Введение к работе
Актуальность
Развитие электроники требует новых подходов для создания элементов, с размером менее 0,1 мкм и технологий (нанотехнологий), в которых активно применяют нанокомпозитные и новые углеродные материлы, к которым относятся металлоуглеродные нанокомпозиты (МУНК) и углеродный нанокристаллический материал (УНМ).
Актуальным представляется разработка методов получения наночастиц (НЧ) и их стабилизация в полимере благодаря взаимодействию НЧ с полимерной матрицей, которое значительно понижает энергию межфазной границы.
В качестве материалов для микро- и наноэлектроники находят применение нанокомпозиты, представляющие собой равномерно диспергированные наночастицы (не более 100 нм) неорганических веществ (металлов) в углеродсодержащей матрице. Сочетание свойств органических и неорганических веществ раскрывают широкие возможности для контролируемого получения заданных свойств. Благодаря этому перспективно применение металлоуглеродных нанокомпозитов в качестве сенсоров, ион-селективных электродов, холодных катодов, материалов для электромагнитных экранов.
В последние годы для создания нанокомпозитов и углеродных нанокристаллических материалов привлекают процессы самоорганизации на основе методов неравновесной термодинамики. К таким методам относится термообработка, а также воздействие различных видов излучения. В случае полимера представляются актуальными процессы, происходящие при взаимодействии с ИК-излучением ввиду активного поглощения полимером излучения в этой области спектра. Неустойчивость структуры полимера вызывает переход системы в упорядоченное состояние при внешнем воздействии, достигшем некоторого критического значения, при котором образуются наноструктуры. С этой точки зрения представляет интерес синтез УНМ на основе полиакрилонитрила (ПАН), подвергнутого ИК-нагреву. Типы гибридизации sp1, sp2 и sp3 химических связей атомов углерода, способность углерода образовывать цепочки одинаковых атомов и присутствие гетероатомов предполагает возникновение новых наноструктур при воздействии ИК-излучения.
Основной целью работы является разработка основ технологии получения углеродного
нанокристаллического материала (УНМ) и металлоуглеродных нанокомпозитов (МУНК)
на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Си, Fe, Со) под действием ИК-нагрева,
для изготовления электродов рН-метров, сенсоров, материалов спинтроники,
катализаторов.
Конкретные задачи заключались в следующем:
- изучить кинетику и механизм химических превращений в полиакрилонитриле под действием ИК-нагрева в зависимости от атмосферы отжига, температуры нагрева, продолжительности термообработки;
- изучить кинетику и механизм химических превращений в нанокомпозитах на
основе полиакрилонитрила и соединений металлов (FeCl3, СоС12, CuCl2, Си(СН3СОО)2,
Fe(C5H5)2) под действием ИК-нагрева в зависимости от атмосферы отжига, температуры
нагрева, продолжительности термообработки и концентрации соли металла в растворе;
изучить свойства (структуру, морфологию, химический состав, электропроводность, ВАХ, подвижность носителей заряда, поверхностный химический состав) полученных углеродных нанокристаллических материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов с целью оптимизации процесса получения материалов с заданными свойствами.
с целью изучения механизмов переноса заряда (протонной проводимости) в условиях изменяемого химического состава и структуры, и влияния на них условий процесса получения углеродного нанокристаллического материала провести моделирование с помощью полуэмпирического квантово-химического расчета в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материла (УМ) на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву;
на основе результатов исследования кинетики, структуры, физико-химических и электрофизических свойств, а также анализа методов получения разработать основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и соединений металлов (FeClj, СоС12, CuCI2, Cu(CH3COO)2> Fe(C5H5)2) с необходимыми свойствами и структурой в виде пленок и порошков под действием ИК-нагрева;
разработать портативный высокочувствительный датчик измерения рН среды на основе полученного углеродного нанокристаллического материала.
Научная новизна работы:
Впервые изучены физико-химические процессы, протекающие при получении металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и хлоридов металлов с использованием ИК-нагрева на автоматизированной установке -'Фотон".
Обнаружена протонная проводимость углеродного нанокристаллического материала. Посредством моделирования в рамках модели ионновстроенного ковалентно-циклического кластера выполнен расчет возможных механизмов переноса заряда посредством протонов в углеродном нанокристаллическом материале на основе полиакрилонитрила. Показано влияние химического состава и структуры углеродного нанокристаллического материала на протонную проводимость.
Впервые изучены зависимости структуры и основных физико-химических свойств новых материалов (углеродных нанокристаллических и металлоуглеродных нанокомпозитов) от условий проведения процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры), что позволило предложить оптимальные условия процесса получения материалов: а)установлено, что в процессе ИК-нагрева полиакрилонитрила образуется графитоподобная фаза. При температуре ИК-нагрева 1200С межплоскостное расстояния в углеродном нанокристаллическом материале на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нафеву, приближаются к значению
doo2=3,38 А; б)показано, что на электропроводность углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С влияет температура, атмосфера и продолжительность ИК-обработки, природа вводимых металлов и их концентрация.
Практическая значимость работы:
Разработаны основы технологии, и впервые получены металлоуглеродные нанокомпозиты Ме/С (где Me = Си, Fe, Со) па основе полиакрилонитрила (ПАН) и солей вышеперечисленных металлов с использованием ИК-нагрева на автоматизированной установке "Фотон".
Экспериментально установлено влияние ИК-нагрева на процесс химических превращений в полиакрилонитриле при получении углеродного нанокристаллического материала и композитов Ме/С (где Me - Си, Fe, Со), заключающийся в ускорении (по сравнению с резистивным нагревом) реакции отрыва водорода от третичного атома углерода в цепи полимера за счет возбуждения ИК-излучением электронов С-Н связи, что позволило повысить эффективность процесса (снизить температуру, уменьшить продолжительность процесса (до 8-ми раз)) по сравнению с резистивным нагревом.
Получен новый углеродный нанокристаллический материал на основе термообработанного полиакрилонитрила, обладающий высокой чувствительностью к рН среды. Определены оптимальные параметры процесса (температура, продолжительность, атмосфера, скорость нагрева) получения материала рН-электрода с повышенной электропроводностью (а=102 См/см, в сравнении с литиевым электропроводным стеклом 0=1О"'2 См/см, применяющимся в стандартных рН-электродах), что позволило создать электрод с повышенной помехоустойчивостью к электростатическим полям.
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в полиакрилонитриле под действием ИК-излучения в зависимости от атмосферы отжига, температуры и продолжительности;
результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в композитах на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Си, Fe, Со) под действием ИК-нагрева в зависимости от температуры, продолжительности отжига и концентрации соли металла в растворе;
- основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и
металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Си,
Fe, Со) в виде пленок и порошков под действием ИК-нагрева;
- результаты изучения свойств (структура, морфология, химический состав,
электропроводность, ВАХ, подвижность носителей заряда, поверхностный химический
состав, сенсорные свойства) полученных углеродных нанокристаллических материалов и
металлоуглеродных нанокомпозитов с помощью методов рентгеновской дифракции, ИК- и
УФ-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии,
электронно-зондового микроанализа, просвечивающей и сканирующей электронных
микроскопии, термогравиметрии;
результаты моделирования структуры одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву, с помощью полуэмпирического квантово-химического расчета в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера и исследования протонной проводимости полученного углеродного материала;
результаты применения методики получения углеродного нанокристаллического материала для создания электрода, чувствительного к рН среды.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались на следующих коференциях: Международная школа-семинар для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии», 18-21 май, 2004 г., г. Киев, Украина; «Юбилейные 60-е дни науки студентов МИСиС», 19-22 апреля 2005, Москва; Baltic Polymer Symposium 2004", 24-26 November, 2004, Kaunas; Новые полимерные композиционные материалы», Материалы Н-й Всероссийской научно-практической конференции, 12-14 июля 2005 г., Нальчик; 1Х-я Международная Конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», 05-11 сентябрь, 2005 г., Севастополь, Украина.
Публикации
По материалам работы опубликовано 12 научных работ, в т.ч. 2 в журналах, рекомендованных ВАК по специальности.
Структура и объем работы
