоким выходом [35]. ТМИС является не только деалкилирующим и иодирующим реагентом, но может быть использован в качестве катализатора процессов изомеризации сложных эфиров. Аналогично ацетилиодиду он катализирует цис-транс изомеризацию эфиров кротоновой кислоты [42]. Смесь 86% цис- и 14% транс-а-триметилсилокси-Ъ-этиловых эфиров кротоновой кислоты в присутствии каталитического количества иодтриметилсилана при 100С за два часа превращалась на 98% в транс продукт, который является термодинамически более устойчивым.
Взаимодействие с аминами
Реакция ацетил- и бензоилиодида с первичными и вторичными аминами (анилин, N-этиланилин и др.) в мольном соотношении 1:2 протекает аналогично изоструктурным ацилхлоридами уже при комнатной температуре, приводя к соответствующим амидам с выходами 79-92%. Интермедиатом реакции является продукт присоединения RCOI к исходному амину — иодид ди(гидрокарбил)ациламмония [17]. Co вторичными аминами бензоилиодид реагирует более избирательно, чем ацетилиодид. Так, реакция RCOI (R = Me, Ph) с N-этиланилином приводит к образованию соответствующих амидов с выходом 28 и 92% соответственно. Низкий выход амида в случае ацетилиодида (R = Me) вызван параллельной реакцией дегидроиодирования исходного MeCOI с образованием кетена. Особый интерес представляет реакция ацилиодидов с третичными алифатическими и аралифатическими аминами, легко протекающая уже при комнатной температуре с разрывом связи N-C и образованием ди(гидрокарбил)амида соответствующей карбоновой кислоты и гидрокарбилиодида. RCOI + NR R " Связь N-C в третичных аминах наиболее легко расщепляется ацилиодидами, если одним из заместителей у атома азота является бензильный, аллильный или алкильный радикал.
Разрыв связи N-Ph в изученных условиях не наблюдался. При избытке третичного амина, отщепившийся на первой стадии гидрокарбилиодид, далее реагирует с исходным амином с образованием соответствующего тетрагидрокарбиламмоний иодида. Реакция ТМИС с аминами различного строения была изучена в 1982 году [46, 47]. Как и в случае с ацилиодидами интермедиатом в этой реакции является продукт присоединения MeaSil к исходному амину. Несколько позднее был получен аддукт ТМИС с пиридином, который оказался эффективным триметилсилилирующим агентом карбонильных соединений и карбоновых кислот [48]. Эта реакция позволила синтезировать N,N диметил(метилен)иммониумиодид, успешно используется в качестве реагента в органическом синтезе [50, 51]. Взаимодействие RCOI (R = Me, Ph) с кремнийорганическими аминами изучено на примере двух классов соединений — соединений содержащих силазановую связь Si-N - триметил(диэтиламино)силан, диметил-бис-(диэтиламино)силан и гексаметилдисилазан, а также карбофункциональных соединений, в которых аминогруппа находится в алкильном радикале — 3-аминопропил(триорганил)силаны H2N(CH2)3SiX3 (X = Et, OEt) [18]. Реакция RCOI с триметил(диэтиламино)силаном протекает с расщеплением связи Si-N с образованием М,1Ч-диэтилацетамида или -бензамида и ТМИС, выделяющегося в смеси с гексаметилдисилоксаном. При взаимодействии ацилиодидов с диметил-бис (диэтиламино)силаном в соотношении 2:1 в среде бензола расщепляются обе связи Si-N, что приводит к диэтиламиду соответствующей кислоты и диметилдииодсилану. Экзотермическая реакция ацетилиодида с гексаметилдисилазаном в зависимости от соотношения реагентов протекает с расщеплением одной или двух связей Si-N. При их мольном соотношении 1:1 конечным продуктом является комплекс триметилсилилацетамида и триметилиодсилана -основных продуктов этой реакции, соответствующий гидроиодид N-ацетамидогексаметилдисилазана.
Главным продуктом взаимодействия ацетилиодида гексаметилдисилазаном в мольном соотношении 2:1 является диацетилимид. Эту реакцию можно рекомендовать как простой и удобный метод синтеза диацилимидов. Экзотермическое взаимодействие ацетилиодида с 3 аминопропил(триэтил)- и -(триэтокси)силанами при мольном соотношении 1:1 в отсутствии растворителя приводит к четвертичным аммониевым солям. К сожалению, сведения о реакции ТМИС с кремнийорганическими аминами весьма ограничены. Сообщается лишь о взаимодействии бис(триметилсилил)амидов лития или натрия с Me3SiI, протекающая как обменный процесс с образованием трис(триметилсилил)амина [52]. Взаимодействие ТМИС с N-триметилсилилазиридином сопровождается расщеплением связи C-N и приводит к бис(триметилсилил)-2-иодэтиламину. В этом случае ТМИС реагирует аналогично ацилиодидам с разрывом связи C-N. Было изучено взаимодействие ацилиодидов RCOI (R = Me, Ph) с N,N-диметилформамидом (ДМФА) и ЫД -диметилацетамидом (ДМАА) [53]. Реакция ацилиодидов с ДМФА в мольном соотношении 1:1 в дихлорметане протекает при комнатной температуре и завершается за 10 часов. Аналогичная реакция с ДМАА осуществляется в кипящем бензоле и оканчивается за 3 часа. В обоих случаях конверсия исходных амидов составляла около 65%. В обоих случаях идентифицированы продукты переацилирования исходных амидов: NjN-диметилацетамид и N,N-диметилбензамид. При переацилировании ДМАА бензоилиодидом в мольном соотношении 1:2, выход Т,М-диметилбензамида составляет 87%. Это первый пример реакции переацилирования в мягких условиях замещенных N,N-диалкилациламинов ацилгалогенидами. При взаимодействии ацилиодидов с вышеуказанными N,N-диметиламидами наряду с продуктами переацилирования неожиданно наблюдалось образование имидов - Ы-метил(формил)(ацетил)имида, N-метил(формил)(бензоил)имида и 1М-метил(диацетил)имида, которые образуются в результате разрыва одной связи Me-N в исходных амидах.
Алкоксисиланы и силоксаны
Ацилхлориды и -фториды RCOX (X = F, О) [54, 55] вступают во взаимодействие с триалкил(алкокси)силанами (R = Me, Et) в жестких условиях (часто под давлением), предпочтительно в присутствии катализаторов (FeCl3, пиридин и др.) и приводит к соответствующим кремнийорганическим галогенидам и ацилоксипроизводным. Во всех случаях при X = F, С1 группировка Si-0-С расщепляется гораздо легче, чем Si-0-Si. Еще в 1942 году Пост нашел, что при взаимодействии ацилбромидов RCOBr (R = Me, Ph) с алкилалкоксисиланами R4-nSi(OR )n, n = 2-4 приводит к соответствующим полисилокеанам [56]. Согласно существующим представлениям интермедиатом этой реакции является диэтилсиланон Et2Si=0, который далее олигомеризуется в олигоциклодиэтилсилоксан [57, 58]. Взаимодействие ацилиодидов с алкилалкоксисиланами, отвечающими общей формуле R4-nSi(OR )n, с R = Me, Et; R-Me, Et; n=l-4, было изучено лишь в настоящем столетии [59]. В отличие от RCOX с X = F, CI, Вг, ацетилиодид легко и экзотермически реагирует с алкил(алкокси)силанами с разрывом связи Si-O. На первой стадии этого процесса образуются весьма реакционноспособные алкил(алкокси)иодсиланы, вторичные реакции которых с исходными алкил(алкокси)силанами приводят к олиго- и полисилоксанам. О разрыве лишь связи Si-O, а не О-С, свидетельствует отсутствие в продуктах реакции соответствующих ацетоксисиланов. При взаимодействии ацетилиодида с триэтил(этокси)силаном (п=1) первичным продуктом реакции является триэтилиодсилан и этилацетат. Образовавшийся Et3SiI, практически мгновенно реагирует со второй молекулой триэтил(этокси)силана с образованием гексаэтилдисилоксана и этилиодида.
Таким путем реагирует RCOI с триалкилалкокси- и диалкилдиалкоксисиланами. Реакция ацетилиодида с метил(триэтокси)силаном наряду с этилацетатом и этилиодидом образуется полиметилсилсесквиоксан (MeSiO,.5)„. Направление реакции ацетилиодида с тетраэтоксисиланом определяются соотношением ацетилиодид:тетраэтоксисилан. При соотношении этих реагентов 1:1, помимо этилацетата и этилиодида, образуется октаэтокситрисилоксан, а при 4:1 — диоксид кремния Si02 В отличие от этого, при взаимодействии ацетилиодида с диметил(диметокси)силаном конечным продуктом реакции является тетраметил(1,3-диацетокси)силоксан. Схема (1-69) свидетельствует, что по отношению к диметил(диметокси)силану ацетилиодид выступает и как иодирующий, и как ацилирующий реагент, расщепляя исходный силан по связям Si-O и С-О. Ацилиодиды легко реагируют с 1-этоксисилатраном в среде толуола с образованием соответствующих 1-ацилоксисилатранов. При R = Ph процесс протекает уже при комнатной температуре и через сутки после смешения реагентов кристаллический бензоилоксисилатран выпадает из реакционной смеси (выход 70%). Реакция ацетилиодида с 1-этоксисилатраном протекает экзотермически и приводит к образованию ацетоксисилатрана (выход 60%). Ацетилиодид также расщепляет и дисилоксановую группировку Si-O-Si [59]. Однако этот процесс осуществляется лишь при нагревании. Взаимодействие ацетилиодида с гексаэтилдисилоксаном приводит к триэтилацетоксисилану и триэтилиодсилану. Аналогично ацетилиодид расщепляет связь Si-О в октаметилтрисилоксане с образованием ацетокси(пентаметил)дисилоксана и иод(триметил)силана (выход продуктов 75-80%). MeCOI + Me3SiOSiMe2OSiMe3 »- Me3SiI + MeCOOSiMe2OSiMe3 (1.73) Реакция ацетилиодида с октаметилциклотетрасилоксаном легко протекает при незначительном нагревании, в отсутствии катализатора и растворителя с раскрытием тетрасилоксанового цикла и образованием линейного диацетоксигексадекаметилоктасилоксана.
На первой стадии этого процесса образуется 1-ацетокси-8-иодоктаметилтетрасилоксан, дальнейшее взаимодействие последнего со щелочью стекла реактора и абсорбируемой им влагой приводит к диацетоксигексадекаметилоктасилоксану. Для сравнения укажем, что при 5-часовом нагревании смеси октаметилциклотетрасилоксана с ацетилхлоридом в мольном соотношении
Фотохимические реакции ацилиодидов
До наших исследований фотохимические реакции АИ, представляющие практический интерес, были не изучены. Ранее лишь указывалось, что легко протекающий фотохимический распад ацетилиодида несколько необычен [95]. Предполагалась, что этот процесс является двухступенчатым. На первой стадии отщепляется радикал Г и образуется короткоживущий ацетильный радикал МеСО , продолжительность жизни которого «10"п сек. Далее он распадается на метальный радикал и монооксид углерода. Так как МеСО практически обнаружить не удалось, фото диссоциация ацетилиодида отнесена к весьма редким "трехкомпонентным" процессам фотолиза. Чисто практически расщепление молекулы ацетилиоида одновременно на три радикала невозможно, поэтому его фотодиссоциацию можно рассматривать как двухступенчатый процесс, с промежуточным образованием короткоживущего ацетильного радикала, рекомбинация которого (образование диацетила) не обнаружена. Образование даже следов диацетила при фотолизе ацетилбромида [96] и ацетилхлорида [97], распадающихся на СН3Х (X = О, Вг) и СО, не наблюдалось. Фотодиссоциация трифторацетилиодида протекает в том же направлении, однако в этом случаи продолжительность жизни радикала F3CO значительно больше МеСО. Мы решили изучить фотохимические превращения ацилиодидов более детально с целью возможности их превращения в а-дикетоны, а также осуществления ацилирования и иодирования ароматических соединений. Фотолиз ацилиодидов проводили при облучении УФ светом (источник облучения ртутно-кварцевая лампа ОКН-11 с длиной волны А,=254 нм). Ацетилиодид в растворе бензола или толуола, являющихся триплетными сенсибилизаторами фотохимических процессов [98], в течение 19-20 часов не распадается по ранее установленному направлению согласно уравнению 2.12. В этом случае наблюдается образование свободного иода и диацетила МеСОСОМе (43) с выходом 48-63%. При этом обнаружено, что при проведении фотохимического процесса в идентичных условиях в бензоле в реакцию вступает 67%, а в толуоле 87% исходного ацетилиодида. Увеличение продолжительности УФ облучения раствора МеСОІ в толуоле до 55 часов позволило выделить диацетил МеСОСОМе (43) практически с количественным выходом (93%о). В дальнейшем фотолиз ацилиодидов RCOI с R = Ме2СН, Ph, 2-FC6H4 в толуоле позволил синтезировать соответствующие симметричные а-дикетоны RCOCOR с выходом 50-93% (табл. 3). Образующиеся диацилы были выделены из реакционной смеси ректификацией над тонким порошком меди, связывающий выделяющийся в процессе фотолиза иод. Твердый дибензоил (бензил) (45) после отгонки растворителя очищался перекристаллизацией.
Данные элементного анализа, параметры ЯМР и ИК спектров подтверждающие их состав, строение, приведены в экспериментальной части (глава 3). Полученные результаты свидетельствуют, что в найденных условиях фотохимическая диссоциация вышеуказанных исследованных ацилиодидов может протекать без расщепления ацильных радикалов RCO и сопровождаться их рекомбинацией с образованием RCOCOR (а-дикетонов) [99]. Подходящими ароматическими растворителями для фотохимического синтеза дибензоила (45) также оказались изомерные о- и ж-ксилолы, его выход соответственно составил 39%. Таким образом, нами найден новый простой фотохимический метод синтеза а-дикетонов. До сих пор нашедшие широкое применение в органическом синтезе а-дикетоны получались сложными методами. Наиболее распространенный из них основан на реакции кетонов RCOCH2R (часто труднодоступных) с азотистой кислотой HNO2, изо-амилонитритом или 4 нитрозодиметиланилином с последующим гидролизом образовавшихся оксимов [100, 101]. Другим методом является реакция окисления а-гидроксикетонов RCOCH(OH)R (ацилоинов) [102, 103]. Окисление циклогептанона диоксидом селена привело к синтезу соответствующего симметричного а-дикетона с выходом 90% [104]. При фотолизе ацетилиодида в среде бензола или толуола в течение 19-20 часов наряду с диацетилом (43), в незначительном количестве, также образовались черные неплавкие полимеры, не растворяющиеся в органических растворителях [105]. При использовании в качестве растворителя бензола состав полимера приближался к брутто-формуле Сі4Н8І20 (47), а в случае толуола - Ci6H15IO (48). По данным ИК спектроскопии, эти полимеры содержат карбонильные группы. Об этом свидетельствует наличие в ИК спектрах полос с частотой поглощения 1720-1700 см"1. Оба полимера оказались парамагнитными полупроводниками. В их спектрах ЭПР наблюдаются синглетные сигналы с присущей высокомолекулярным соединениям хорошо развитой системой сопряжения (табл. 4). Полимер (47) построен из регулярно чередующихся блоков 1СбН2СОМе и 1СбН3, а полимер (48) - из фрагментов 1С6Н2Ме и МеС6Н2СОМе. Концентрация парамагнитных центров в полимере (48) на порядок выше, чем в полимере (47) (2.9-1018 и 2.1-1019 сп/г для 47 и 48 соответственно), а проводимость на 2.6 порядка ниже (7.7-10 и 1.2-10" См/см для 47 и 48 соответственно). Это различие очевидно вызвано более высоким содержанием иода в полимере (47). При дополнительном допировании полимеров (47) и (48) парами иода в течение суток существенно повышается их электропроводность (до 1.9 10"6 См/см), а концентрация не спаренных спинов у полимера (48) увеличивается почти в 2 раза (до 3.8 1019
![Реакция 2-R-бензо[d]-1,3,2-диоксафосфорин-4-онов с соединениями, содержащими активированные кратные связи](/i/i/4597/48775.png "Реакция 2-R-бензо[d]-1,3,2-диоксафосфорин-4-онов с соединениями, содержащими активированные кратные связи Загидуллина Эльвира Рафаэлевна")
