Содержание к диссертации
Введение
1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 12
1.1. Требования, предъявляемые к резисторам на большие рассеиваемые мощности 12
1.2. Анализ существующих резистивных материалов и конструкций 14
1.3. Предпосылки разработки новых типов резистивных композиций 20
1.4. Постановка задачи 23
2. ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА 26
2.1. Выбор объектов исследования и приготовление образцов 26
2.2. Выбор и обоснование методики измерения величины технического углерода 29
2.3. Выбор и обоснование методики измерения величины удельного объемного сопротивления электропроводящей полимерной композиции 36
2.4. Испытания в слабых полях 37
2.5. Высоковольтные испытания при импульсной нагрузке 40
2.5.1. Испытательная установка 40
2.5.2. Методика определения предельных энергетических характеристик 42
2.5.3. Методика испытаний образцов в циклическом режиме 44
2.6. Математическая обработка результатов измерений и погрешности измерений 47.
3. ПРИРОДА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ КОМПОЗИЦИИ НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ 52
3.1. Краткий анализ возможных механизмов электропроводности и границы их реализации 52
3.2. Выбор рабочей модели электропроводности материала высоковольтных резисторов 62
3.3. Поиск путей регулирования J)v на основе рассмотрения элементарной ячейки ...*.*... 72
3.4. Экспериментальная проверка применимости к композиции выбранных путей регулирования 85
4. ИССЛЕДОВАНИЕ И НАПРАВЛЕННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОЗИЦИЙ 90
4.1. Регулирование технического углерода за счет обработки его поверхности 93
4.2. Модификация поверхности технического углерода как способ изменения композиции 114
4.3. Вклад связующего компонента в электрофизические свойства композиции 121
4.4. Исследование стабильности электропроводности. 124
4.4.1. Влияние окружающей среды на величину 124
4.4.2. Зависимость композиции от температуры 130
4.5. Предварительные рекомендации по рецептуре композитных материалов 141
5. ВЫСОКОВОЛЬТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И КОНСТРУКЦИИ РЕЗИСТОРОВ 143
5.1. Исследование предельных энергетических характеристик полимерных композиций Ї43
5.2. Исследование работоспособности полимерной композиции при многократном воздействии циклической нагрузки 155
5.3. Рекомендации по конструированию и выбору рабочих режимов резисторов из электропроводящих полимерных материалов на основе каучуков 159
5.3.1. Выбор рецептуры и технологии изготовления материала 159
5.3.2. Рекомендации по конструированию 162
5.3.3. Испытания опытных партий резисторов , 16^
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 167
ЛИТЕРАТУРА 170
ПРИЛОЖЕНИЯ 187
- Требования, предъявляемые к резисторам на большие рассеиваемые мощности
- Выбор объектов исследования и приготовление образцов
- Краткий анализ возможных механизмов электропроводности и границы их реализации
- Регулирование технического углерода за счет обработки его поверхности
- Исследование предельных энергетических характеристик полимерных композиций
Введение к работе
Актуальность исследования. В условиях роста уровней напряжения и увеличения токовых нагрузок, расширения сферы применения мощных импульсов высокого напряжения в электроэнергетике и электрофизике неуклонно возрастает роль высоковольтных резисторов и ужет?очаются требования к ним. Благодаря способности воспринимать и перераспределять избыточную тепловую энергию резисторы ограничивают перенапряжения и токи короткого замыкания, повышают коммутирующую способность высоковольтных аппаратов и устойчивость энергосистем, обеспечивают нормальное функционирование электрофизических установок и т.д.
В настоящее время в отечественной практике наиболее хорошо зарекомендовали себя бетэловые резисторы вследствие невысокой стоимости, технологичности, приемлемых эксплуатационных параметров. Однако существенное водопоглощение, ограничение габаритов резистивного тела техническими возможностями прессования снижают надежность работы резисторных установок и вынуждают использовать более дорогостоящие конструктивные решения или вести поиск новых материалов.
В этой связи является актуальной разработка новых типов резисторов с высокими эксплуатационными параметрами. Особенно актуальна эта задача применительно к резисторам, используемым в установках для генерирования мощных импульсов. Требования к ним неуклонно возрастают в связи с большими единичными мощностями установок и тяжелыми последствиями их аварий.
Резисторы, используемые в настоящее время в качестве зарядных (жидкостные, КЭВы, проволочные) не выдерживают жестких режимов работы по уровню прикладываемых напряжений, рабочих температур, токовых нагрузок.
Актуальность проблемы подтверждается тем, что она включена в план важнейших НИОКР в соответствии с Решением Директивных органов.
Целью работы является разработка рецептуры нового композиционного материала и резистора на его основе. В качестве связующего выбран полимер (каучук) как обладающий практически нулевым водопоглощением, стойкостью к агрессивным средам, малой стоимостью, технологичностью, высокой механической прочностью.
Методика исследования. Для достижения поставленной цели выполнены теоретические и экспериментальные исследования на лабораторных образцах, а также испытания изделий (резисторов) в реальных условиях эксплуатации.
Научная новизна
Предложена и обоснована модель электропроводности полимерных композиций, исходящая из представления о туннельном и омическом механизмах проводимости.
Дано теоретическое обоснование явления повышения температурной стабильности электрического сопротивления композиционного материала в области больших концентраций электропроводящего компонента.
Исследовано изменение jOv техуглерода за счет модификации его частиц, определены пределы регулирования fiv .
На основании этого разработан новый способ модификации техуглерода.
4. Предложен и реализован способ регулирования величины удельного объемного сопротивления композиции модификацией поверхности технического углерода при неизменной концентрации, (обладающий рядом преимуществ по сравнению с традиционным).
5. Установлена связь стабильности fi, полимерной композиции при воздействии внешней среды с типом электропроводящего и связующего компонентов композиции.
6. Установлена зависимость характера отказа по лимерного резистора в многоимпульсном режиме (поверх ностный пробой или отказ из-за старения) от амплиту ды и скважности воздействующего импульса.
Практическая значимость
Разработана рецептура и технология производства нового композиционного материала для объемных высоковольтных резисторов. Показана принципиальная возможность изготовления высокоомных композиций с высокой стабильностью по Д при действии температуры.
На основании изучения комплекса электрофизических характеристик материала разработаны рекомендации по конструированию и выбору рабочих режшлов резисторов, исходя из предъявляемых к ним требований по основным рабочим параметрам.
Предложена рецептура и способы нанесения защитных покрытий для резисторов, обеспечивающие повышение напря- яения перекрытия.
3. Предложены и реализованы способы стабилизации параметров резисторов при изменении рабочих условий в достаточно широком диапазоне.
Содержание работы
Во введении показана актуальность проблемы, определена цель работы, кратко сформулирована научная новизна и практическая ценность.
В первой главе определены требования к резисторам на большие рассеиваемые мощности, приведен анализ используемых в отечественной и зарубежной практике материалов и конструкций резисторов, показана перспективность использования в качестве материала для изготовления резисторов полимерных композиций на основе каучуков, определены задачи работы.
Во второй главе обоснован выбор объектов исследования, дано описание использованных экспериментальных установок, методики эксперимента. Приведены результаты оценки погрешности измерений. Рассмотрены вопросы статистической обработки результатов испытаний, оценки их достоверности и значимости.
В третьей главе дан анализ существующих моделей электропроводности полимерных композиционных материалов. Предложена модель электропроводности, исходящая из представления о туннельном и омическом механизме. В предположении о туннельном механизме электропроводности произведен расчет плотности тока в элементарной ячейке композиции при варьировании параметрами ячейки. Произведена экспериментальная проверка результатов расчета на модельной композиции. На основании выполненных расчетов намечены пути регулирования величины удельного объемного сопро- тивления композиции при неизменной концентрации электропроводящего компонента.
Четвертая глава посвящена рассмотрению поведения электропроводящих кошозиций на основе каучуков в слабых полях. Анализируется влияние модификации поверхности технического углерода на его удельное объемное сопротивление, взаимосвязь удельного объемного сопротивления композиции с видом электропроводящего и связующего компонентов и его стабильность в зависимости от внешней среды. Сопоставлены стабильности удельного объемного сопротивления при двух способах его регулирования: изменением концентрации технического углерода и использованием модифицированного технического углерода при неизменной концентрации, даются предварительные рекомендации по рецептуре и технологии композиционных материалов.
В пятой главе исследованы высоковольтные характеристики композиций: предельная напряженность поля, энергоемкость, параметры многоимпульсного режима и стабильность величины удельного объемного сопротивления при циклическом приложении нагрузки. Рассмотрен характер отказа в предельном и циклическом режимах. Разработаны рекомендации по конструированию и выбору рабочих режимов полимерных резисторов, исходя из предъявляемых к ним требований. Описана конструкция резистора, обеспечивающая повышение напряжения перекрытия. Сопоставлены параметры предельного и циклического режима при двух указанных выше способах регулирования величины удельного объемного сопротивления композиции. Приведены результаты испытаний разработанного резистора в конструкции ГИНа.
Завершается работа заключением, в котором сформулированы основные выводы по результатам разработки рецептуры и техноло- гии композиционного материала, а также апробирования его в качестве материала для резистора.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на научных семинарах НИИ высоких напряжений, докладывались на следующих совещаниях и конференциях:
Научно-техническая конференция "Электронагревательные устройства на основе композиционных резистивных материалов и их использование в быту и технике", г. Киев, 1982 г.
Всесоюзное научное совещание "Электроимпульсная технология и электромагнитные процессы в нагруженных твёрдых телах", г. Томск, 1982 г.
Всесоюзная конференция "Измерения и контроль при автоматизации производственных процессов", г. Барнаул, 1982 г.
Всесоюзная конференция "Робототехника и автоматизация производственных процессов РАПЇЇ-83", г. Барнаул, 1983 г.
Региональная научная конференция, посвященная 150-летию со дня рождения Д.И.Менделеева, г. Томск, 1984 г.
Всесоюзная школа "Физика и техника мощных импульсных энергосистем, Ура-Тюбе, 12-20 мая 1984 г.
Публикации.
Полученные в диссертации результаты изложены в следующих работах:
I. Горелов В.П., Минакова Н.Н., Грунин В.К. Опыт применения электропроводящего технического углерода для резисторов - II - энергетического назначения. - В сб. научных трудов ВНИИТУ: Получение и свойства электропроводящего технического углерода.-М.: 1981, вып.4, с.ПЗ-119.
Горелов В.П., Минакова Н.Н., Чагин В.А. Бытовые электроотопительные приборы на основе резистивного композиционного материала рапита.- Электротехническая промышленность. Сер.Бы-товая электротехника, 1981, вып.6 (67), с.16-17.
Горелов В.П., Минакова Н.Н., Чагин В.А. Проводящий композиционный материал на основе полимерной связки.- Электротехническая промышленность. Сер. Электротехнические материалы, 1982, № 5, с.20-21.
Анисимов Б.А., Голицын В.П., Минакова Н.Н. Влияние состояния поверхности проводящего компонента на электропроводность композиционного материала.- Электротехническая промышленность. Сер. Электротехнические материалы, 1983, № 7, с. 8-Ю.
Герман В.Г., Голицын В.П., Горелов В.П., Минакова Н.Н. Исследование проводящей фазы резистивных композиционных материалов типа бетэл-рапит.- Барнаул, Ї982, 7с- Рукопись деп. в ИНФОРМЭЛЕКТРО 7 сентября 1982 г., В 225 эт-Д82Деп.
Горелов В.П., Пугачев Г.А., Минакова Н.Н., Татьянчен-ко Л.Н., Халин М.В. Способ изготовления композиционных резисторов. Авт.свид. Jfc 993342.- Опубл.30.01.83, Б.И.гё 4, приор. 6.07.I98I.
Голицын В.П., Ушаков В.Я., Минакова Н.Н., Кандауров Ю.А., Кожин В.П. Способ получения сажи. Положит, решение от 17.01.84 по заявке № 3599018/23-26 (083962), приор. 1.06.83 г.
Требования, предъявляемые к резисторам на большие рассеиваемые мощности
Увеличение пропускной способности линий электропередач, повышение уровней напряжения, рост протяженности электрических сетей требует применения высоковольтных резисторов на большие рассеиваемые мощности. Нормальный режим работы в энергосистеме при экстремальных ситуациях (коммутационных перенапряжениях, кратковременных бросках тока и т.д.) восстанавливается вследствие способности резисторов воспринять избыточную энергию, перераспределить ее между узлами сети, рассеять в короткий промежуток времени.
Мощные резисторные установки в настоящее время успешно используются для ограничения ударных и установившихся значений несимметричных токов короткого замыкания на землю /I/, разряда мощных высоковольтных конденсаторных установок, например, установок продольной емкостной компенсации /2/, повышения коммутирующей способности высоковольтных выключателей /3,4/, заземления нейтрали /5,6/ и т.д. Резисторы обеспечивают и нормальное функционирование множества высоковольтных устройств, например, заряд и разряд конденсаторных батарей в импульсных генераторах. Мощные импульсы высокого напряжения используются в настоящее время для получения интенсивных пучков электронов и ионов, возбуждения лазеров, нагрева плазмы, моделирования молнии и т.д.
Для надежного выполнения своих функций резисторы должны обладать рядом свойств:
- минимальной индуктивностью, превышение которой сверх опре-деленного значения (0,5»Ю"Гн) увеличивает скорость восстановления напряжения на контактах коммутирующих аппаратов /7,8/.
- высокой термической устойчивостью (минимальной величиной температурного коэффициента сопротивления, высокой удельной теплоемкостью);
- стабильностью сопротивления при изменении внешних факторов (температуры, внешней среды, электрической нагрузки);
- высокими эксплуатационными параметрами (рассеиваемой энергией и рабочим напряжением);
- достаточной механической прочностью, технологичностью.
Комплекс перечисленных свойств зависит как от материала резистора, так и от его конструкции. Уровень предъявляемых требований определяется назначением резисторов. Импульсный режим работы электроэнергетических резисторов вызывает необходимость в рассеивании за короткое время значительного количества энергии, что обусловливает повышенные требования к эксплуатационным параметрам и стабильности величины объемного сопротивления. Например, шунтирующий резистор выключателя ВВН-ІІ0-6 должен рассеивать энергию примерно I МДж при времени воздействия напряжения 0,05 с. Отклонение сопротивления резистора от заданного в пределах 20%, а в некоторых случаях 10$ (в устройствах динамического торможения) уже нарушает нормальное функционирование системы.
Выбор объектов исследования и приготовление образцов
Возможность использования электропроводящих полимерных композиций в качестве материала для изготовления резисторов нами оценивалась на основании анализа существующих рецептур на различных каучуках и их последующей доработки.
Из множества каучуков общего назначения выбран бутилкаучук (ЕК-2055) как представитель кристаллизующихся каучуков и бутадиенметилстирольныи (СКМС-ЗОАРК) как представитель аморфных каучуков. Предпочтительность использования бутилкаучука обусловлена тем, что среди кристаллизующихся каучуков общего назначения он отличается повышенной термостойкостью, допускает вулканизацию смолами, что еще более увеличивает стойкость к действию высоких температур /52/. Бутилкаучук имеет значительно меньшее количество аморфной фазы по сравнению с другими кристаллизующимися каучуками общего назначения /53/, что позволяет легче наполнить его электропроводящим компонентом и обеспечить одно из необходимых свойств материала резисторов - стойкость к действию внешних сред (воды, воздуха, масла и т.д.).
Бутадиенметилстирольныи каучук представляет интерес как связующее, обеспечивающее благодаря своей аморфной природе равномерное распределение электропроводящего компонента по объему /54/.
В качестве наполнителя использован технический углерод. Преимущества технического углерода по сравнению с применяющимися для наполнения другими мелкодисперсными порошками, например, металлическими, заключаются в высокой коррозионной стойкости, низкой стоимости, большей равномерности распределения в полимерной матрице, что обеспечивает однородность материала по электропроводности и лучшую воспроизводимость заданных свойств /35,51/. Наполнение техуглеродом полимерной матрицы приводит также к эффекту усиления - физическому и химическому взаимодействию технического углерода с каучуком, благодаря чему значительно повышаются физико-механические характеристики материала /55/. Способность технического углерода хемосор-бировать кислород обусловливает его свойство как ингибитора окисления каучука /56/, что существенно замедляет процесс старения материала. Поверхность технического углерода имеет активные участки с повышенной адсорбционной энергией /57,58/. Такое строение обусловливает способность к структурообразова-нию - образованию в процессе получения первичных агрегатов и в процессе агломерации готового продукта - вторичных агрегатов /59/. Способность образовывать развитую цепочечную или сетчатую структуру обеспечивает в связующей матрице устойчивую электропроводность при меньшем расходе материала, чем, например, в случае металлических порошков. Наличие активных участков на поверхности технического углерода обусловливает его высокую способность адсорбировать различные соединения: остатки нераз-ложившегося углеводородного сырья, кислород и т.д.
Краткий анализ возможных механизмов электропроводности и границы их реализации
На протяжении более ста лет изучение электрических, магнитных, тепловых, световых и механических свойств гетерогенных композиций привлекает внимание ученых /73/. Первым фундаментальным трудом в области теории гетерогенных сред, позволяющим рассчитать наряду с тепловыми и механическими параметрами удельное электрическое сопротивление композиций (J)y ), являются работы Дк. К. Максвелла /74/.
В настоящее время существует несколько подходов к рассмотрению электропроводности композиции - геометрический, вероятностный, физический.
Геометрический подход предполагает расчет J композиции, представленной в виде условных пространственных разделений на части, каждая из которых обладает свойствами исходного компонента. В классических моделях Дж.К.Максвелла, К.Лихтенеккера, В.И.Оделевского частицам электропроводящего компонента придается форма куба, сферы или параллелепипеда /73,75-77/. В настоящее время формализованные модели существенно усложнились, например, электропроводящие частицы принимаются эллипсоидной формы, соединяются между собой узкими мостиками.
Для наполненных техническим углеродом полимерных композиций на основе формализованных геометрических моделей структуры получено несколько аналитических выражений, определяющих Оу /78,79/.
Достоинством геометрического подхода является простота, возможность получить аналитическое выражение для J v композиции.
Однако принятые при геометрическом подходе допущения приводят к несоответствию с экспериментальными зависимостями J v композиции от концентрации, не выявляют существования порога протекания /80/. Одной из причин этого является неучет явлений на границах раздела компонентов. Об этом свидетельствуют результаты появившихся в последнее время работ, в которых показана определяющая роль контактных явлений в гетерогенной композиции /80-83/.
Регулирование технического углерода за счет обработки его поверхности
Исследованиями последних лет установлено наличие на поверхности частиц технического углерода слоя углеводородов вследствие сорбции поверхностью промежуточных продуктов неполного пиролиза сырья, обладающего диэлектрическими свойствами /57,58,120-122/. Поэтому изменение условий контактирования частиц сводится к воздействию на этот слой.
В литературе известно регулирование ftv за счет модификации поверхности технического углерода. Описаны факты понижения pv композиции за счет использования галогенированного технического углерода /123/, повышения Д за счет предварительного нанесения на поверхность технического углерода лака, кремнийорганической жидкости,п-фенилендиаминоснования и т.д. /11,50/. Однако указанные способы не нашли практического использования. Галогены являются сильными ядами с высокой летучестью, что ставит под сомнение возможность организации безопасного промышленного способа получения подобного технического углерода, а значит и использования его в составе смеси. Способы, повышающие ч , неизбежно приводят к нестабильности электрофизических свойств, особенно при действии температуры, сопровождаются снижением механической прочности, часто имеют высокую стоимость.
Описаны и другие методы обработки поверхности технического углерода: экстракция растворителями, термообработка, нанесение на поверхность частиц дополнительных соединений. Экстракция технического углерода растворителями, его модификация различными химическими соединениями применяются в резинотехнической промышленности для улучшения прочностных свойств резин Д24,125/. Влияние термообработки на 0 анализировалось применительно к диффузионному газовому техническому углероду /И/. Однако данные о том, каким образом изменяется fiv технического углерода при экстракции и нанесении дополнительных соединений отсутствуют. Нет анализа влияния термообработки на Pv печного технического углерода и доказательного объяснения изменения pv технического углерода термообработкой.
Исходя из сказанного, проверялась возможность регулирования J9, технического углерода за счет экстракции, термообработки в различных средах, нанесения дополнительных соединений.
Для экстракции выбраны растворители с последовательно возрастающей экстрагирующей способностью - гексан, толуол, ацетон, диметилформамид. Экстракция проводилась в сосуде Сок-следа по известной методике Д20/. Затем техуглерод сушился в вакууме до постоянной массы при температуре на 10С выше температуры кипения растворителя и охлаждался.
Исследование предельных энергетических характеристик полимерных композиций
Исследование предельных энергетических характеристик представляет интерес для оценки предельных возможностей резистора и выявления причины его отказа. В литературе имеются сведения о предельных энергетических характеристиках (ПЭХ) изделий из композиционных материалов на неорганической основе, например, бетэла /33/. Для композиционного материала, содержащего в качестве связующего каучук, эти параметры практически не изучались. Только в /40/ приводится зависимость предельного напряжения и допустимой плотности тока от О материала на основе теплостойкого полимера и технического углерода.
Проведенные нами исследования имели целью:
- выяснение причин отказа полимерных резисторов на образцах-моделях с целью поиска путей их оптимального конструирования;
- выяснение предельных возможностей резисторов при различных временах приложения нагрузки и нахождение граничных условий при циклическом режиме нагружения;
- установление связи параметров предельного режима с величиной Pv композиции, регулируемой концентрацией технического углерода и модификацией его поверхности.
Проведенные испытания по описанной в главе 2 методике с использованием испытательного импульса экспоненциальной формы длительностью 0,01-0,05 с показали, что в подавляющем большинстве случаев (88$) отказ образцов происходит в результате перекрытия их по поверхности (поверхностного пробоя). Для повышения предельного напряжения образцы покрывались кремнийорганической эмалью. Это приводило к повышению IX пр на 30-40$, но характер отказа оставался прежним - перекрытие по поверхности образца (поверхностный пробой). Типичные осциллограммы импульсов напряжения, воздействующих на образец, при которых происходил отказ, приведены на рис.5.1.
Предельные энергетические характеристики для композиций с одинаковой концентрацией технического углерода при различных марках показаны на рис.5.2, при использовании модифицированного технического углерода - в табл.5.1. Закономерность изменения Епр и W с возрастанием длительности импульса аналогична таковой для резисторов из других композиционных материалов (бетэловых, линейных карборундовых сопротивлений, резисторов фирмы "Морга-найт"): возрастающий ход джоульсекундных характеристик и нисходящий ход вольтсекундных характеристик /33/.
