Введение к работе
Актуальность темы. Повышение эффективности производства, ускорение научно-технического прогресса невозможно без дальнейшего развития и совершенствования технологии на базе последних дости- . жений науки и техники. Важное значение это имеет для приборов, использующих термп?лрктрические способы преобразования энергии. За последнее десятилетие полупроводниковые термоэлектрические преобразователи заняли прочное место в мировой практике и выделились в самостоятельное направление.
В связи с миниатюризацией электронной аппаратуры возникли потребности как в охлаждающих и термостабилизируицих устройствах, обязательными требованиями к которым являются малне габариты и потребляемая энергия, возможность работы при статических и динамических перегрузках, так и в малогабаритных источниках питания и измерительных преобразователях систем обратной связи. Успешнее решение поставленных задач связано с совершенствованием термоэлектрических устройств, что в значительной степени определяется возможностями оптимизации используемых термоэлектрических материалов и технологии их изготовления.
Период развития термоэлектрической энергетики насчитывает лишь около трех последних десятилетий. Б первое десятилетие ее практическое использование определялось в основном достижениями в области разработки составов термоэлектрических материалов.
Во втором и третьем десятилетиях развитие термоэлектричества имело другие особенности. Характеристики термоэлектрических материалов, достигнутые в 60-х годах, остались практически без изменения; основное внимание уделялось конструктивному и технологическому совершенствованию термоэлектрических преобразователей. Были получены важные результаты в области коммутации и сборки термобатарей, созданы высококачественные электроизоляционные теплопереходи, разработаны и оптимизированы конкретные конструкции рйзнообраэных по назначению термоэлектрических приборов.
Широкое практическое применение получили термоэлектрические преобразователи, предназначенные для охлаждения бытовых приборов (холодильники, термостаты, кондиционеры и т.п.) и современных объектов микроэлектроники, характеризующихся, как известно, малыми габаритами и высокими плотностями выделяющейся в них тепловой энергии. Использование термоэлектрического охлаждения для этих целей не имеет конкуренции со стороны других способов получения холода,
так как холодильные машины о холодопроизводительностыо от долей до единиц ватт практически отсутствуют.
Дальнейшее развитие термоэлектрических охладителей предусматривает их согласование с охлаждаемыми микроэлектронными обек-тами по источникам питания и системам теплоотвода, это вызывает необходимость создания термоэлектрических батарей с большим количеством ветвей термоэлементов малого поперечного сечения.
Следует отметить возможности, реализующиеся при внедрении термоэлектрических преобразователей в измерительную технику. С их помощью можно произвести полное переоснащение парка измерительных приборов переменного тока на основе создания цифровой аппаратуры повышенной точности и быстродействия. Аналогичные усовершенствования могут быть достигунты и в других приборах - теплодатчиках, чувствительных элементах для измерения давления, расхода газа, влажности и т.п. Очевидно, что высокие технические характеристики термоэлектрических измерительных преобразователей также могут быть реализованы при миниатюризации ветвей термоэлементов.
Таким образом, определяющей тенденцией развития техники термоэлектрического преобразования энергии на современном этапе является миниатюризация ветвей термоэлементов. Сдерживающим фактором широкого использования термоэлектрических преобразователей является сложность серийного получения полупроводниковых ветвей термоэлементов с заданными свойствами. При практической реализации этого направления в серийном производстве предстоит решить задачу создания технологии получения ветвей термоэлементов малого поперечного сечения (кристаллы, тонкие пленки), что позволит снизить-трудоемкость и сяокмость термоэлектрических преобразователей, улучшить экологическую обстановку на производстве и будет способствовать тем самым дальнейшему расширению их применения.
Таким образом, проблема создания се«рийноспособной технологии получения эффективных полупроводниковых термоэлементов для микроустройств при все возрастающих потребностях в них отечественного и зарубежного рынков является весьма актуальной.
Для халькогенидов висмута и сурьмы можно считать наиболее перспективным направлением разработку серийной технологии и оборудования для получения кристаллов с необходимой геометрической формой, в том числе в разборном формообразователе многоразового использования.
Для разработки эффективных пленочных термоэлементов на основе
перспективных соединений к Иг к технологических способов их получения с воспроизводимыми свойствами необходимы физико-химические исследования с целью управления формированием композиция заданного состава, легированием, адгезией, макродефектачи в пленках.
Настоящая диссертационная работа является итогом научно-исследовательских работ, выполненных на кафедрах "физическая химия и технология полупроводниковых материалов и "Микротехнология компонентов электронной техники" Московского Государственного института стали и сплавов (Технологический университет) в соответствии с координационными планами АН СССР I98I-I990 г.г. по направлению "Физико-химические основа полупроводникового материаловедения", постановлений Президиума СМ СССР, в рамнах лаборатории микроэлектроники ГНТК СССР, а также в соответствии с планами хоздоговорных работ, выполненных по заказу предприятий, в которых автор бил научным руководителем и ответственным исполнителем.
Постановка задач, план эксперимента, анализ и обобщение теоретических и экспериментальных данных, выработка научных положений и выводов, личное участие в проведении экспериментов, испытаний и внедрений результатов в производственных условиях относится к вкладу диссертанта.
Цель работы. На основе изучения физико-химических особенностей взаимодействия между жидкой, твердой и паровой фазами применительно к многокомпонентным полупроводниковым системам (халькогени-ды У и УІ групп) разработать научные основы серийной технологии получения эффективных ветвей термоэлементов с заданными и воспроизводимыми характеристиками для использования их в охлвждапцих устройствах и приборах измерительной техники.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следущие задачи:
определить физико-химические характеристики расплавов и тепловое расширение твердых растворов системи BtpTen - Вір Зе,;
установить основные закономерности, характеризующие условия роста анизотропных кристаллов в формообраэователе и провести теоретический анализ предложенной модели;
разработать технологический способ и оборудование для производства профилированных кристаллов твердых растворов BigTeg -
- Big Sso (п-тип проводимости) и ^BgTeg - BigTe-j (р-тип проводимости), оптимизировать технологические режимы получения кристаллоэ заданной конфигурации с требуемым уровнем электрофизических и
механических характеристик;
исследовать термодинамику и кинетику процессов испарения и конденсации соединений А1УВ^ и твердых растворов на их основе;
исследовать и построить диаграммы состав-свойство тонких пленок данного класса соединений;
установить закономерности изменения химического и фазового составов, структуры, электрофизических свойств пленок при различных условиях испарения и конденсации; оптимизировать составы элементов и разработать технологические режимы их получения для конкретных приборных задач;
получить представительные партии профилированных кристаллов и пленочных термоэлементов, произвести их апробацию и реализацию
в конструкциях термоэлектрических микропреобразователей,разработав методику коммутации ветвей термоэлементов.
Научная новизна работы состоит в развитии и обобщении физико-химических представлений о процессах взаимодействия в гетерогенных системах халькогенидов У и ІУ групп и теоретическом обосновании принципов управления составом, структурой и электрофизическими свойствами полупроводниковых соединений и твердых растворов на их основе при кристаллизации из жидкой и паровой фаз.
К наиболее существенным новым результатам, представленным в диссертации, относятся:
экспериментальные значения вязкости, плотности, электропроводности, теплсфизических характеристик расплавов системы BLoTe^ -- Big Seg, 5в2ТЄд - ВуГвд в широком интервале TeMnepaTypj установлены области составов и температур с отклонением от аддитивных зависимостей;
экспериментальные значения коэффициентов теплового расширения твердых растворов системы BlgTeg - Bi2 Seg в различных кристаллических направлениях, установлены области отклонения от аддитивных зависимостей;
модель теплообмена при росте профилированных кристаллов, позволяющая описать форму фронта кристаллизации в зависимости от свойств и конструкции формообразователя, температуры, теплофизических характеристик расплава;
адгезионные характеристики перспективных конструкционных материалов, контактирующих с расплавами халькогенидов;
закономерности формирования структуры кристаллов, связанные с влиянием теллуросодержацей евтектики в сплавах SsgTeg-BlgTe^,
режимами роста и отжига;
экспериментальные значения давлений паров РвТе и огТе, состава паровой фазы легированных соединений, диаграммы вакуумной конденсации;
диаграмма состав-свойство тонких пленок квазибинарной системы РвТе - SnTe, теоретическая и экспериментальная оценка оптимальных составов пленок п- и р-типов проводимости с идентичными температурными зависимостями кинетических коэффициентов и условий их получения с воспроизводимыми свойствами;
кинетические закономерности изменения химического и фазового составов, структуры, электрофизических характеристик тонких пленок соединений А. Ег при различных условиях их получения, возможные механизмы легирования при кристаллизации пленок из молекулярного пучка в вакууме;
разработка эффективных полупроводниковых материалов в эидз профилированных кристаллов составов BioTe? у Sen 3 (п-тип) и
BIq 5 Sbj cjTeg (р-тип) для микротермобатарей; Рвіе (O.Kq, In), Pbq g Sng'gTe (п-гип) и ЦвТе (Bi, In), Pbq 7^ Sng gTe (р-тип) для пленочных термоэлектрических преобразователей различного казначенил;
- теоретическая и экспериментальная оценка переходного сопро
тивления при коммутации ветвей термоэлементов металлами переходной
группы.
Практическая значимость и реализация результатов работы
1. Разработаны технологические способы получения профилирован
ных кристаллов халькогенидов висмута и сурьмы п- и р- типов прово
димости методами направленной кристаллизации в фориообразователях
многоразового использования, обеспечивалдие высокие термоэлектри
ческие характеристики ветвей термоэлементов (а.с. 1266249,1512185,
І66573І, І62506І, 1570578, ІІ75І87).
Значения коэффициента термоэдс находятся в пределах (180-- 230).10-6 В/К, удельной электропроводности (600-1350). КГ2 См/и; коэффициента мощности (40-45).10 Вт/м.К^, термоэлектрической эффективности (2,8-3,2).10- К . Однородность электрофизических параметров кристаллов в продольном и поперечном направлениях составила i 5%.
2. Разработаны и внедреіїн в серийное производства установки
и технологические режимы для получения профилированных кристаллов
в виде пластин толщиной менее 10 ы и квадратного поперечного
сечения (1,2 х 2,2).10-3 м халькогенидов висмута и сурьмы. Установ-
ки обеспечивают получение однородных кристаллов и позволяют увеличить выход годного материала по сравнению с действующей технологией выращивания и резки объемных кристаллов. Ленточные кристаллы используются в конструкциях микроохладителей типа МТБ и в преобразователях теплового потока типа МТС-П. Кристаллы с поперечным сечением (1,4 х 1,4).10- м2 используются в качестве ветвей термоэлементов в массовом производстве термомодулей для охлаждающих устройств в автомодильных холодильниках,термостатах,кондиционерах.
3. Разработаны и внедрены в серийное производство эффектив-
р ные полупроводниковые материалы РвГе (In) (п-тип проводимости) и
QeTe (ВО (р-тип проводимости), технологические режимы их получения, специальный испаритель при изготовлении пленочного термоэлектрического дифференциального преобразователя (ТЭП) типа ОЧПН, предназначенного для преобразования переменного напряжения произвольной формы в диапазоне частот до 100 Мгц в постоянное напряжение, пропорциональное среднеквадратичному значению переменного (а.с. 388450, 400235, I250II5, 1489506, Г429846). Прообразователь используется во входном устройстве цифрового вольтметра переменного тока. Выходные параметры ТЭП: коэффициент преобразования (6f8) мВмВТ , выходное сопротивление не более 5 кОм.
-
Разработанные эффективные полупроводниковые материалы на основе Pbj_x Sn Те и методы их получения нашли применение при разработке и изготовлении опытной партии пленочных чувствительных элементов для регистрации тепловых потоков до 1,0 Вт/см*. Основные характеристики прибора практически не зависят от температуры корпуса, что позволяет использовать его без вторичной преобразовательной аппаратуры (а.с. I3405I5).
-
Разработанные материалы и технологические способы их получения внедрены в опытное и серийное производство на НПО "Львов-прибор", в НТЦ "Львовприбор", на заводе "Электробытприбор" (г.Киев в НПО "Кристалл" (г.Москва), МНИЛИ (г.Минск), ГСК ТПФ (г.Санкт--Петербург), НИИ Измерительной техники (г.Калининград, М.о.) на ШО им.В.И.Ленина (г.Минск). Суммарная программа выпуска продукции с реализацией на отечественном и зарубежных рынках в денежном выражении составила более I млрд рублей (в ценах 1993 г.)
-
Полученные в работе теоретические и экспериментальные результаты использованы в учебном процессе при подготовке специалистов электронной техники в МИСиС (специальные курсы, лабораторные работы, дипломирование).
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты теоретического и экспериментального исследова
ния условий кристаллизации твердых растворов BipTe^ - Bio Seg,
ЗвоТе-ь - ВіоТво в формообразователе с учетом взаимосвязи физико-химических и теплофизических свойств расплавов, конструкционного материала формообразователя и тепловых условий роста.
-
Установленные закономерности формирования анизотропных кристаллов халькогенидов висмута и сурьмы в щелевом формообразователе и способы управления их структурой и свойствами.
-
Установленные закономерности изменения химического и фазового составов, структуры, электрофизических свойств тонких пленок РвТе, РвТе- SnTe, (jeTe, при получении их методом вакуум-термического напыления.
-
Конструктивно-технологические способы получения термоэлементов в виде профилированных кристаллов и пленочных структур для промышленного производства термоэлектрических устройств различного назначения.
Апробация работы. Основные результаты работы и её научные положения докладывались и обсуждались на следующих конференциях,совещаниях и семинарах: Всесоюзной конференции по термоэлектричеству (г.Кишинев, 1971 г.); П Всесоюзной конференции по физико-химическим основан легирования полупроводниковых материалов (г.Москва, 1972 г.); Всесоюзном совещании по термоэлектрическим материалам и пленкам (г.Ленинград, 1976 г.); Всесоюзной конференции "Получение и свойства полупроводниковых соединений типа А 1г* и А1 "Чг* и твердых растворов на их основе" (г.Москва, 1977 г.); УШ Всесоюзной конференции "Интенсификация и оптимизация химических, электрохимических и электрофизических процессов в приборостроении" (г.Москва, 1983 г.); I Всесоюзном семинаре по полупроводниковым материалам для термоэлектрических преобразователей (г.Ленинград, 1985 г.); Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития микроэлектронной техники" (г.Минск, 1985 г.); П Всесоюзном семинаре по материалам для термоэлектрических преобразователей (г.Ленинград, 1987 г.); Всесоюзном сещании "Пленочные термоэлектрические преобразователи и устройства на их основе" (г.Москва, 1988 г.); УП Всесоюзной конференции "Химия, физика и техническое применение халькогенидов" (г.Ужгород, 1988 г.); Ш Межгосударственном семинаре по материалам для термоэлектрических преобразователей()г.Санкт-Петербург, 1992 г.).
S
Публикации. По теме диссертации опубликовано более 70 работ, получено 15 авторских свидетельств на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 374 наименований, приложения. Диссертация содержит 425 страниц (из них 279 страниц машинописного текста, включая 45 таблиц), 100 страниц иллюстративного материала (174 рис.).
