Введение к работе
Актуальность темы В последние годы координационные олсментоорганичесюяе соединения каркасного строения привлекают к себе быстро возрастающее внимание специалистов в различных областях науки биохимии, медицинской химии, катализа, синтеза анизотропных материалов, нанохимии и др Интересы этих, в том числе прикладных, направлений столь обширны, что именно они определяют наблюдающийся сегодня бурный ренессанс в синтезе все расширяющегося спектра каркасных элементоорганических
D
структур Металлатраны и металлоканы занимают в
\ ряду этих соединений важное место в связи с их
\ сравнительной доступностью, дешевизной и
/ препаративностью методик синтеза Однако па фоне
I ~"0 известности и кажущейся тривиальности этих
соединений на данный момент стало ясно, что предыдущие этапы развития химии металлатранов и металлоканов дали пусть и очень ценную, но во многих отношениях узкую информацию Это касается как методов синтеза, химических свойств этих соединений, так и теоретического описания молекулярного строения металлатранов и металлоканов разных элементов Таким образом, обобщающих данных по химии металлоканов крайне мало, а металлатраны, представляющиеся всесторонне изученными, вовсе не являются таковыми Действительно, отдельные группы агранов исследованы в достаточной степени Однако многие данные оказываются плохо переносимыми на структурные аналоги других металлов и металлоидов Кроме того, ранее исследователей интересовали прежде всего детали молекулярного строения отдельных наиболее важных и интересных соединений, а не общие закономерности поведения представителей этих классов
К настоящему времени наиболее изученными каркасными производными элементов главных подгрупп являются силатраны, N(CH2CH20)3Si-X, характеризующиеся дополнительным внутримолекулярньш взаимодействием Si<—N, имеющим гипервалентную природу Эти соединения описаны в основных учебниках по неорганической и метачлоорганической химии, некоторые из них оказались полезными с точки зрения проявляемой ими биологической активности (промышленный препарат «мивал») Тем не менее, исследования в этой области ограничивались в основном синтезом целевых продуктов и тестированием полученных соединений на различные типы биоактивности Металлатраны других элементов, в том числе и переходных металлов, изученные в существенно меньшей степени, находят применение в качестве интермедиатов (например, 1-аллил-, 1-арил-, 1-алкенил-, 1-алкинилгерматраны) и катализаторов (производные титана) в оріаническом синтезе Близкородственные производные на основе схожих по структуре лигандов (триалканоламины, диалканоламины, триэтилентетрамины, диэтилентриамины), в которых может осуществляться дополнительное внутримолекулярное взаимодействие элемент-азот, малоизучены Однако очевидно, что даже незначительное варьирование
структуры лигангда (например, введение в
молекулу лиганда различных по структуре
и свойствам заместителей) может привести
к изменению степени дополнительного
связывания в молекулах, а от соединений с
различной силой трансаннулярного
взаимодействия можно ожидать
проявления принципиально разных полезных свойств
В связи с вышеизложенным, актуальной задачей является целенаправленный синтез на основе указанных выше лигандов ранее неизвестных производных элементов 13-15 групп, а также титана, в которых возможно образование дополнительного внутримолекулярного взаимодействия В ходе последующего изучения их структуры и химического поведения можно обоснованно рассчитывать на получение новых данных о природе связи М*—N, а также о влиянии этой связи на свойства элемептоорганического производного в целом Решение данной задачи позволит сформулировать закономерности образования различных типов трансаннулярных взаимодействий в металлатранах и их аналогах, найти новые области применения этих веществ, а также даст новую информацию о путях протекания фундаментальных реакций органической химии (нуклеофильного замещения и электрофильного присоединения)
Целью работы являлись разработка новых подходов к производным атранового и оканового типа элементов 13-15 групп и титана, синтез широкого круга этих веществ, изучение реакционной способности полученных соединений и сравнение ее с таковой для производных классического типа, структурные исследования молекул, содержащих трансаннулярные взаимодействия, методами рентгеноструктурного анализа, іазовой электронографии, спектроскопии ЯМР, квантовой химии, выявление основных корреляций «структура-свойство» для синтезированных веществ
Научная новизна и практическая значимость работы.
1 Разработана система взаимодополняющих методов создания металлатранового
фрагмента в соединениях непереходных (бор, кремний, германий) и переходных (титан)
металлов, включающая в себя два основных подхода реакцию переалкоксилирования и
реакцию переметаллирования Установлены границы применимости обоих подходов
а Показано, что использование широко применявшейся ранее реакции
переалкоксилирования - взаимодействия триалканоламинов с триалкоксипроизводными металлов и металлоидов - эффективно для синтеза металлатранов с достаточно прочной связью металл-Х (заместитель), в том числе содержащих заместители при атомах углерода атранового скелета
б Найдено, что для генерирования атранового фрагмента, содержащего лабильную
связь металл-Х, наибольшее синтетическое значение имеет реакция переметаллирования -взаимодействие триалкилстанниловых эфиров триалканоламинов с тригалогенпроизводными металлов
в Впервые систематически исследована возможность химической модификации
металлатранов, содержащих функциональные заместители Найдено 12 типов превращений различных металлатранов под действием нуклеофильных, электрофильньгх и радикальных реагентов, протекающих с сохранением атранового остова
г Разработан принципиально новый метод синтеза сложных по структуре герматранов,
не имеющий аналогий в ряду металлатранов элементов главных подгрупп - взаимодействие
относительно простых и доступных 1-замещенных металлатранов с литийорганическими
реагентами и амидами лития Определены границы применения метода Таким образом,
реализована концепция использования реакций нуклеофильного замещения у
металлического центра для синтеза новых элементоорганических производных
д Установлено, что перспективными гермагранилирующими агентами являются 1-
триметилсилокси-, 1-галоген-и 1-трифторметансульфонилгерматраны
е При исстедовании методом функционала плотности реакций нуклеофильного
замещения у атома кремния в соединениях, содержащих тетра- и пентакоординированный атом Si, найдена большая устойчивость металлатранов к действию нуклеофильных реагентов по сравнению с тетракоординированными производными, что связано со структурами переходных состояний изученных реакций Жесткость атранового скелета препятствует протеканию реакций через энергетически наиболее выгодные каналы, найденные для тетракоординированных производных
ж Проведено систематическое исследование широкого набора элементзамещенных
ацетиленов, содержащих при тройной связи как пентакоординированный (металлатраны),
так и тетракоординированный атом элемента, в реакциях с галогенами Показано, что
электронные свойства заместителя определяют путь протекания реакции по одному из двух
возможных направлений с разрывом связи М-С или с образованием дигалогенаддукта В
случае присоединения к тройной связи основное влияние на геометрию дигалогенида
оказывает стерический объем элементсодержащей группы При изучении бромирования
органических и элемент^!, Ge, 8п)замещенных ацетиленов методом DF1 предложен
принципиально новый механизм реакции, не включающий образование заряженных частиц
з Структура синтезированных металлатранов всесторонне изучена различными физико-
химическими методами Строение 37 металлатранов исследовано методом РСА, структура 2-х соединений изучена методом і азовой электронографии Полученные данные подтверждают различие в способах образования дополнительной связи в атранах для комплексов d-элемента (Ті) и бора характерно сильное классическое донорно-акцепторное взаимодействие,
в то время как для производных кремния и германия трансаннулярная связь классифицируется как гипервалентная
и Квантово-химическое исследование геометрического и электронного строения
широкого круга металлатранов (Si, Ge) позволило предложить новую схему образования связей в молекулах этих соединений, учитывающую взаимное влияние всех пяти заместителей при центральном атоме Этот результат подтверждается сравнительным анализом строения простейших производных пентакоординированных углерода и кремния (MR5~) в рамках метода Хартри-Фока
2 Синтезирован широкий набор азаметаллатранов элементов главных подгрупп
(Si, Ge, Sn, In, Sb, Bi)
а Впервые получены производные индия, сурьмы и висмута Показано, что в
зависимости от строения лиганда перспективными для получения целевых продуктов являются либо известная реакция переаминирования, либо разработанный в ходе данной работы метод, основанный на взаимодействии трилитиевых солей тетрааминов с триї алогенидами элементов
б Структура полученных веществ исследована методами РСА (14 соединений),
спектроскопии ЯМР, в том числе на ядре 29Si для азасилатранов, и квантовой химии Найдено, что степень трансаннулярного взаимодействия в азаметаллатранах определяется
природой центрального атома при движении вниз по группе взаимодействие усиливается и становится менее зависимым от других факторов,
природой аксиального заместителя при атоме элемента при усилении акцепторных свойств этого заместителя взаимодействие усиливается,
электронными и стерическими свойствами заместителей при экваториальных атомах азота с увеличением объема заместителя взаимодействие ослабляется
в Изучено химическое поведение синтезированных азагерматранов Найдены реакции,
затраї ивающие различные реакционные центры в молекулах этих соединений Показано, что азагерматраны менее активны в реакциях нуклеофитыюго замещения по сравнению с их тетракоординированными аналогами При исследовании азаиндатранов обнаружена уникальная перегруппировка, в ходе которой молекула, содержащая один атом индия, тримеризуется, далее превращаясь в димер
3 Разработаны разнообразные синтетические подходы (реакции
переалкоксилирования, переметаллирования, алкоксидезаминирования, алкокси-
дегалогенирования) к металлоканам и металласпиро-бис-оканам, позволившие получить
соединения различной структуры
а Этими методами синтезирован широкий набор новых гермоканов, в том числе
производных двухвалентного Ge, и гермаспиро-бнс-оканов, являющихся представителями малоисследованного класса соединений Показана возможность синтеза гермоканов также из их борных аналогов, синтез и структурное исследование которых выполнены в ходе данной
работы Рентгеноструктурное исследование полученных соединений показало, что определяющее влияние на силу трансаннулярного взаимодействия Ge*—N в гермокаяах оказывает природа заместителей X при атоме германия
б Получены титаноканы и титанаспиро-бис-оканы - соединения, оказавшиеся
перспективными катализаторами реакции Абрамова, в том числе ее энантиоселективного варианта Варьирование различных заместителей в окановом остове и у атома титана показало, что для эффективного катализа с преимущественным образованием одного из возможных энантиомеров необходимо создание хиральных центров как в заместителе при атоме азота, так и у атомов углерода оканового скелета При исследовании структуры титанаспиро-бис-оканов методом РСА найдено, что природа заместителей в окановом остове определяет тип координационного полиэдра атома титана, а также его стереохимию Изучение строения диалкоксититаноканов в растворе методами спектроскопии ЯМР показало, что фактором, определяющим координационное число титана (5 - мономер или 6 -димер), является стерический объем алкоксильного лиганда
4 Синтезировано 16 азаметаллоканов (Ge, Sn, Pb) - представителей ранее
неизвестного класса соединений, являющихся чрезвычайно перспективными объектами дія изучения структурной химии соединений пентакоординированного германия Исследование строения 7 производных, в том числе двух соединений, содержащих двухвалентные атомы М, методом РСА показало наличие в этих соединениях сильного трансаннулярного взаимодействия металл-азот
Основные положения, выносимые на защиту синтез, строение и реакционная способность соединений элементов 13-15 группы, а также титана, содержащих дополнительное трансаннулярное взаимодействие, на основе ди- и триалканоламинов, триэтилентетраминов и диэтилентриаминов
Апробация работы Результаты исследования были представлены и докладывались на 14 международных и отечественных конференциях и симпозиумах с 1996 по 2005 гг, в том числе на XIth International Symposium on Organosilicon Chemistry (Montpellier II, France, 1996), XIIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Prague, Czech Republic, 1997), 9th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry (Goettmgen, Germany, 1997), 4th Anglo-German Inorganic Chemistry Meeting - AGICHEM'97 (Marburg, Germany, 1997), XVIIIth International Conference on Organometallic Chemistry (Mueruch, Germany, 1998), 10th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry directed towards Organic Synthesis (Versailles, France, 1999), 19th International Conference on Organometallic Chemistry (Shanghai, China, 2000), 10th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (Bordeaux, France, 2001), 6th FIGIPS Meeting in Inorganic Chemistry (Barcelona, Spam, 2001), XXXVth International Conference on the Coordination Chemistry (Heidelberg, Germany, 2002), International Conference Dedicated to 50th Anniversary of ANNesmeyanov Institute of Organoclement Compounds (Moscow, Russia, 2004), 7th IUPAC International Conference on
Heteroatom Chemistry (Shanghai, China, 2004), 4-ой Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, Россия, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений "КОСТ-2005" (Москва, Россия, 2005)
Публикации Основные результаты диссертационной работы представлены в 44 публикациях в российских и зарубежных научных журналах, в том числе в 3 обзорах, и в 27 тезисах докладов на конференциях международного и всероссийского уровня
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения Диссертация изложена на 337 страницах, содержит 43 таблицы и 83 рисунка Библиография насчитывает 303 наименования Часть работы выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (98-03-32988, 06-03-33032) и ИНТАС (программа поддержки молодых ученых)
