Введение к работе
Актуальность. Стратегия развития науки и инноваций в Российской Федерации на период до 2015 г. направлена на развитие исследований в области нанотехнологий и наноматериалов и внедрение их результатов в промышленное производство.
Современная электроника характеризуется быстрым технологическим прогрессом, который приводит к уменьшению размеров объектов по экспоненциальному закону и развитию нанотехнологий, имеющей дело с объектами нанометровых размеров (параметр которых хотя бы в одном измерении составляет не более 100 нм), и способами их получения. Для развития электроники на основе нанотехнологий находят применение новые материалы, представляющие углеродные нанокристаллические материалы и металлоуглеродные нанокомпозиты, которые в наномасштабе являются дисперсиями неорганических веществ (размер частиц приблизительно от 1 до 100 нм) в углеродной матрице, раскрывающими широкие возможности для контролируемого получения выгодных физико-химических свойств для различных применений.
Влияние квантово-размерного эффекта наноструктуры на свойства вещества, развитие органических полупроводников и открытие новых аллотропных форм углерода (фуллерен, углеродные нанотрубки, углеродная пена, графен) стимулировали интерес к синтезу новых углеродных нанокомпозитов с модифицированными химическими свойствами на основе полимеров, которые содержат искривленные углеродные плоскости (сферические, кольцеподобные и тубуленоподобные образования). Типы гибридизации sp , sp и sp химических связей атомов углерода и присутствие гетероатомов предполагает возникновение новых углеродных наноструктур, которые изменяют физические и химические свойства (электрическую проводимость, оптоэлектронные свойства, плотность, адсорбцию, работу выхода электронов, электромагнитное поглощение, каталитические и сенсорные свойства), что обеспечивает возможность изготовления электронных устройств, сопряженных с биологическими субстанциями.
Синтез функциональных углеродных нанокристаллических материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов с помощью термообработки является экономически эффективным методом, так как он основан на принципе самоорганизации, что позволяет введением малого количества наночастиц с высокой удельной поверхностью обеспечивать получение требуемых свойств материалов.
Получение углеродных наноматериалов на основе полимеров под действием ПК нагрева решает важную экологическую проблему, так как полимеры обладают высокой стойкостью к воздействию окружающей среды и сохраняются в естественных условиях в течение длительного времени.
В настоящее время не разработаны основы технологии получения металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала при инфракрасном (ПК) нагреве полимеров, которые представляют актуальные задачи в технологии наноматериалов.
Основной целью работы является разработка теоретических и экспериментальных основ технологии получения под действием ПК нагрева нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C, Si/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al/C, A14C3/C, A1N/C и углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата, исследование их физических и химических свойств и применение материалов для изготовления электродов рН-метров, сенсоров, светодиодов, катализаторов, материалов для спинтроники и соединения элементов электронных устройств.
Конкретные задачи исследования заключались в следующем:
- изучить кинетику и механизм химических превращений в полиакрилонитриле
(ПАН), поливиниловом спирте (ПВС) и полиэтилентерефталате (ПЭТФ) и в
композитах на основе ПАН, ПВС, ПЭТФ и солей металлов (Си, Fe, Со, Ag, Ni) под
действием ПК нагрева в зависимости от температуры, атмосферы нагрева, скорости
нагрева, продолжительности нагрева;
исследовать структурные превращения в углеродном материале под действием ПК нагрева, механизм протонной проводимости и влияние на этот процесс структуры и химического состава углеродного материала с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ПК нагреву;
изучить свойства (структура, морфология, химический состав, электропроводность, ВАХ, поверхностный химический состав, сенсорные и каталитические свойства)
полученных металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного
нанокристаллического материала;
на основе результатов исследования кинетики, структуры, физико-химических и электрофизических свойств разработать теоретические и экспериментальные основы технологии получения под действием ИК нагрева углеродного нанокристаллического материала, углеродных нанотрубок и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН, ПВС, ПЭТФ и солей металлов (Си, Fe, Со, Ag, Ni), нанокомпозитов SiC/C, SisNVC, В4С3/С, CdS/ПАН в виде пленок и порошков с контролируемыми свойствами и структурой;
разработать и экспериментально обосновать оптимальные технологические условия получения предложенным способом:
нанокомпозита Ag/полиакрилонитрил для низкотемпературного соединения диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами, используемого при изготовлении силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе;
нанокомпозита Си/С, способного катализировать окисление метанола СН3ОН для изготовления топливного элемента;
углеродного нанокристаллического материала, проявляющего сенсорные свойства;
нанокомпозитов для изготовления светодиодов;
углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами металла.
Научная новизна работы:
1. Установлен и теоретически обоснован механизм образования металлоуглеродных
нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта,
полиэтилентерефталата и солей металлов, выявлены зависимости их физико-
химических свойств от условий процесса (температуры, продолжительности,
атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева), и разработан новый способ
получения металлоуглеродных нанокомпозитов при ИК нагреве (Патент №2330864).
2. Теоретически и экспериментально обоснован способ получения углеродного
нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового
спирта и полиэтилентерефталата, изучен и математически обоснован механизм
образования углеродного нанокристаллического материала и установлены
зависимости его физико-химических свойств от условий процесса (температуры,
продолжительности, атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева) (Патентная заявка №2007148685/15(053345). 2007. Положительное решение).
3. Разработан и теоретически обоснован новый способ получения при ПК нагреве
нанокомпозитов Si/C, Si3N4/C, В4С3/С, CdS/C на основе полиакрилонитрила и
соединений полупроводников и определены механизм образования и зависимости их
физико-химических свойств от условий процесса (температуры, продолжительности,
атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева).
4. Синтезирован новый материал на основе углеродных нанотрубок,
модифицированных наночастицами Си, распределенных в межслоевом пространстве и
внутри канала нанотрубок, который актуален для изготовления эффективных
теплоотводов и катализаторов.
5. Разработан способ получения углеродных нановолокон и нанотрубок,
модифицированных наночастицами Ni, перспективный для их экономически
эффективного синтеза при ПК нагреве.
6. Установлена и подтверждена с помощью моделирования в рамках модели ионно-
встроенного ковалентно-циклического кластера протонная проводимость углеродного
нанокристаллического материала, определяющая зависимость его электрохимического
потенциала от рН среды.
7. В новом углеродном нанокристаллическом материале обнаружены
фотоиндуцированный спектр в области 1,6-ьЗ эВ и короткоживущая составляющая
сигнала со временем жизни менее 100 фс, что открывает перспективы для
изготовления оптоэлектронных устройств с высоким быстродействием.
8. Синтезировано новое летучее соединение карбонила меди СиСО при ПК нагреве
нанокомпозита Cu/полиакрилонитрил, которое в перспективе обеспечивает
низкотемпературное получение особо чистой Си.
9. Установлено, что в результате ПК нагрева смеси
Си(ООССНз)2'Н20/полиакрилонитрил синтезируются кристаллиты нового
метастабильного соединения Cux>jO.
10. Показана биосовместимость углеродного нанокристаллического материала,
полученного при ПК нагреве.
Практическая значимость работы:
1. С использованием математического моделирования и термодинамического расчета впервые разработаны и внедрены основы экономически эффективной технологии
получения металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала при ИК нагреве полимеров.
2. Впервые получен при ИК нагреве биосовместимый углеродный
нанокристаллический материал с высокой чувствительностью к рН среды (Патентная
заявка №2007148685/15(053345). 2007. Положительное решение). (Акт о сенсорных
свойствах углеродного нанокристаллического материала и применении его в
устройстве для определения чистоты воды. Саратовский государственный университет
им. Н.Г.Чернышевского).
3. Синтезирован впервые нанокомпозит Ag/полиакрилонитрил для соединения при
100 С и Р=1 кг/см диодных, триодных структур с молибденовыми
термокомпенсаторами. (Акт о применении материала с наночастицами серебра в
технологии изготовления электронных устройств. Всероссийский электротехнический
институт).
4. Синтезирован при ИК нагреве нанокомпозит Си/С, способный при 25 С
катализировать окисление метанола, перспективный для изготовления топливного
элемента (Патент №2330864).
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты изучения гетерогенной кинетики и механизмов химических превращений
в полиакрилонитриле (ПАН), поливиниловом спирте (ПВС), полиэтилентерефталате
(ПЭТФ), в смесях на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта,
полиэтилентерефталата, солей металлов (Си, Fe, Со, Ag, Ni, Cd, Al),
кремнийорганических соединений, борной кислоты под действием ИК нагрева в
зависимости от температуры, атмосферы, скорости, продолжительности нагрева;
- основы оптимальных технологий получения углеродного нанокристаллического
материала, углеродных нанотрубок, металло- и полупроводниковоуглеродных
нанокомпозитов;
зависимости структуры, состава и свойств полученных углеродных нанокристаллических материалов и металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов от параметров нагрева (скорости нагрева, температуры, продолжительности нагрева, состава атмосферы в реакторе);
- результаты моделирования структуры одноатомного слоя углеродного материала на
основе полиакрилонитрила с помощью полуэмпирической квантово-химической
расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера; - результаты применения ИК нагрева полимеров и смесей на основе солей металлов и полимеров для получения углеродного нанокристаллического материала для создания электрода, чувствительного к рН среды; сенсора на присутствие ССЬ; нанокомпозита Ag/полиакрилонитрил для низкотемпературного соединения; нанокомпозита Си/С, способного при 25иС катализировать окисление СН3ОН.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на конференциях, включающих: III Российско-японский семинар "Оборудование и технология для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов". Москва. 8-9 февраля 2005 г.; 2 Международную конференцию "Физика электронных материалов". Калуга. 24-27 мая 2005 г.; IV Российско-японский семинар "Перспективы технологии и оборудования для материаловедения, микро- и наноэлектроники". Астрахань. 22-23 мая 2006 г.; 2 Теренинскую научно-практическую конференцию "Взаимодействие света с веществом". Калуга. 5-6 мая 2006 г.; Пятую Международную конференцию "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология." МГУ им.М.В.Ломоносова. 18-20 октября 2006 г.; VI Международную конференцию "Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий". Московский государственный индустриальный университет. Москва. 20-24 ноября 2006 г.; The 12і ISTC (International Science and Technology Center)/Korea Workshop. Ulsan. South Korea. October 17-18. 2006.; Международную конференцию "Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов". Астрахань. 23-24 мая 2007 г.; V Российско-Японский семинар "Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники". Саратов. 18-19 июня 2007 г.; VI Российско-Японский семинар "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов". Усть-Каменогорск. 24-25 июня 2008 г.; Всероссийскую научно-практическую конференцию "Наноматериалы и нанотехнологий: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области". Волгоград. 9-11 декабря 2008 г.; Научную конференцию ИНХС РАН, посвященную 75-летию Института. Москва. 6-8 апреля 2009 г.; VII Международную Российско-Японско-Казахстанскую научную конференцию
"Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов". Волгоград. 3-4 июня 2009 г.; IX Международную научную конференцию "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии". Кисловодск. 11 — 16 октября 2009 г.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 61 научных работ, в том числе 12 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов на соискание ученой степени доктора наук.
Личный вклад автора
Автором лично определена идеология всей работы, сформулирована цель и задачи работы, осуществлена постановка теоретических и экспериментальных исследований и их практическая реализация, проведено обобщение представленных в диссертации результатов. Отдельные результаты работы получены и опубликованы в печати в соавторстве с сотрудниками МИСиС, ИНХС им.А.В.Топчиева РАН, МИЭМ, ИОНХ им.НС.КурнаковаРАН.
Структура и объем работы
