Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Радиопоглощающие материалы и их свойства 11
1.1 Обзор существующих радиопоглощающих материалов 11
1.2 Кристаллическая структура и свойства шпинелей 15
1.3 Магнитные спектры ферритов со стурктурой шпинели 19
1.4 Кристаллическая структура и свойства гексагональных ферритов 23
1.5 Магнитные спектры гексагональных ферритов 28
1.6 Естественный ферромагнитный резонанс гексагональных ферритов 29
1.7 Влияние технологических факторов на свойства ферритов 34
Глава 2. Методика эксперимента 39
2.1 Технология получения ферритов и композиционных материалов на их основе 39
2.2 Измерения свойств синтезированных ферритов 41
Глава 3. Экспериментальное исследование влияния состава и технологических факторов на частотные характеристики и поглощение композиционных магнитных материалов на основе гексагональных ферритов 49
3.1 Влияние технологических факторов при получении гексагональных ферритов на электродинамические характеристики композиционных радиопоглощающих материалов на их основе 49
3.1.1 Получение ферритовых порошков для композиционных материалов из спрессованных и спеченных таблеток 50
3.1.2 Получение ферритовых порошков из гранул гексагонального феррита, спеченного при различных температурах 54
3.2 Влияние углеродных нанотрубок на поглощение электромагнитного излучения композиционного магнитного материала 59
3.3 Адгезионная прочность КГРМ с добавками УНТ 64
3.4 Изучение и оптимизация технологии нанесения покрытий на внешние и внутренние поверхности элементов развязки каналов интегральных схем и модулей с приемо-передающих трактами СВЧ диапазона 67
3.5 Исследование свойств бариевых гексаферритов 75
3.5.1 Влияние замещений на электрические свойства гексаферритов 75
3.5.2 Влияние замещений на магнитные спектры гексаферритов 77
3.5.3 Влияние замещений на намагниченность и температуру Кюри гексаферритов 79
3.5.4 Влияние замещений на поглощение и отражение электромагнитного излучения от композиционных радиопоглощающих материалов на основе легированных гексаферритов 88
3.5.5 Расчет диэлектрической проницаемости є' композиционных материалов на основе гексагональных ферритов на частотах СВЧ диапазона 93
Глава 4. Экспериментальное исследование влияния состава и технологических факторов на частотные характеристики и поглощение композиционных магнитных материалов на основе феррошпинелей 99
4.1 Исследование влияния дисперсности порошков наполнителя на электродинамические свойства композиционных материалов на их основе...99
4.1.1 Измерение электродинамических характеристик композитов на основе феррита 3000НМ с различной дисперсностью 99
4.1.2 Измерение электродинамических характеристик композитов на основе Li-феррита с различной величиной гранул 105
4.2 Исследование порошковых гетерогенных наполнителей из обожженных гранул Li-, Li-Zn и Li-Co ферритов 107
4.2.1 Зависимость частотных характеристик композиционного материала на основе Li - феррита от температуры окончательного обжига 107
4.2.2 Изменение частотных характеристик Li-феррита в зависимости от содержания Zn 121
4.2.3 Изменение частотных характеристик Li-феррита в зависимости от содержания Со 135
Заключение 148
Список используемой литературы 151
Приложение 160
- Кристаллическая структура и свойства гексагональных ферритов
- Влияние углеродных нанотрубок на поглощение электромагнитного излучения композиционного магнитного материала
- Изучение и оптимизация технологии нанесения покрытий на внешние и внутренние поверхности элементов развязки каналов интегральных схем и модулей с приемо-передающих трактами СВЧ диапазона
- Исследование порошковых гетерогенных наполнителей из обожженных гранул Li-, Li-Zn и Li-Co ферритов
Введение к работе
Актуальность работы. Научно-технический прогресс, обусловленный эффективным использованием достижений электроники, радиотехники, вычислительной техники, во многом оказался возможным благодаря уровню и темпам исследований в области создания материалов для этих отраслей техники. Так, например, разработка новых материалов для решения проблемы уменьшения помех и электромагнитной совместимости устройств становится весьма актуальной в связи с развитием и увеличением мощности устройств СВЧ-радиоэлектроники, приводящим к тому, что возникающее при их работе электромагнитное излучение на частотах высших типов гармоник создает значительные помехи радиоэлектронной аппаратуре, и спутниковой связи.
Важную роль в этих областях приобретают материалы, эффективно поглощающие сверхвысокочастотные (СВЧ) электромагнитные излучения [1-3]. Радиопоглощающие материалы (РПМ) СВЧ-диапазона являются также незаменимыми в радиолокации и специальной технике [4-6].
За рубежом интенсивно ведутся работы по созданию военной техники с противорадиолокационными покрытиями, в частности, в США по программе «Стеле»[7, 8]. Существенное снижение взаимных помех в передающих и приемных трактах устройств, работающих в диапазоне 8 ...36 ГГц, возможно за счет применения радиопоглощающих магнитных материалов (РПМ) нового поколения, обеспечивающих расширение функциональных и тактико-технических возможностей электронных средств спецтехники.
Экспериментальные результаты и теоретические оценки показывают, что дальнейшее совершенствование и развитие помехозащищенности радиоаппаратуры в целом, а также повышение стабильности характеристик радиопоглощающих покрытий может быть достигнуто путем использования композиционных магнитных материалов на основе специальных наполнителей - диспергированных поликристаллических ферритов различного химического состава.
!
Актуальным является получение материалов, позволяющих создавал?!, на их основе эффективные радиопоглощающие покрытия и фильтрз-пощие устройства с малыми потерями в полосе пропускания и большим уровнем подавления в полосе заграждения. Отличительной особенностью разрабатываемых материалов является стабильность параметров и возмож^ность серийного выпуска на предприятиях химической промышленности России: _
Развитие СВЧ-устройств различного назначения определяют
актуальность поиска путей управления частотной дисперсией комплексной магнитной проницаемости с помощью полимерных композитов, наполненных полидисперсными магнитными порошками. С этой целью активно проводятся теоретические и экспериментальные исследования полимерных композиционных материалов для аппаратуры СВЧ диапазона, устанавл ив даются закономерности изменения свойств радиопоглощающих композитов (РІГХК) в магнитных и электрических полях, что позволяет разработать теоретические положения и рекомендации в области создания и применения композиционных материалов для систем СВЧ-техники, обеспечения электромагнитной совместимости и помехозащищенности радиоэлектронной аппаратуры.
Работа проводилась в соответствии с тематикой, предусмотренной научно-
технической программой Минобразования России «Научные исследования
высшей школы в области новых материалов», в рамках грантов
Минобразования РФ, по государственному контракту Минобразования І^ф jvjb
02.513.12.0020 по лоту 31 шифр «2008-10-1.3-07.26», «2008-10-23-32», По
государственному контракту Минобразования РФ № 02.513.11.3280 но лоту
«2007-3-1.3-24-04», по темам «Исследование электрофизических процессов в
радиопоглощающих диэлектриках нового типа» номер 06-08-ОО497-а
«Высокоанизотропные магнитные материалы для устройств СВЧ энергетики»
номер 07-08-00237-а, а также «Исследование и синтез композиционных
ферримагнитных радиопоглощающих структур» номер 09-08-ОО 690а
Российского фонда фундаментальных исследований.
Цель и задачи работы. Целью работы является разработка новых композиционных магнитных материалов на основе ферритов для радиопоглощающих покрытий.
В соответствии с этим основными задачами работы являются:
разработка композиционных радиопоглощающих материалов на основе гексагональных ферритов и углеродных нанотрубок;
синтез легированных гексагональных ферритов со структурой типа Z;
комплексные экспериментальные и теоретические исследования электрофизических, электродинамических и физико-химических свойств композиционных радиопоглощающих материалов, основой которых являются наполнители в виде гексагональных ферритов и феррошпинелей;
установление зависимостей магнитных и электрических свойств легированных ферритов от состава, концентрации замещающих ионов, добавок, а также дисперсности ферритового наполнителя.
Научная новизна:
впервые установлено влияние добавок углеродных нанотрубок на поглощение электромагнитного излучения в композиционных материалах на основе гексагональных ферритов, показано, что добавление УНТ приводит к, повышению поглощения в 30 раз;
практически изучено явление радиопоглощения композиционных материалов на основе синтезированных гексаферритов структуры Mg2Z, Zn2Z и Co2Z, легированных ионами Ti4++Co2+, Ti4++Zn2+ и In3+ в диапазоне частот от 8 до 26 ГГц;
впервые получены экспериментально данные по электродинамическим свойствам новых композиционных материалов на основе бариевых гексагональных ферритов со структурой Mg2Z, а также бариевых гексагональных ферритов М-типа с добавками углеродных нанотрубок;
определены магнитные спектры и частоты поглощения Mn-Zn, Li, Li-Zn и Li-Co феррошпинелей в зависимости от состава и технологических факторов;
5. впервые синтезированы и изучены гексаферриты со структурой Mg2Z, легированные ионами 1п3+.
Практическая ценность полученных результатов:
предложено и опробовано применение углеродных нанотрубок в качестве добавок в композиционные радиопоглощающие материалы, показано, что добавление углеродных нанотрубок приводит к увеличению поглощения в 30 раз.
изучены закономерности изменения электродинамических и магнитных свойств радиопоглощающих композитов на основе гексагональных ферритов со структурой М, Mg2Z и Li, Li-Zn и Li-Co шпинелей, позволяющие использовать значения электродинамических и магнитных характеристик для формирования эффективных радиопоглощающих покрытий.
получены данные о влиянии размеров частиц наполнителей гексагональных ферритов М типа на резонансное поглощение электромагнитного излучения, позволяющие учитывать эти параметры на стадии разработки композиционных радиопоглощающих материалов.
разработаны и предложены новые составы гетерогенных наполнителей для создания поглотителей СВЧ-излучения в диапазоне частот от 8 до 26 ГГц.
изучены адгезионные свойства композиций полимер-феррит-углеродные нанотрубки к металлическим подложкам, позволяющие учитывать эти параметры на стадии разработки и проектирования экранирующих конструкций.
разработана методика нанесения композиционных радиопоглощающих покрытий со связующим из латекса, наполненных ферритами.
На защиту выносятся следующие положения:
результаты исследования ЕФМР в наполненных полимерных композициях на основе гексагональных ферритов и углеродных нанотрубок;
результаты исследования влияния технологических факторов на электродинамические свойства диспергированных ферримагнитных материалов для радиопоглощающих покрытий;
экспериментальные данные по электрическим и магнитным свойствам гексагональных ферритов Z и М типа, легированных ионами различных металлов;
результаты исследования поглощения в композиционных радиопоглощающих магнитных материалах на основе гексагональных ферритов Z и М типа, а также на основе Li, Li-Zn и Li-Co феррошпинелей;
результаты измерения частотной зависимости магнитной проницаемости для композиционных материалов на основе Li, Li-Zn и Li-Co шпинелей с различной дисперсностью частиц наполнителя.
Композиционные магнитные материалы использованы при
выполнении работ:
по государственному контракту с федеральным агентством по науке и инновациям по теме «Исследование и разработка новых специальных материалов для электротехнических и электроэнергетических устройств», в рамках федеральной целевой научно-технической программы;
госбюджетных научно-исследовательских работ по теме «Исследование физико-химических и физико-механических свойств новых композиционных магнитных материалов».
в НИР, выполняемой по государственному оборонному заказу на 2007г., утвержденному постановлением Правительства Российской Федерации от 28 декабря 2006 года №812-37 с шифром "Двор-1 (МЭИ)".
выполняемых по программам Российского фонда фундаментальных исследований научной школой кафедры ФЭМАЭК МЭИ
Результаты выполненных исследований используются в учебном процессе МЭИ (ТУ) при подготовке бакалавров, специалистов и магистров по направлению 140600 «Электротехника, электромеханика и электротехнологии».
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XIV Международной конференции по спиновой электронике и гировектроной электродинамике (Москва, декабрь 2005), на XI Международной конференции по электромеханике, электротехнологии и электротехническим материалам и
компонентам (Крым, Алушта, сентябрь 2006), на XIII Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов " Радиоэлектроника, электротехника и энергетика " (Москва, февраль 2007), Международной конференции «Функциональные материалы» (Крым, 2007), на XIV Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов " Радиоэлектроника, электротехника и энергетика " (Москва, февраль 2008), на XII Международной конференции по электромеханике, электротехнологии и электротехническим материалам и компонентам (Крым, Алушта, сентябрь 2008), на XIV Международной конференции «Радиолокация и радиосвязь» (Москва, ноябрь 2008), на XV Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов " Радиоэлектроника, электротехника и энергетика " (Москва, февраль 2009).
Кристаллическая структура и свойства гексагональных ферритов
Ферриты с гексагональной структурой нашли широкое применение в различных областях науки и техники (рис. 1.8). К ферритам с гексагональной структурой относятся соединения с общей формулой [(Ва + Ме)к+ Ok] т/2 (Fe203)n, где к = 2, т в зависимости от состава изменяется от 1 до 10, п — от 6 до 14, a Me представляет собой катионы двухвалентных металлов Мп, Fe, Ni, Со, Zn и Mg. В настоящее время из известных гексагональных ферритов можно выделить следующие наиболее важные типы: М — BaFei2Oi9 или BaO6Fe203; W — BaMe2FeI6027 или Ba02Me08Fe203, Y — Ba2Me2Fe12022 или 2Ba02Me06Fe203, Z — Ba3Me2Fe2404i, или 3Ba02MeO l2Fe203\ X Ba2Me2Fe28046 или 2BaO2MeO14Fe203; V — Ba4OMe2Fe36O60 или 4Ba02MeO18Fe203, нашедшие широкое применение в качестве постоянных магнитов и активных элементов в некоторых резонансных устройствах СВЧ-диапазона. В таблице 1.2 представлены структура и свойства гексагональных ферритов, имеющих наибольшее практическое применение в качестве радиопоглощающих покрытий. В любой из представленных гексагональных структур можно выделить блоки R, S и Т и их зеркальные отображения R , S и Т .
В таблице 1.3 приведены распределение ионов в блоках R, S и Т и их ориентация. На рис. 1.9 и 1.10 приведены сечения структур М и Z. Примечание. Принято, что с не зависит от сорта ионов Me ; молекулярная масса приведена для случая Me + = Fe +. Из блоков S, R, Т, а также S , R , Т различными комбинациями можно получить решетки всех остальных гексагональных ферритов. На практике соединения, состоящие только из блоков R и S, например Ba06Fe20i (тип М), имеют ось легкого намагничивания, совпадающую с осью с. Соединения же, состоящие только из блоков Т и S, например 2Ba02Me06Fe203 (тип Y), имеют плоскость легкого намагничивания, совпадающую с базисной плоскостью. Ферриты со структурой Z, имеющие в своем составе блоки R и Т Гексаферриты различных типов имеют неодинаковые по величине и знаку константы кристаллографической анизотропии, что широко используется для получения заданных свойств ферритов введением в них различных добавок [53]. В таблице 1.4 приведены магнитные характеристики некоторых гексагональных ферритов (ГФ). Из таблицы видно, что замещения ионов в ферритах приводят к изменению констант магнитокристаллической анизотропии и намагниченности насыщения. Так, например, замещение Fe3+ на Co2++Ti4+ приводит к снижению намагниченности насыщения и температуры Кюри феррита бария М-типа (рис. 1.11), что сопровождается изменением магнитокристаллической анизотропии. Замещение Fe на немагнитные ионы Sc приводит к снижению намагниченности, температуры Кюри и магнитокристаллической анизотропии [54]. В таблице 1.5 приведены результаты исследования магнитной анизотропии для некоторых легированных ферритов М и W структур.
Из таблицы 1.5 видно, что атомы легирующих элементов в зависимости от их количества склонны занимать различные положения в подрешетках ферритов изменяя при этом обменное взаимодействие в блоках и поле магнитокристаллической анизотропии. Магнитные спектры ферритов с гексагональной кристаллической структурой, обладающих плоскостью легкого намагничивания, напоминают магнитные спектры ферритов со структурой шпинели. Однако гексагональные ферриты при тех же значениях начальной проницаемости, что и у шпинелей, имеют более высокие дисперсионные частоты. На рисунке 1.12 в качестве примера приведена зависимость от частоты магнитной проницаемости соединения Co2Z и феррита со структурой шпинели NiFe204. Видно, что при низких частотах проницаемости обоих соединений близки по величине, дисперсионная частота для Co2Z существенно выше, чем для NiFe204. Аналогичные результаты были получены при исследовании многих ферритов с гексагональной структурой, обладающих плоскостью легкого намагничивания. В упомянутых веществах частота ЕФМР определяется как жесткостью вращения вектора намагниченности в плоскости легкого намагничивания, так и жесткостью его вращения вне этой плоскости. Вследствие того, что ферриты с гексагональной структурой не имеют высоких значений магнитной проницаемости композиционных материалов на их основе, исследования магнитных спектров последних недостаточно представлены в литературе. При разработке композиционных материалов, эффективно работающих в СВЧ диапазоне, наибольший интерес представляет область, вызванная естественным ферромагнитным резонансом (ЕФМР). Явление ЕФМР впервые было исследовано Ландау Л. Д.. Экспериментально ЕФМР наблюдался в целом ряде работ [60-64]. Ферромагнитный резонанс приводит к потерям энергии электромагнитного поля, которые являются результатом ряда процессов при прецессии спинов атомов ферромагнетика, связанных с дополнительными колебаниями узлов кристаллической решетки [65-67, 53]. Прецессия спинов электронов при естественном ферромагнитном резонансе происходит под воздействием локальных внутренних магнитных полей, благодаря собственной магнитной анизотропии [68]. Вектор М прецессирует вокруг оси легкого намагничивания так, словно на него действует магнитное поле (поле анизотропии). Частота такой прецессии может быть выражена формулой:
Подставляя в формулу (1.2) внешнее постоянное поле Но = 0, собственную частоту такой прецессии можно записать в следующем виде: где у - гиромагнитное отношение. Физические причины, ответственные за потери при естественном ферромагнитном резонансе, те же, что при индуцированном ферромагнитном резонансе. Ими являются дополнительные колебания узлов кристаллической решетки феррита под действием спиновых волн [65]. То есть взаимодействие спиновых волн с кристаллической решеткой приводит к тому, что часть энергии внешнего переменного поля, возбуждающая тепловую прецессию спинов, а значит и спиновые волны, переходит в тепловые колебания решетки [69]. Получение ферритовых наполнителей, обладающих определенным комплексом физических свойств, обычно достигается замещением трехвалентных ионов железа на диамагнитные и парамагнитные ионы. При легировании ГФ, обладающих структурой М типа, ионами Sc+, Ti4++Co2+, T?++Zn2+ [38], было установлено снижение намагниченности насыщения, температуры Кюри и магнитной анизотропии при увеличении числа легирующих ионов, что связано с уменьшением числа магнитных ионов. Следствием снижения поля анизотропии является уменьшение частоты ЕФМР. Однако введение ионов А1 ведет к увеличению частоты ЕФМР, что связано с увеличением поля магнитокристаллической анизотропии [70, 71]. В настоящее время могут быть получены гексагональные ферриты с частотой естественного ферромагнитного резонанса в диапазоне от 2 до 200 ГГц, имеющих полосу поглощения до 10 ГГц [72]. Анализ частотных характеристик потерь на поглощение в ГФ типа BaScxM [73, 74] показывает возможность управления частотой естественного ферромагнитного резонанса и смещения по диапазону частот путем изменения концентрации легирующих ионов. В работах [75-77] зависимость частоты естественного ферромагнитного резонанса от концентрации ионов скандия, индия, индия+0,28с в BaFei2-xMexOi9 для степени замещения х=0-2,5 предлагается аппроксимировать линейным уравнением типа: где фмР(0)=46 ГГц, Величина А для ионов Sc равна 23,5, для ионов In +0,2Sc3+- 17,0 и для ионов 1п3+ - 15.
Влияние углеродных нанотрубок на поглощение электромагнитного излучения композиционного магнитного материала
Стандартная технология получения таких ферритов связана со спеканием плотноспрессованных таблеток при температуре 1330-1360С, последующим дроблением и размолом после спекания для приготовления композиционных материалов на их основе.
Одним из факторов, влияющих на количество поглощаемого наполнителем электромагнитного излучения (ЭМИ), является дисперсность порошков, формируемая во время технологического процесса размола ферритовых образцов после их обжига. В связи с этим проведено исследования влияния длительности размола на дисперсность получаемых порошков ферритового наполнителя и, соответственно, на их частотную зависимость поглощения ЭМИ.
Для исследований изготовлен бариевый гексагональный феррит М-типа, легированный ионами скандия (BaSci Fejo Oic,). Изготовление феррита осуществлялось по керамической технологии при температуре обжига 1360С. После обжига феррит дробился и затем размалывался в шаровой мельнице в течение 1-50 часов. По истечении необходимого времени помола, отбирались пробы размолотого порошка феррита для исследования его дисперсности и соответствующей этой дисперсности частотной зависимости поглощения электромагнитного излучения. Исследование дисперсности порошка проводилось на оптическом микроскопе Reichert-Jung (Австрия). Для измерения частотной зависимости поглощения ЭМИ из ферритового порошка изготавливался композиционный материал, в качестве связующего для которого использовался парафин. Выбор парафина обоснован уменьшением трудоемкости изготовления образца необходимых размеров и формы для осуществления измерений. При этом, как показали ранее проведенные исследования [95], применение в качестве связующего, например, эпоксидной смолы мало искажает получаемый результат. Соотношение феррит/парафин в композиционном радиопоглощающем материале выбрано 70/30 %вес. соответственно. Измерения частотной зависимости поглощения электромагнитного излучения композиционными материалами на основе гексагональных ферритов различной дисперсности проводились волноводным методом с согласованной нагрузкой. Для этого изготавливались образцы прямоугольного сечения размером 10x23 мм, соответствующего стандартному сечению волновода.
Исследования микроструктуры показали, что после размола гексагонального феррита в течение 1 часа средний размер частиц порошка составляет 80 мкм, при этом некоторые частицы порошка достигают размеров порядка 200 мкм.
Измерения частотной зависимости поглощения для композиционного материала на основе порошка гексагонального феррита, полученного путем размола в течение 1 часа показали наличие естественного ферромагнитного резонанса (ЕФМР) с максимумом поглощения составляющим -11,7 дБ на частоте 10,5 ГГц (рис.3.2).
Размол порошка феррита в течение 4 и 8 часов привели к уменьшению среднего размера частиц до 20 и 10 мкм соответственно. При изучении размолотых порошков наблюдается, что присутствующие в порошке более мелкие частицы высокоанизотропного гексагонального феррита размером порядка 1 — 2 мкм агрегируются с крупными частицами за счет высоких собственных размагничивающих полей, причем даже воздействие ультразвука на находящиеся в воде агломераты не приводит к их разделению.
Измерения частотных зависимостей поглощения композиционного материала на основе гексагонального феррита прошедшего размол в течение 4 и 8 часов показали уменьшение величины поглощения до -11 дБ и -10,5 дБ соответственно (рис.3.2). При этом частота максимума поглощения по сравнению с композиционным материалом, ферритовый наполнитель которого размалывался в течение 1 часа, не изменилась.
Измельчение в шаровой мельнице феррита в течение 16 и 32 часов привело к дальнейшему уменьшению среднего размера частиц, который составил 8 мкм после помола в течение 16 часов и 4 мкм после помола в течение 32 часов.
Следует отметить, что интенсивность размола порошка при времени помола 16 и 32 часа существенно снижается, при этом уменьшение максимумов поглощения электромагнитного излучения до -10,1 дБ после размола в течение 16 часов и до -9,3 дБ после размола в течение 32 часов (рис.3.2) остается пропорциональным времени размола.
Измельчение порошка гексагонального феррита в шаровой мельнице в течение 50 часов практически не привело к заметным изменениям дисперсности порошка, средний размер частиц которого остался 2-4 мкм. Такое явление имеет место вследствие достижения частицами критических размеров, при которых сухой помол в шаровой мельнице не приводит к каким-либо существенным результатам из-за коагуляции частиц.
Таким образом, увеличение времени размола ферритовых наполнителей приводит к снижению значений поглощения в композиционном материале, которое, по-видимому, связано с уменьшением объема резонирующей частицы из-за увеличения нарушенного слоя в частице феррита при сильном механическом воздействии (в нашем случае воздействием мелющих шаров во время измельчения). Причем зависимость величины поглощения от времени размола носит линейный характер, вплоть до 16 часов помола (рис.3.3).
Изучение и оптимизация технологии нанесения покрытий на внешние и внутренние поверхности элементов развязки каналов интегральных схем и модулей с приемо-передающих трактами СВЧ диапазона
Разработана процедура поиска рациональной технологии нанесения покрытий на внутренние и внешние поверхности элементов развязки, схема которой приведена на рисунке 3.14. Целевым назначением процедуры является создание рациональной технологии нанесения покрытий, обеспечивающих равномерное распределение заданных радиопоглощающих свойств по сложным геометрическим поверхностям. Существует несколько технологий нанесения композиционного радиопоглощающего материала на поверхность: нанесение композиционного материала лакокрасочным способом, путем окунания в композиционный материал и распылением жидкого композиционного радиопоглощающего материала непосредственно на защищаемые поверхности. При этом использование лакокрасочного метода или метода погружения не обеспечивает нанесение покрытия равномерной толщины, а также приводит к появлению бугристой поверхности покрытия при его малых толщинах, что, в свою очередь, приводит к образованию участков, на которых ослабление электромагнитного излучения может оказаться недостаточным для обеспечения защитных функций. В связи с этим, рациональным решением поставленной задачи является способ нанесения композиционного материала путем его распыления при помощи сжатого воздуха посредством пульверизатора.
В качестве наполнителя радиопоглощающего композиционного материала используется бариевый гексагональный феррит М-типа, легированный ионами скандия (BaSci Fe sOip). Частотная зависимость поглощаемого ферритом электромагнитного излучения представлена на рисунке 3.15. Изготовление феррита осуществлялось по керамической технологии при температуре обжига 1360С. После обжига феррит дробился и затем размалывался в шаровой мельнице.
На следующем этапе исследований проводился выбор связующего, обеспечивающего рациональные характеристики по: технологичности (минимизации времени подготовки связующего, рациональное соотношение ингредиентов) и экологичности. В качестве связующего материала, удовлетворяющего предъявляемым требованиям, использован латекс.
Одним из аспектов, играющих важную роль на следующем этапе поиска, является обеспечение однородности смеси наполнителя со связующим. Здесь важную роль играет выбор дисперсности ферритового наполнителя. Известно, что после получения взвеси частиц порошка в жидкой среде имеет место явление седиментации. Вследствие того, что проведение седиментационнго анализа с использованием латекса в качестве вязкой среды затруднительно, проведен теоретический расчет скорости осаждения частиц феррита. Данные для расчета скорости осаждения частиц феррита в латексе приведены в таблице 3.2.
Если частицы оседают в вязкой жидкости под действием собственного веса, то установившаяся скорость осаждения достигается, когда сила трения, действующая на частицы, совместно с силой Архимеда точно уравновешиваются силой гравитации. Результирующая скорость в этом случае, в соответствии с законом Стокса, выражается формулой:
Расчет показал, что частицы феррита с радиусом 65 мкм осаждаются в латексе со скоростью 4,3 мм/ч, а частицы феррита с радиусом 150 мкм имеют скорость осаждения уже 22,6 мм/ч. На основании проделанного расчета с целью получения устойчивой взвеси частиц в связующем материале в течение времени, необходимого для нанесения покрытия, порошок феррита размалывался в течение 6 часов и затем просеивался через сито с размером ячейки 65 мкм, после чего механически смешивался с латексом с добавлением воды, в качестве растворителя. Следует отметить, что феррит является магнитным материалом, что, в свою очередь, может приводить к агрегации взвешенных в латексе частиц и увеличению скорости их осаждения. Поэтому при нанесении покрытия рекомендуется повторять смешивание феррита с латексом по истечении часа с момента их предыдущего смешивания.
На этапе поиска рационального режима и консистенции композиционного материала экспериментально установлено, что рациональное соотношение компонентов композиционного материала, обеспечивающие достаточно низкую вязкость, необходимую для его распыления на защищаемую поверхность, а также минимальное время высыхания, соответствует: 68%вес. латекса, 32%вес. феррита с добавлением воды в количестве 16%вес. от массы композита латекс+феррит в качестве растворителя.
Нанесение композиционного материала на основу осуществлялось послойно. Толщина и количество слоев наносимого покрытия определяется требованиями технического задания и может варьироваться.
Исследование порошковых гетерогенных наполнителей из обожженных гранул Li-, Li-Zn и Li-Co ферритов
С целью исследования влияния технологии синтеза порошковых ферритовых наполнителей на их электродинамические характеристики, обжиг ферритов проводился в виде гранул по технологии, описанной в главе 2. Это позволило уменьшить влияние нарушенного слоя, а также уменьшить влияние напряжений в частицах малых размеров, возникающих вследствие их дробления.
Из термогравиметрического анализа (рис.А.б Приложение А) видно, что при температуре 460С начинается интенсивная потеря массы, что связано с разложением карбоната лития и началом реакции ферритообразования [91]:
Сравнение рентгеновских спектров порошков, обожженных при- температурах 750С и 950С (рис.А.7 Приложение А), с данными JCPDS -International Centre Diffraction data по гематиту и литиевой шпинели.показали,, что для порошков, обожженных при 750С имеются: пик, соответствующий углу 33.0968, что является основным пиком гематита и пик, соответствующий углу 35.6071, что является основным пиком литиевого феррита. Максимум основного пика для литиевого феррита образовавшегося при температуре 750С имеет небольшое смещение относительно стандартного значения (рис.А.8 Приложение А), что указывает на несовершенство его кристаллической решетки. После обжига при температуре 950С пик Li-феррита сместился в область стандартного пика и значительно вырос, в то время как пик, определяющий наличие гематита, пропал, т.е. можно считать, что прошла практически полная реакция ферритизации.
Температура спекания гранул феррита оказывает существенное влияние на размеры частиц и их удельную поверхность, что наглядно отражено с помощью электронного микроскопа (рис. А.9 - А. 11 Приложение А) и измерениями БЭТ (зависимость удельной поверхности от температуры спекания приведена на рис. 4.10). В связи с этим проводилось исследование влияния температуры окончательного обжига на свойства литиевых шпинелей и свойства композиционных материалов на их основе.
Исследовались частотные характеристики композиционного материала на основе Li-феррита в зависимости от температуры обжига ферритового наполнителя. С целью получения ферритизованной массы гранулы предварительно спекались при температуре 950С в течение Зч. Частотные зависимости действительной и мнимой частей магнитной проницаемости, а также тангенса угла магнитных потерь измерялись при размере гранул менее 150 мкм, а также после их размола в шаровой мельнице. На рис.4.11 приведены композиционного материала на основе Li-феррита от температуры спекания в течение 3 часов при соотношении феррит/парафин 70/30 % вес (см. также табл.В.1 Приложение В).
Исследованы частотные характеристики композиционных материалов на основе Li-феррита, спеченных в таблетках при тех же режимах, в зависимости от температуры обжига. После спекания таблетки размалывались в шаровой мельнице в течение 3 ч до получения ферритового мелкодисперсного порошка. На рисунке 4.12 приведены зависимости частотных характеристик \х\ ji"max, f n max f ц"тах Для композиционного материала на основе Li-феррита, спеченного в таблетках, от температуры спекания в течение 3 часов при соотношении феррит/парафин 70/30 % вес (см. также табл.В.2 Приложение В).
Приведенные измерения частотных характеристик, по-видимому, в основном определяются изменением микроструктуры спекаемого Li-феррита.
Рост зерен в гранулах и плотноспрессованных образцах (таблетках) при увеличении температуры окончательного обжига различен, что проявляется тем сильнее, чем выше температура спекания. Микроструктура порошка феррита, спеченного в гранулах при температуре 950С, снятая на электронном микроскопе представлена на рис.4.13. Размер частиц порошка находится в пределах от 0,5 до 1,5 мкм. Размер зерен в таблетках и гранулах Li-феррита, при его спекании при температуре 970С практически одинаков.
