Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Органические соединения редкоземельных металлов для электролюминесцентных диодов
1.1. Основные характеристики электролюминеецентных устройств на основе органических соединений 10
1.2. Светоизлучагощие диоды на основе органолантаноидов 26
1.2.1. Светоизлучающие диоды па основе р-дикетонатов редкоземельных металлов 26
1.2.2. Светоизлучающие диоды на основе смешанных р-дикетонатных комплексов 31
1.2.3. Светоизлучагощие диоды на основе карбоксилатов редкоземельных элементов... 39
1.2.4. Светоизлучагощие диоды на основе комплексов редкоземельных элементов, содержащих пиразолоновые лиганды 45
1.2.5. Светоизлучагощие диоды на основе комплексов редкоземельных элементов, содержащих хинолинолятные лиганды 48
1.3. Оптимизация лантаноидсодержащих OLED устройств 50
Глава II. Обсуждение результатов 61
2.1. Комплексы лантаноидов с фенилэтинильными лигандами 61
2.1.1. Комплексы эрбия с дендримериыми феиилэтииильными лигандами 61
2.1.1.1. Фенилэтинильные дендроны и комплексы эрбия на их основе 61
2.1.1.2. Синтез 1,3,5-трифенилэтинилбензола 65
2.1.1.3. Синтез 2,4,6-трифенилэтиниланилина 71
2.1.2. Пиридиндикарбоксилатные фенилэтинильные лиганды и комплексы лантаноидов на их основе 74
2.2. Азотсодержащие лиганды и комплексы редкоземельных металлов на их основе 76
2.2.1. Триазиновые лиганды 76
2.2.2. Синтез и структура азобензольных комплексов Nd, Dy, Tra и Yb . 78
2.2.3. 8-хинолинолятные комплексы редкоземельных металлов 87
2.2.4. Комплексы редкоземельных металлов с гуанидинатными лигандами 96
2.3. Комплексы редкоземельных металлов с серосодержащими лигандами 98
2.3.1. Комплексы Eu(III) с орто-замещенными бензойными кислотами . 98
2.3.2. Меркаптоти(окс)азолятные комплексы лантана 99
2.3.3. 2-меркаптобензтиазолятные комплексы редкоземельных металлов 104
Экспериментальная часть 116
Выводы 137
Список литературы 139
- Светоизлучающие диоды па основе р-дикетонатов редкоземельных металлов
- Светоизлучагощие диоды на основе комплексов редкоземельных элементов, содержащих пиразолоновые лиганды
- Фенилэтинильные дендроны и комплексы эрбия на их основе
- Комплексы Eu(III) с орто-замещенными бензойными кислотами
Введение к работе
Актуальность проблемы. Сегодня, благодаря бурному развитию электролюминесцентных свєтоизлучающих диодов, считается, что мы стоим на пороге замены ламп накаливания и люминесцентных ламп светодиодными излучателями. Эта перспектива сравнима с заменой вакуумных электронных ламп транзисторами, прошедшей во второй половине XX века. В ведущих промышленно развитых странах сформированы национальные программы по созданию эффективных светодиодов на 5-10-20 лет. Исследования в этой области постоянно и быстро расширяются, вовлекая все новые и новые коллективы химиков, физиков и технологов. Вместе с тем, за последние годы огромные успехи в области молекулярной электроники и прикладной синтетической химии привели к созданию новой разновидности таких устройств - органических светотяучающих диодов. В англоязычных изданиях для их обозначения принята аббревиатура OLED (organic light emitting diodes), получившая распространение и в русском языке. OLED представляют собой сэндвичевые структуры, в которых между металлическим катодом и прозрачным анодом располагаются один или несколько слоев органических или металлоорганических материалов, обладающих способностью преобразовывать электрическую энергию в световую. Сегодня принцип OLED считается одним из наиболее перспективных при разработке дисплеев нового поколения; качество изображения, цветопередача, контрастность, интенсивность излучения которых многократно превосходят существующие приборы на основе жидких кристаллов и катодных трубок.
Наиболее перспективными материалами - эмиттерами для OLED являются органические производные лантаноидов, обладающие линейчатыми спектрами люминесценции, в отличие от очень широких спектров излучения чисто органических соединений и отсутствием ограничений на внутреннюю квантовую эффективность люминесценции, которая потенциально может достигать 100% [ 1 -4].
Электронные спектры лантаноидов обусловлены энергетическими переходами электронов внутри 4/ - оболочки, экранированной от воздействия внешних полей замкнутыми 5s" и 5р электронными оболочками. Вместе с тем, именно эта специфика механизма люминесценции, а именно, запрет до четности на переходы внутри одной и той же электронной конфигурации приводит к низкой поглощающей способности f-f переходов (є < 10 л-моль" -см") и, как следствие, к низкой эффективности люминесценции свободных ионов [5]. Решением этой проблемы является синтез органических комплексов лантаноидов с сильно поглощающими органическими лигандами. Возбуждение иона лантаноида в этом случае происходит за счет переноса энергии от возбужденной части органической молекулы, что приводит к значительному увеличению эффективности люминесценции [6]. Вполне очевидно, что эффективность переноса энергии на излучающие уровни иона лантаноида в первую очередь зависит от типа связанного с ним лиганда. Поэтому поиск органических лигандов, способных координироваться на атомы лантаноидов с образованием устойчивых люминесцентных соединений, исследование зависимости люминесцентных свойств таких комплексов от их строения, природы химической связи металл - лиганд и природы самого лиганда сегодня особенно актуальны.
Использование люминесцентных соединений в качестве материалов OLED обуславливает дополнительные требования к этим веществам [5]:
Вещество активного слоя должно обладать как электронной, так и дырочной проводимостью,
Строение вещества должно обеспечивать возможность рекомбинации электрона и дырки с образованием возбужденного состояния, которое впоследствии может с большой вероятностью высветиться. Это требование, как правило, на практике соответствует требованию высокого квантового выхода фотолюминесценции вещества. 3. Вещество должно образовывать однородные аморфные пленки, так как наличие разрывов в пленке приведет к короткому замыканию между электродами, а неравномерность по толщине, либо включения мелких кристаллов — к неоднородности плотности тока, неравномерной светимости, отслоением электродов и т.п.
К настоящему времени в качестве электролюминесцентных материалов были опробованы р - дикетонаты, карбоксилаты и пиразолонаты скандия, иттрия, лантана и лантаноидов. Однако созданные на основе этих материалов устройства не могут считаться оптимизированными. Их эффективность, яркость, продолжительность работы пока заметно уступают чисто органическим и металлоорганическим нелантаноидным материалам. Практические требования ставят на повестку дня более глубокое изучение уже известных комплексов редкоземельных металлов, а также получение новых соединений, разработку принципов их подбора и поиска. В связи с этим. весьма актуальным представляется расширение круга используемых лигандов, что может обеспечить синтез новых органолантаноидных комплексов, обладающих высокими люминесцентными свойствами, необходимыми для материалов, применяемых в OLED.
Целью работы является: поиск лигандов, обладающих высокой эффективностью переноса энергии на ион лантаноида, синтез комплексов редкоземельных металлов, обладающих достаточной устойчивостью и высокими люминесцентными свойствами, изучение зависимости люминесцентных свойств комплексов от их строения, природы лиганда, природы связи металл - лиганд.
Объекты исследования. Фенилэтинильные, азотсодержащие (триазиновые, азобензольные, 8-хинолинолятные, гуанидинатные), меркаптоти(окс)азолятные лиганды и комплексы редкоземельных металлов (Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb) на их основе.
Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элемеитоорганической химии, а также специально разработанные методы с использованием солей низковалентных лантаноидов и силиламидных комплексов редкоземельных металлов. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью рентгеноструктурного анализа, спектральных методов (люминесценции, электронной, ИК, ЯМР спектроскопии) и элементного анализа. Анализ реакционных смесей и продуктов гидролиза полученных соединений проводился методом ВЭЖХ.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем: синтезированы дендримерные фенилэтинильпые лиганды первого и второго поколений, получены их комплексы с эрбием; на примере структурно охарактеризованного 1,3,5-трифенилэтинилбензола, рассматриваемого в качестве модельного соединения фенилэтинильных лигандов,, обнаружена необычная иепланарная конформация молекулы, в результате которой не обеспечивается полная делокализация электронной плотности между ароматическими кольцами через этинильные мостики; - впервые синтезирован и охарактеризован 2,4,6-трифеиилэтиниланилин,. обладающий высоким квантовым выходом (43 %) фотолюминесценции в синей области; - синтезированы и охарактеризованы новые триазиновые лиганды; впервые с целью получения азобензольных комплексов лантаноидов использованы дииодиды неодима(П), диспрозия(П) и тулия(И). Показано, что реакция протекает очень легко и приводит к биядериым комплексам [LnI(THF)2]2((-L-N2Ph2)2 (Ln = Nd, Dy, Tm); на примере 8-оксихинальдинового комплекса лантана установлено, что традиционно используемый метод синтеза 8-хинолинолятных комплексов лантаноидов приводит к сложному кластерному соединению, содержащий наряду с мостиковыми один терминальный монодентатный 8-оксихииолиновый лиганд; предложен новый подход к синтезу свободных от координационной воды и кислотных остатков 8-хинолинолятных комплексов через силиламидные соединения редкоземельных металлов. Разработанный метод синтеза позволил увеличить интенсивность фотолюминесценции 8-оксихинолиновых производных в 3000 раз; синтезирован нафтилгуанидинатный лиганд и комплексы Y, La, Eu, Тт на его основе. Исследование фотолюминесценции полученных комплексов показало высокую эффективность переноса энергии с гуанидинатного лиганда на ион металла; - впервые использованы меркаптоти(окс)азолятные лиганды для получения люминесцентных комплексов редкоземельных металлов. Исследовано влияние природы гетероциклических фрагментов на интенсивность люминесценции на примере комплексов лантана. Установлено, что в ряду 2-меркаптотиазолят, 2-меркаптобензоксазолят, 2- меркаптобензтиазолят наиболее высокую люминесцентную активность проявил комплекс на основе 2-меркаптобензтиазола; - синтезированы и охарактеризованы гомолептические 2-меркаптобензтиазолятные комплексы Y, La, Sm, Eu, Tb, Gd, Er, Tm. Установлено, что полученные соединения являются перспективными объектами для изучения процесса интеркомбинационной конверсии и внутримолекулярного переноса энергии с лиганда на металл. Найдено, что, несмотря на низкую энергию триплетного уровня лиганда, при 77К наблюдается достаточно интенсивная люминесценция иона металла для комплексов Ей и ТЬ и не наблюдается для Sm.
На защиту выносятся следующие положения: синтез и исследование люминесцентных свойств фенилэтинильных, азотсодержащих и серосодержащих лигандов; - методы получения комплексов редкоземельных металлов Y, La, Sm, Eu, Tb, Gd, Er, Tm на основе фенилэтинильных, азотсодержащих и серосодержащих лигандов; - закономерности влияния природы лигандного окружения на люминесцентные свойства комплексов редкоземельных металлов.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на национальной немецкой конференции «Дни редкоземельных элементов» (Берлин, 1997), Международном симпозиуме "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry" (Москва, 2003 г.), Международных конференциях: «Organometallic Compounds - the Materials of the Future Millenium» (Н.Новгород, 2000); "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-st century" (H. Новгород, 2002 г.); "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Москва, 2004 г.); "From molecules towards materials" (H. Новгород, 2005 г.)
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях и 7 тезисах докладов. Отдельные части работы были выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 97-03-33112, 00-03-32875), CRDF № CR1-2322-NN-02, программы поддержки ведущих научных школ НШ-58.2003.03 и по программе Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» «Органические и гибридные органико-неорганические наноразмерные системы и материалы на их основе для информационных технологий».
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 178 наименований. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 12 таблиц и 33 рисунка.
Светоизлучающие диоды па основе р-дикетонатов редкоземельных металлов
Первое сообщение об использовании комплексов лантаноидов при создании электролюминесцентной ячейки появилось в 1990 г. Кидо с сотр. [12] описали двухслойный OLED ITO/TPD/l(Tb)/Al на основе ацетилацетоната тербия ТЬ(асас)3 (1(ТЬ)) с максимумом яркости 7 кд/м2 при 0.4 мА/см2. Авторы установили, что спектр электролюминесценции в этом случае идентичен спектру фотолюминесценции: максимальная эмиссия наблюдалась при 544 нм, что соответствует D — F5 переходу иона TV+. Вскоре был создан первый европиевый OLED на основе трифторацетилацетонатного комплекса 5(Eu), который был молекулярно диспергирован в полисилане (PMPS), выполняющим роль дырочного транспортного слоя [16]. Устройство ITO/PMPS-5(Eu)/PBD/Mg/Ag излучало характерный для европиевых соединений красный цвет с максимумом яркости 0.3 кд/м при 18 В. Используя вместо полисилана диаминный дырочный транспортный слой, американским авторам [77] удалось улучшить люминесцентные характеристики аналогичного устройства на основе 5(Еи) до максимума яркости - 10 кд/м .
Следует отметить, что европиевые комплексы зарекомендовали себя в качестве наиболее перспективных люминесцентных материалов для красных излучателей, поскольку они генерируют монохроматический свет с длиной волны 614 нм, в то время как известные органические материалы - эмиттеры для красной области спектра дают широкую полосу ( 100 нм), что обуславливает искажение цвета. Вместе с тем, высокая эффективность люминесценции лантаноидных комплексов, предсказываемая теорией, пока остается недостижимой в реальных устройствах. Некоторые авторы связывают эту проблему с низкими транспортными свойствами комплексов лантаноидов и считают, что решением может явиться подбор органических лигандов, улучшающих эту характеристику материала.
Накая и сотр. [34] на основе Eu(dfp)3(phen) (15(Eu)) создали двухслойное устройство: ITO/TPD/15{Eu)/AlLi с максимумом яркости 34 кд/м2 при 12 В. Такой результат в сравнении со свойствами ранее использованного Eu(ttah(phen) (18(Еи)) (7 кд/м2) позволил авторам сделать вывод о хороших зарядо-проводящих свойствах 15(Еи) в твердом состоянии. Позднее та же группа исследователей [35] применила Eu(mdfp)3(phen) (16(Eu)) в качестве эмиссионного и электроно-транспортного слоя в двухслойном OLED. Полученные характеристики такого устройства (32.0 кд/м2 при 9 В) также объясняются улучшенными электроно-траншортными свойствами за счет использования фурильного фрагмента. Японские авторы [36], используя в качестве р дикетопатного лиганда - 1,3-ди(2-тионил)пропан-153-дион (dtp) и в качестве нейтрального лиганда - 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (bath), применили комплекс 17(Еи) при создании 3-х слойного OLED и наблюдали яркую красную эмиссию с максимумом яркости 450 кд/м2 при 15 В. При использовании комплекса со смешанными лигандами Eu(dbm)2(danac)(phen) (25(Еи)) авторам [41] удалось достичь внешней эффективности 3.5 % и максимума яркости 924 кд/м2 при 380мА/см2.
Учитывая хорошие люминесцентные свойства азаиндола, канадские авторы [18] синтезировали комплексы тербия и иттрия с модифицированными ацетилацетонатными лигандами [Lnfacac-azinhk (7) и определили их молекулярное строение их с помощью РСА. Квантовый выход фотолюминесценции синтезированного тербиевого комплекса 7(ТЬ) (11 %) оказался ниже, чем у ТЬ(асас)3 (1(ТЬ)) (19%). Такой невысокий квантовый выход связан, по-видимому, с тем, что триплетный уровень лиганда (22220 см"1) только на 1720 см" выше SD4 уровня Tb(III) (20500 см"1) и не обеспечивает существенного возбуждения катиона металла. Однако, удачно подобрав композицию из PVK и PBD, авторам удалось достичь эффективности 0.65 кд/А при 13 В.
Авторы [15] сфокусировали свое внимание на синтезе р-дикетонатных лигандов, содержащих оксадиазольные фрагменты. Выбор таких фрагментов обусловлен тем, что оксадиазольные производные широко используются в качестве электронотранспортных и блокирующих дырки материалов. Созданный OLED: ITG/ PVK:PBD:4(Tb)/ А1(рор)з/ CsF/Al при 15 В обладал внешней эффективностью порядка 1.1 % при яркости 100 кд/м2, а при 20 В внешней эффективностью 0.6 % при яркости 550 кд/м".
Другие авторы [44] ввели оксадиазольный заместитель в 2-(2-пиридил)-бензимидазол и полученное соединение использовали в качестве нейтрального лиганда в европиевом комплексе Eu(dbm)3(pybm-OXD) (29(Eu)). Содержащий это соединение двухслойный OLED (ITO/TPD/29(Eu)/LiF/Al) показал внешнюю квантовую эффективность 1.7 % при 612 нм и максимум яркости 322 кд/м2 при 21 В. Проведенное исследование показало, что введение оксадиазольного фрагмента в лантаноидный комплекс приводит к улучшению зарядо-транспортных свойств комплекса и упрощению структуры электролюминесцентной ячейки.
Китайские исследователи [43,45] объединили в нейтральном лиганде два фрагмента - фенаптролииовый, обладающий электронотранспортными свойствами, и трифениламинный, обладающий дырочно-транспортными, в результате на основе полученного еврогшевого комплекса 30(Еи) были созданы однослойный OLED lTO/30(Eii)/MgAg/Ag с максимумом яркости 19 кд/м2 при 13.5 В и четырехслойный ITO/TPD/30(Eu)/BCP/Alq3/MgAg/Ag с внешней квантовой эффективностью 0.85 %, световой эффективностью 1.44 лм/Вт и максимумом яркости 1305 кд/м2 при 16 В. С целью дальнейшего поиска высокоэффективных люминесцентных соединений эти же авторы [46] ввели карбозольный фрагмент в нейтральный фенантролиновый лиганд. Устройства на основе 31(Еи) показали прекрасные люминесцентные свойства и хорошую устойчивость. Так, двухслойный OLED: ITO/TPD/31(Eu)/MgAg/Ag проявил максимальную яркость 537 кд/м при 13 В и эффективность 0.089 лм/Вт, трехслойный: ITO/TPD/31(Eu)/14(Eu)/MgAg/Ag - 1050 кд/м2 при 16 В и 0.50 лм/Вт, и четырех: ITO/ TPD/31(Eu)/BCP/Alq3/MgAg/Ag - наивысшую яркость 1460 кд/м2 при 14 В и эффективность 0.54 лм/Вт.
В работе [43] были использованы два новых лиганда вместо фенантролина 2-(2-пиридил)бензимидазол (hpbm) и 1-этил-2-(2-пиридил)бензимидазол (epbm). Полученные на их основе комплексы европия 27{Еи) и 28(Еи) использованы при создании OLED устройств композиции ITO/TPD/27(Eu)/Al, ITO/TPD/28(Eu)/AI и ITO/ TPD/28(Eu)/ Alq3/AL Яркость первого устройства (29 кд/м2 при 11 В) значительно выше, чем второго (1.14 кд/м2 при 23 В). При этом авторы считают, что соединение 27, также как и большинство европиевых комплексов, обладает слабыми транспортными свойствами. В дальнейшем, используя в качестве центрального лигаїїда тиыоилтрифторацетонат (tta) [47], они также установили, что яркость OLED на основе Еи(тда)з(ерЬт) (33(Еи)) значительно выше (36.6 кд/м2), чем для Еи(Иа)з(прЬт) (32(Еи)) (менее 7 кд/м2).
Светоизлучагощие диоды на основе комплексов редкоземельных элементов, содержащих пиразолоновые лиганды
В последние годы внимание исследователей, занятых поиском материалов для электрооитических преобразователей, привлек новый класс соединений - лантаноидные комплексы с пиразолоновыми лигандами, присоединенными к иону металла посредством хелатной р-дикетонатной группировки. (Таблица 1, комплексы 47 - 51 [63]. Одним из первых подобных соединений стал гетеролептический комплекс европия Eu(tta)2(pmbbp)(phen) 35(Ец), полученный Цуцуи и сотр. [49]. Изготовленный на его основе светоизлучатощий диод ITO/ TPD/35(Eu)/Alq3/Mg:Al генерировал эмиссию с длиной волны 613 нм и яркостью 16 кд/м при 12.5 В, что в два раза превышает результат, полученный для Ец(пд)з(рпеп) (18(Еи)). В то же время комплекс Еи(ртЬЬр)з(рЬеп) вообще не люминесцировал из-за низкого положения триплетного уровня лиганда. Ожидалось, что люминесценция в смешаняо-лигандном комплексе 35(Еи) будет пониженной вследствие переноса энергии с тиофен-дикетонатного лиганда на ниразолон-дикетонатный. Обнаруженное усиление люминесценции авторы связывают с улучшением зарядо-транспортных свойств комплекса. Хуанг с сотр. [61] установили, что ТЬ(ртір)з(ТРРО)2 (47(ТЪ)) тоже обладает хорошими электроно-транспортными свойствами: созданный иа основе этого комплекса диод состава ІТО/ ТРБ/47(ТЬ)/А1цз/А1 показал максимум яркости до 920 кд/м2 при 18 В и эффективность люминесценции 0.51 лм/Вт при плотности тока 0.70 мА/см3.
Используя новый пиразолоновый комплекс тербия Tb(tb-pmp)3(TPPO) (48(ТЬ)) при создании OLED с композицией ITOMTDATA/TPD/48(Tb)/TAZ/Al, английским исследователям [63] удалось достичь яркости 2200 кд/м2 при 14 В. Максимальная эффективность устройства составила 2.6 лм/Вт при яркости 25 кд/м2. Интересно отметить, что однослойная ячейка 1ТО/48(ТЬ)/А1 показала максимум яркости лишь 6 кд/м2 при 23 В. При использовании кальциевого катода максимум яркости увеличился до 226 кд/м2, а эффективность до 0.67 кд/А [64]. Однако удачно подобрав комбинацию электроно- и дырочно- транспортных слоев, авторам удалось достичь величины 2200 кд/м2. Полученный результат еще раз показал большую зависимость эффективности устройства от его оптимизации.
Комплекс гадолиния Gd(pmip)3(phen) (49(Gd)) использовали [65] в качестве электроно-транспортного и эмиссионного слоя. Наблюдаемая зеленая эмиссия при 535 нм характеризует пиразолоновый комплекс как лигандно-излучающий. Созданное на его основе OLED устройство показало максимум яркости 230 кд/м при 17 В. Другой пример использования лантаноидных комплексов в качестве литандно-излучающих, а не традиционных металл-эмиссионных, приведен в работе [62], где сообщается о синтезе трех пиразолоновых комплекса лютеция: Ьи(ртір)з(ТРРО)2 (47(Lu)), Ьи(ртір)з(р1іеп) (49(Lu)) и Lu(pmip)3(bipy) (50(Lu)). Для одного из них -трифенилфосфииоксидного комплекса (47{Lu))- был выполнен рентгено-структурный анализ. Полученные результаты еще раз подтвердили тот факт, что природа нейтрального лиганда может сильно влиять на интенсивность люминесценции. Так, спектры фотолюминесценции всех комплексов аналогичны, но в случае трифенилфосфииоксидного комплекса 47(Lu) интенсивность оказалась в сто раз выше. Вместе с тем, яркость электролюминесценции OLED устройства на основе этого комплекса (ITO/ TPD/47(Lu)/ ВСР/ Alqs/ Mg:Ag/ Ag) не превысила 119 кд/м2 при 19 В, в то время как при использовании бипирпдильного комплекса (ITO/TPD/50(Lu)/BCP/Alq3 /Mg:Ag/Ag) с худшими фотошоминесцеытными характеристиками удалось достичь 1010 кд/м2 при 16 В, а в случае фенантролинового комплекса (ITO/ TPD/49(Lu)/BCP/ Alq3/ Mg:Ag/ Ag) - 776 кд/м2 при 17 В. Установлено, что в то время как трифенилфосфиноксидный комплекс 47(Lu) обладает хорошими транспортными свойствами, бипиридильный 50(Lu) и фенаитролиновый 49(Lu) производные легко образуют с TPD эксиплексы, обладающие высокой яркостью свечения. Эти данные показывают, что в качестве эмиттеров OLED могут быть использованы не только комплексы с высокими фотолюмииесцентными свойствами, но также соединения, обладающие слабой фотолюминесценцией, но образующие эксиплексы с высокой электролюминесцентной эффективностью. Функция нейтрального лиганда, по мнению авторов, выражается в обмене энергией между нейтральным и валентно-связанным лигандом. Так, в случае дипиридильного 50(Lu) (280 нм) и фенантролинового 49(Lu) (265 нм) комплексов люминесценция уменьшается вследствие переноса энергии с пиразолонового лиганда на нейтральный, а в случае гидратированного соединения и ТРРО-содержащего 47(Lu) такого переноса не происходит [НО]. Вместе с тем, лучшие люминесцентные свойства показало устройство ITO/ TPD/47(Tb)/Alq3/ А1 с максимумом яркости 2680 кд/м2. Эти данные позволили сделать вывод о том, что основная роль нейтральных лигапдов заключается в изменении транспортных свойств материала. Позднее Хуанг с сотр. [111] успешно использовали 47(ТЬ) в качестве электроно-транспортного слоя вместо Alq3, также подтвердив его прекрасные электроно-транспортные свойства [66]. В комплексе Tb(eb-pmip)3(TPPO) 51(ТЬ) авторам удалось за счет стерического эффекта нового пиразолонового лиганда уменьшить число координационно связанных трифенилфосфиноксидных групп, что обеспечило баланс между дырочно- и электроно-траыспортиыми свойствами комплекса. Однако яркость однослойного устройства с этим соединением составила только 46 кд/м . Используя дополнительные дырочно- (TPD) и электроно- (АЦз) транспортные слои авторам удалось повысить яркость свечения диода ITO/TPD/ 51(ТЬ)/АЦз/ Mg:Ag/ Ag.flo 20000 кд/м2 при 20 Ви эффективности 3.24 лм/Вт. Дальнейшая оптимизация устройства (ITO/NPB/51(Tb)/BCP/ AIq3/ Mg:Ag/ Ag) привела к увеличению эффективности до 11.4 лм/Вт при 7 В и максимума яркости до 12000 кд/м2 при 18 В.
Фенилэтинильные дендроны и комплексы эрбия на их основе
По-видимому, самыми красивыми соединениями, предназначенными для OLED, являются дендримериые соединения, молекулы которых напоминают звезды [142]. Но не только красота этих объектов привлекла внимание исследователей. В сверхразветвленных системах, благодаря иерархическому построению молекулярного каркаса, динамика электронных возбуждений обладает новыми, недостижимыми для "обычных" соединений возможностями. Энергия, захваченная дендронами, выполняющими роль молекулярных антенн, передается по цепям возбуждения к находящемуся в фокальной точке эмиттеру, и в результате интенсивность люминесценции возрастает с ростом числа поколений [143]. Наиболее перспективными в этом отношении представляются системы, содержащие фениленовые и этинильные фрагменты, обладающие жесткостью структуры и сопряжением между фрагментами, необходимыми для направленного переноса энергии и электронов [144]. Кроме того, значительный объем и разветвленность таких веществ могут способствовать повышению кинетической и химической устойчивости лантаноидных комплексов на их основе.
Исходные фенилэтинильные дендроны первого (2.1) и второго (2.2) поколения были получены нами конвергентным методом, разработанным ранее для фенилэтинильных дёндронов с периферийными 3,5 - дитретбутилфенильными группами
Синтез фенилэтинильных дёндронов первого и второго поколения. Синтез содержит две основные стадии: кросс-сочетание терминальной ацетиленовой группы с арилгалогенидами, катализируемое палладииорганическими соединениями, и снятие защитной триметилсилильной группы. Реакция кросс-сочетания, как правило, сопровождается димеризацией и осмолением фенилацетилена, мономера и образующихся дендронов, что существенно затрудняет последующее выделение целевого продукта и снижает его выход. Поскольку такие побочные реакции легко катализируются молекулярным кислородом, синтез дендронов и последующие реакции проводили в вакууме. Кроме того, нами установлено, что использование в. качестве сокатализатора иодида меди, часто применяющееся в подобных синтезах, приводит в данном случае к осложнению реакции [146]. Проведение реакции в отсутствие Cul позволило повысить выход дендронов первого и второго поколения до 36 % и 22 % соответственно.
Реакцией [(МезБГЬг зЕг с тремя эквивалентами деидрона 2.1, легко протекающей при комнатной температуре, выделен дендример 2.3 в виде аморфного порошка темно-коричневого цвета с выходом 75 %, среди летучих продуктов найден силазан с выходом, близким к количественному [147].
Реакция амида эрбия с дендроном второго поколения 2.2 протекает аналогично и приводит к образованию дендримера 2.4 с выходом 64 %. Следует отметить, что проведение реакций в мольном соотношении 1:2 или 1:1 не. приводит к образованию несимметричных: комплексов. Неустойчивые на воздухе соединения 2.3 и 2.4 растворимы в ТГФ, ДМЕ, толуоле, плохо - в гексане. При нагревании выше 330С они разлагаются не плавясь. ИК спектры в области 400-4000 см"1 комплексов 2.3 и 2.4 идентичны, что указывает на подобие их строения, и содержат набор полос, характерных для монозамещенных ароматических колец (720, 750 см4), полосы, характеризующие С-Н связь трехзамещенного кольца (650, 740, 840 см"1). Валентные колебания С С связи в фрагменте Er-CsC обнаруживаются при 2040 см-1, полоса поглощения CsC связи между бензольными кольцами, наблюдаемая в исходных лигандах 2.1 и 2.2 (2200 см4), в спектре комплексов не проявляется. Гидролиз комплекса 2.3 в толуоле привел к образованию дендрона 2.1 с выходом 86 %. При проведении гидролиза в среде ТГФ образуется сложная смесь продуктов, среди которых дендрон 2.1 обнаружить не удалось. В случае дендримера 2.4 гидролиз и в толуоле и в ТГФ дает трудноразделимую смесь фенилэтинильных производных, не содержащую ожидаемого дендрона 2,2. В ИК спектре этой смеси наблюдаются все полосы, характерные для исходного лнганда кроме полосы, характерной для С-Н связи в группе CsC-H. Аналогичный спектр имеет смесь продуктов гидролиза дендримера 2.3 в ТГФ. Магнитные моменты полученных соединений 2.3 и 2.4 (9.6 цВ) соответствуют значениям, характерным для органических соединений трехвалентного эрбия (9.6 иВ) [148].
Учитывая значительный размер деидронов 2.1 и 2.2, можно было ожидать, что полученные на их основе девдримерные соединения эрбия 2.3 и 2.4 будут обладать повышенной устойчивостью по отношению к кислороду и влаге воздуха. Однако оказалось, что такие комплексы практически так же чувствительны к воздуху, как и другие лантаноидорганические производные.
Полученные комплексы эрбия 2.3 и 2.4 так же, как и исходные дендроны 2.1 и 2.2 не удалось выделить в виде кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа. Поэтому с целью установления их строения был синтезирован и структурно охарактеризован 1,3,5-трифенилэтинилбензол, который можно рассматривать как модель узлового фрагмента изучаемых соединений.
С целью получения 1,3?5 (РЬС С)зСбНз исследовано несколько реакций. Первой из них была реакция 1,3,5-трибромбензола с фенилацетиленом в EtsN в присутствии катализаторов комплексов палладия. Однако даже при большом избытке фенилацетилена вместо ожидаемого продукта было получено монозамещенное фенилэтинильное соединение (?ІіС С)СбНзВг2. В результате реакции фенилэтинилиттербийиодида PhCbCYbl с 1,3,5-трибромбензолом получили смесь продуктов, одним из которых, по результатам метода жидкостной хроматографии, было то же самое монозамещенное фенилэтинильное соединение (РпС=С)СбН3Вг2 , образующееся с выходом более 80%. В отличие от известных ранее реакций с участием лантаноидоргаиических соединений, эта реакция идет в отсутствии катализаторов, однако выделить целевой 1,3,5-трифенилэтинилбензол не удалось. В связи с этим был разработан альтернативный метод синтеза 1,3,5-трифенилэтинилбензола, основанный на реакции 1,3,5-трийодбензола с фенилацетилєном. В отличие от 1,3,5-трибромбензола, получаемого очень легко и с хорошим выходом по стандартным методикам, синтез 1,3,5-трийодбензола более трудоемкий. Среди известных методик синтеза 1,3,5-трийодбензола был выбран синтез на основе 2,4,6-трийодаиилина. В отсутствие катализатора реакция 1,3,5-трииодбензола с избытком фенилацетнлена или PhC=CYbI приводит только к монозамещенному продукту 3,5-І2СбНзС=СРЬ. Однако по реакции 1,3,5-трийодбензола с тремя эквивалентами феиилацетилена в присутствии Pd(dba)2 и РЬ.зР в растворе триэтиламина целевой 1,3,5-трифенилэтинилбензол (2.5) был получен с выходом 65 % [149].
Комплексы Eu(III) с орто-замещенными бензойными кислотами
Серосодержащие лантаноидорганические соединения являются одними из наименее исследованных соединений в качестве электролюминесцентыых материалов. Известные примеры введения серосодержащих фрагментов [16, 37-39, 49-52, 87] не привели к значительному улучшению люминесцентных свойств. Отметим, что во всех упомянутых случаях атом серы не имел прямой связи с атомом металла. Представлялось интересным исследовать более подробно влияние серосодержащих лигандов на люминесцентные свойства комплексов лантаноидов. На первом этапе исследования были предприняты попытки синтеза карбоксилатных комплексов европия на основе о-замещенной бензойной кислоты [168]. Комплексы были получены по реакции стехиометрических количеств солей натрия соответствующих аитраниловой и тиосалициловой кислот с трихлоридом европия. В электронном спектре поглощения замена амино- группы в бензойной кислоте на тио-группу приводит к небольшому смещению полос в сторону более коротких волн ( 20 нм), почти не влияя на коэффициент экстинции. Напротив, в случае комплексов европия наблюдался сдвиг спектра флуоресценции в длинноволновую область ( 50 нм) и уменьшение интенсивности почти в 3 раза .
Долгое время интерес к серосодержащим соединениям лантаноидов сдерживался представлением о том, что серосодержащие соединения, относящиеся к мягким основаниям Льюиса, не могут образовывать устойчивые соединения с жесткими кислотами - лантаноидами. Однако накопленные к настоящему времени экспериментальные данные противоречат этой концепции, что подтверждается большим числом полученных серосодержащих лантаноидных соединений [148], Более того, энтальпия разрыва связи Ln-S (73.4 ккал/моль) значительно больше связи Ln-N (48.2 ккал/моль), т.е. серосодержащие лантаноидные комплексы оказались ближе по устойчивости к кислородсодержащим, чем к азотсодержащим комплексам. С точки зрения люминесцентных свойств наличие свободных 3d -орбиталей у атома серы в отличие от атомов кислорода и азота делает тиолятные производные лантаноидов чрезвычайно интересными. Вместе с тем, необходимо отметить, что известные тиолятные комплексы в основном ограничены неустойчивыми на воздухе смешанными циклопентадиенильными соединениями R LnSR (R = Ср, N(SiMe3)2, OR) и нерастворимыми Ln(SR)3 (R - алкил, арил) [148].
Гомолептические меркаптоти(окс)азолятные комплексы лантана синтезированы нами во реакциям триметилсилиламидного комплекса с соответствующим тиолом: 2-меркаптотиазолином (2.16), 2-меркаптобензоксазолом (2.17), 2-меркаптобензтиазолом (НМВТ) (2.18) [169.170].
Реакции протекают легко при комнатной температуре с высоким выходом 85 97 %. Все соединения 2.22 - 2.24 выделены и охарактеризованы данными элементного анализа, ИК и люминесцентными спектрами. В отличие от известных тиолятов полученные соединения менее чувствительны к кислороду и влаге воздуха: никаких изменений в электронных и ИК спектрах не наблюдалось в течение суток, другим замечательным отличием от известных гомолептических соединений Ln(SR)3 является хорошая растворимость полученных комплексов 2.22 - 2.24 в оргаїшческих растворителях, таких как ДМФА, ТГФ и ДМЕ, что позволило исследовать люминесценцию этих соединений.в растворах ДМФА и ТГФ. С целью сопоставления спектральньж данных нами были исследованы некоторые фотофизические свойства исходных тиолов (Табл. 2.8). Растворы всех трех соединений в ТГФ обладают очень высокой поглощающей способностью в УФ диапазоне (а 104 л-моль"-см"1), что является особенно важным для: ионов редкоземельных металлов, характеризующимися низкими коэффициентами экстинции (є 10 л-моль"1-см"1). Как видно из Табл. 2.8 наличие конденсированного бензольного кольца приводит к увеличению коэффициента экстинции, а замена атома О на S в данном фрагменте приводит к длинноволновому сдвигу максимума поглощения. Люминесценции исходных тиолов ни в твердом состоянии, ни в растворах не наблюдалось.
Геометрия LnSCN цикла соответствует аналогичному фрагменту циклопентадиенильных комплексов (C5H4SiMe2But)2Er(rabt)(THF) [171] и Cp2Ln(mbt)(THF) (Ln-Yb, Dy) [172] и представляет бидентатную координацию rabt лиганда с делокализацией отрицательного заряда по фрагментам S(l,3,5)-C(l,8,15)-N(1,2,3). В результате наблюдаемые длины связей S(l,3,5)-C(l,8,15) (1.696(4), 1.720(3), 1.722(4) А для En и 1.698(2), 1.715(2), 1.714(2) А для Ег) несколько длиннее, а С(1,8,15)-N(1,2,3) связи (1.328(4), 1.317(4), 1.301(4) А для Ей и 1.324(3), 1.321(3), 1.307(3) А для Ег) короче, чем соответствующие расстояния в исходном 2-меркаптобештиазоле (1.660(2) и 1.343(3) А) [173]: В циклопентадиенильных комплексах (С5Н45іМе2Ви1)2Ег(тк)(ТНР) [171] и Cp2Ln(mbt)(THF) (Ln=Yb, Dy) [172] расстояния C-S и C-N в координированном фрагменте mbt лиганда составляют 1.69(1)-1.70(1) А и 1.30(1)-1.31(1) А. Два из трех расстояний Ln(l)-S(3, 5) близки между собой (2.8526(9), 2.8608(9)А для Ей и 2.7984(7), 2.8022(6) А для Ег), хотя и различаются в пределах погрешности определения длин связей, но значительно короче, чем подобное расстояние Ln(l)-S(l) (2.9029(9) А для Ей и 2.8665(6) А для Ег). Расстояния Ln(l)-N(l, 2, 3) также отличаются друг от друга и составляют 2.470(3), 2.525(3), 2.568(3) А для Ей и 2.409(2), 2.473(2), 2.521(2) А для Ег, соответственно. Альтернацию длин связей Ln-S и Ln-N можно объяснить координацией двух молекул ТГФ на ион лантаноида, вызывающей некоторые дополнительные стерические препятствия лигандов.
