Движение ионов в слабо возмущенных квадрупольных электрических полях Глебова Татьяна Александровна

Содержание к диссертации

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ
ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ В КВАДРУПОЛЬНОМ ПОЛЕ (обзор
литературы) 19

1. Высшие зоны стабильности 19

2. КМС с квадрупольным возбуждением 22

3. Аналитическое описание поля КФМ с круглыми электродами 26

4. Моделирование движения ионов в квадрупольных полях 33

5. Постановка задачи 36

Глава 2. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ГАРМОНИКИ КВАДРУПОЛЬНОГО

ФИЛЬТРА МАСС С КРУГЛЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ 37

6. Общее представление мультипольних полей 37

7. Метод расчета распределения потенциала 44

8. Симметричные смещения электродов 48

9. Влияние асимметрии питания электродов 51

10. Влияние линейных и угловых смещений электродов 52

11. Влияние изменения радиуса стержня 55

12. Расчет КФМ с заданной величиной октупольных искажений 58

2.8. Выводы 62

Глава 3. ДВИЖЕНИЕ ИОНОВ В СЛАБОВОЗМУЩЕННЫХ

КВАДРУПОЛЬНЫХ ПОЛЯХ 64

13. Пространственные гармоники 64

14. Уравнения движения ионов 67

15. Численный метод расчета траекторий ионов в квадрупольных

полях 69

4. Траектории ионов в мультипольных полях 72

5. Оптимальное положение круглых электродов 75

6. Влияние неидентичности электродов на контур пропускания в первой области стабильности 81

7. Влияние неидентичности электродов на контур пропускания в третьей области стабильности 82

8. Влияние угловых смещений электродов на контур пропускания в

третьей области стабильности 85

3.9. Влияние квадрупольного возбуждения на форму массового пика 93

3.10. Выводы 100

Глава 4. ПРИРОДА ПРОВАЛОВ НА КОНТУРЕ ПРОПУСКАНИЯ КФМ В

ТРЕТЬЕЙ ЗОНЕ СТАБИЛЬНОСТИ 102

1. Искажение формы массового пика 102

2. Эксперимент 102

3. Основные частоты колебаний ионов 106

4. Условия наблюдения эффекта фокусировки ионов ПО

5. Структура пика и идентификация 115

6. Выводы 120

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 121

Список литературы 123

Введение к работе

Вольфанг Пауль (Боннский университет, Германия) за создание метода динамического удержания заряженных частиц в ограниченной области пространства в 1989 году получил Нобелевскую премию по физике [1]. Предложенный метод оказался удачным для разделения ионов по удельным зарядам в квадрупольном фильтре масс и ионной трехмерной ловушке. Квадруполь-ные масс-спектрометры находят широкое применение для решения задач химии - анализа состава и структуры вещества. Это задачи фармакологии, биохимии, экологии, нефтехимии, аналитической и физической химии, химии сверхчистых материалов и т.д. КМС среди современных МС, таких как секторные магнитные, времяпролетные и ионного циклотронного резонанса, обладает наиболее низким соотношением между ценой и характеристиками. Поэтому этот тип МС наиболее широко распространен среди физико-аналитического оборудования [4-12].

Актуальность темы. После открытия В. Паулем и сотрудниками полезных свойств радиочастотного квадрупольного поля в 1953 году [2,3] , большое количество экспериментальных и теоретических работ было направлено на улучшение характеристик ловушек и квадрупольных фильтров масс. Пре-цезионное изготовление и сборка электродов фильтра масс, согласование с широким спектром источников ионов, использование современной электроники, детекторов ионов с большим динамическим диапазоном, компьютеров позволило уникальные приборы сделать рутинным инструментом анализа состава и структуры вещества. Идут интенсивные исследования высоких зон стабильности, развита теория квадрупольного параметрического резонанса [12,15-29,59].

Однако остаются открытыми следующие вопросы: при сепарации ионов в высоких областях стабильности наблюдаются провалы регулярной структуры на контуре пропускания; применение круглых стержней приводит к увеличению «хвостов» масс пиков по сравнению со случаем идеального по- ля; не ясна роль бигармонического питания, при котором достигается высокая изотопическая чувствительность.

Поэтому изучение закономерностей движения ионов в высших областях стабильности уравнения Матье, а также в слабо возмущенных квадруполь-ных электрических полях представляется актуальным.

Цель работы: выявление и исследование влияния ряда факторов на контур пропускания квадрупольного фильтра масс с круглыми электродами. Достижение поставленной цели требует решения следующих задач: аналитическое описание пространственных гармоник квадрупольного фильтра масс с круглыми электродами; численный расчет амплитуд пространственных гармоник в зависимости от конфигурации круглых электродов фильтра масс; описание движения ионов в слабо возмущенных квадрупольных полях; создание программы численного интегрирования системы уравнений движения ионов в аналитических электрических полях; определение оптимального положения круглых электродов фильтра масс; исследование влияния размеров и положения электродов на пропускание фильтра масс; исследование влияния квадрупольного возбуждения дополнительным малым ВЧ напряжением на контур пропускания квадрупольного фильтра масс; исследование природы искажения формы массового пика в режиме разделения ионов третьей области стабильности.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем: 1. Дано аналитическое описание пространственных гармоник поля в зависимости от положения и размеров электродов фильтра масс, осно- ванное на численном расчете амплитуд компонент мультипольного разложения.

Получена аппроксимация амплитуд гармоник поля в зависимости от величины асимметрии питающих напряжений.

Описано движение ионов в слабо возмущенных квадрупольных полях на основе системы дифференциальных уравнений второго порядка.

Реализована программа расчета траекторий ионов в мультипольных полях на основе метода Рунге-Кутта - Нюстрема - Дормана - Принца (RK-N-DP) 6(7) порядка.

На основе траєкторного моделирования движения ионов найдено влияние конфигурации электродов на пропускание фильтра масс.

Установлена причина подавления "хвостов" массовых пиков при квадрупольном возбуждении колебаний ионов.

Выяснен и описан физический механизм появления провалов на контуре пропускания фильтра масс при разделении ионов в высоких зонах стабильности.

Научные положения, выносимые на защиту:

Совместное влияние шестой и десятой пространственных гармоник электрического поля на пропускание квадрупольного фильтра масс с круглыми электродами минимально, если отношение г/г₀ равно 1.128+1.130.

Нелинейность поля в квадрупольном фильтре масс, вызванная шестой и десятой пространственными гармониками при соотношении г/г о, равном 1.128+1.130, подавляет «хвосты» масс-пиков при параметрическом возбуждении колебаний ионов бигармоническим воздействием с соотношением частот 9:10.

Провалы на массовых пиках (искажения) обусловлены волнообразным движением ионов в квадрупольном поле на частотах биений.

Локальный минимум (провал) образуется, если на длине анализатора укладывается нечетное число четвертей полуволн пространственной огибающей ионного потока. Достоверность полученных в диссертационной работе результатов подтверждается согласием экспериментальных и теоретических исследований, полученных разными методами, а также использованием современного оборудования - коммерческого квадрупольного масс-спектрометра ELAN 6000 ICP-MS (Perkin-Elmer SCIEX).

Практическая значимость работы:

Установлена оптимальная конфигурация круглых электродов , оптимизирующая пропускание квадрупольного фильтра и положение границ пропускания относительно случая идеального поля.

Раскрыт механизм появления регулярных провалов на контуре пропускания (массового пика), учет которого позволяет уменьшить их интенсивности путем оптимизации коллекторного узла квадрупольного масс-спектрометра.

Использование дополнительного ВЧ напряжения позволяет подавлять хвосты массовы

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 15 Международной конференции по масс-спектрометрии (Barcelona, Spain, 2000), на X Всероссийской конференции по физике газового разряда (Рязань, 2000).

По материалам диссертации опубликовано 7 работ, из них 4 в академических и международных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 85 наименова- ний. Она изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы и 47 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, выделены нерешенные научные проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы. Приведены основные научные результаты и положения, выносимые на защиту, отмечена практическая значимость выполненных исследований.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, в котором проанализированы: тенденции развития квадрупольной масс-спектрометрии; режим разделения ионов в высоких зонах стабильности уравнения Матье; резонансные частоты высших порядков при квадрупольном параметрическом возбуждении колебаний ионов дополнительным гармоническим сигналом малой амплитуды; аналитическое описание поля, формируемое четырьмя круглыми электродами; методы нахождения амплитуд мультиполей; факторы, влияющие на искажение формы массового пика.

Обзор литературы завершается постановкой конкретных задач, решаемых в диссертационной работе.

Вторая глава посвящена описанию поля, формируемого четырьмя круглыми металлическими стержнями, и методу расчета амплитуд пространственных гармоник.

Разложение потенциала электрического поля представляет собой ряд Тейлора:

4>(x,t) = [R_e(Y_j^(x + iy)^N](U + Vcos(nt),(l)

Л'=2 ''о где A_N - амплитуды пространственных гармоник, г₀ - радиус поля (радиус вписанной окружности между вершинами стержней), х и у - поперечные координаты, і=уП, ±(U + VcosQ.t)- напряжение, подаваемое на противоположные пары электродов.

Рассматривалась система, состоящая из четырех круглых электродов бесконечной длины, расположенных параллельно друг другу. Эта система размещалась в заземленную металлическую оболочку заданного радиуса. Для расчета амплитуд A_N использовался численный метод - метод «эквивалентных зарядов». Суть метода состоит в том, что внутри каждого стержня по окружности равномерно располагались заряженные нити с различной линейной плотностью заряда А* . Число нитей составляло К=60^120. Зная функцию потенциала нити и используя принцип суперпозиции, можно найти результирующий потенциал. Для учета заземленной оболочки использовался метод изображений. Величины плотности зарядов определялись из системы К линейных уравнений при требовании удовлетворить граничным условиям в конечном числе точек. Определив величины А* и воспользовавшись разложением логарифмической функции потенциала нити в ряд Тейлора, находились величины амплитуд A_N.

На основе указанного метода исследовалось влияние симметричного радиального смещения 4^х идентичных стержней, асимметрии питания электродов, линейных и угловых смещений, а так же изменения радиуса одного стержня. В результате было установлено, что гексапольная компонента (TV" = 6) устраняется при конфигурации электродов г/г₀ = 0.145111±0.000001, где г - радиус стержня.

В третьей главе исследуется движение ионов в слабо возмущенных квадрупольных полях. Движение ионов описывается системой нелинейных дифференциальных уравнений второго порядка вида: [g + 2gcos2(-₀)]x = --[a + 2gcos2(-go)E ^/2 I2 (2) <*Г 2^{L J}^3^^v/4 j2 1 Ю # cv [fl + 2gcos2(g-₀)]y = --[a + 2flcos2(g-g₀)E ^_₂ (3) "b ^ A^r=3 ^2 ^0 - начальная фаза влета иона в ВЧ поле, <&_N(x,y) = Re(x + iy)^h, r_eff = г₀/у^/А₂. В исследованиях принималось во внимание от N=2 до N =10 пространственных гармоник. Следующая неустранимая N=14 гармоника имеет амплитуду на порядок меньшую величину, чем А/о.

Для решения системы уравнений (2), (3) использовался мощный сомос-тартующий метод Рунге-Кутта-Нюстрема-Дорманда -Принца (RK-N-DP) метод 6(7) порядка с переменным шагом интегрирования. Этот метод использовался для расчета большого количества траекторий ионов в нелинейном поле

Для определения оптимальной конфигурации круглых электродов квад-рупольного фильтра масс рассчитывался контур пропускания (массовый пик) вдоль заданной линии сканирования а = 2Aq. Радиус входной апертуры фильтра масс взят равным 0.1 г₀. Начальная фаза задавалась равномерно в 12 точках на периоде п. Начальные смещения (100 точек) по поперечным х иу координатам равно вероятно на входной апертуре. Начальные поперечные скорости ионов полагались равными нулю, то есть на входе моделировался параллельный ионный пучок. Таким образом на одну точку пропускания рассчитывалось 1200 траекторий. Пропускание Т определялось как доля LJL прошедших ионов через фильтр масс, где L_tr - число ионов ионов, имеющих амплитуду колебаний меньше, чем r₀, L - число ионов падающих на входную апертуру.

Большие отклонения положения стержней от оптимального приводят к искажению контура смещению полосы пропускания Aq вдоль оси q. Форма контура пропускания была рассчитана при различных величинах г/г₀, близких к оптимальному 1.128-1.130 .В этом случае полоса Aq совпадает со случаем идеального поля и пропускание незначительно падает. Отсюда следует, что устранение шестой гармоники путем выбора соотношения г/г₀ = 1.14511 не является оптимальным. Анализ показывает, что при оптимальном соотношении г/г о происходит компенсация влияния гармоник б и 10 вследствие разных знаков амплитуд гармоник.

На основе этого метода исследовано влияние неидентичности электродов, угловых смещений электродов для первой третьей областей стабильности. Обнаружено, что допустимый уход положения стержней для случая третьей области выше в 3-5 раз. Неидентичность стержней допустима при Аг < 0.001 Го. Наиболее сильное искажение формы масс-пика вызывает угловые смещения электродов, которые не должны превышать 0.02-0.03. Наиболее сильное воздействие на контур пропускание оказывает четвертая пространственная гармоника.

Методом траєкторного анализа установлено, что требуемое число п периодов ВЧ поля может быть снижено приблизительно в 5 раз.

Исследовано влияние квадрупольного возбуждения на контур пропускания. При бигармоническом ВЧ питании квадрупольного фильтра масс при кратном соотношении частот co/Q = P/Q, где Р и Q - целые числа, вдоль изолиний р (З_х = 1 - К11- ю/П |, р_у = К | 1 - ю/П |, со «Q (4) возникает Q интенсивных полос нестабильности вблизи рабочей вершины первой области. Здесь К =1,2,3, ... - порядок квадрупольного параметрического резонанса. В результате этого первая область разбивается на ряд «островов» стабильности. Каждый остров может служить для разделения ионов по удельным зарядам. В данной работе исследовался верхний остров стабильности^ при соотношении частот co/Q = 9:10, где Q - частота основного питающего напряжения и со - частота малого дополнительного ВЧ поля. Уравнения движения ионов при квадрупольном возбуждении в нелинейном поле имеют вид:

,о А ^дФ> *+№)*=~&)Ї47і?ь-, (⁵) у-&Юу = -\&)Ъ4пЛ* , (6) ¹ Л'=3 ^Л2 ^reff g() = а + 2q cos 2( - ₀) + 2q^} cos 2v (7) где q' - параметр возбуждения, v=co/Q. На основе моделирования траекторий (5) и (6) рассчитаны контуры пропускания при движении ионов в идеальном (квадрупольном) поле без возбуждения (первая область) и с возбуждением (остров стабильности А). Было обнаружено, что в обоих случаях размывание границы ("хвосты"пиков) пропускания приблизительно одинаково. Это, возможно, связано с тем, что размывание границ пропускания контролируется только временем сепарации ионов в идеальном поле. Однако опыт показал, что при использовании круглых стержней квадрупольное возбуждение является мощным методом подавления хвостов пиков. Поэтому были исследовано пропускание ионов при их движении в нелинейном поле в режиме разделения первой области и острове стабильности А, который инициируется би-гармоническим питанием. Для увеличения динамического диапазона число траекторий на точку было увеличено с 1200 до 12 000, что потребовало увеличения времени расчета контура до 1 часа на компьютере типа 750 MHz Pentium.

Экспериментальный масс-пик ионов тория Th⁺ наблюдался при наличии возбуждения (остров стабильности A, v=G)/Q = 9:10, q' =0.012) и без возбуждения (зона стабильности I). На математической границе пропускания (число п периодов ВЧ поля пребывания ионов в анализаторе велико) пропускание падает на 2-3 порядка. Аналогичную картину даёт численное моделирование траекторий ионов в слабо возмущённом квадрупольном поле (г/г₀ = 1.13, А₂ = 1.00176, А_б = +1.00 10~³, Аю = - 2.44 10^s). Отсюда можно сделать вывод о том, что нелинейность поля при квадрупольном возбуждении уменьшает требуемое время сортировки нестабильных ионов (ионов, которые движутся с экспоненциально возрастающими амплитудами колебаний во времени).

В главе IV представлены результаты исследования явления искажения формы массового пика, заключающаяся в наблюдении регулярных провалов (локальных максимумов и минимумов) на контуре пропускания квадрупольного фильтра масс, работающего в третьей зоне стабильности. В этой зоне возможна сепарация ионов без перекрытия спектров от соседних зон в верхней М (а = 3.234075, q = 3.164296) и нижней S (а = 2.815305, q = 2.52100) вершинах прямоугольника стабильности.

Объяснение провалов основано на использовании изображающих и фокусирующих свойствах квадрупольного поля. Для описания указанных свойств были определены низшие частоты колебаний ионов, имеющих характер биений. Для верхней вершины М основные частоты С1_К и Q_y колебаний ионов Bxznyz плоскостях анализатора можно записать как

О_х = (2-р_х)со/2для 1.5 < Рх<2; Пу=(ЗуШ/2 для 0<Ру<0.5, (8) и нижней вершины S

О_х = ф_х-1)сэ/2для 1<р\< 1.5;

Оу = (1-Р_У)(о/2для 0.5 <Р_Х<1; (9)

При малой входной апертуре движение ионов имеет волнообразный характер, причем поперечные размеры пучка те же самые через целое число периодов 2%IQ. независимо от начальной фазы влета иона в ВЧ поле. Ионы будут сфокусированы на выходной диафрагме, если длина анализатора L равна целому числу длин полуволн: (A72)k = L, к = 1,2,3,... (10) и максимальную амплитуду огибающей («пучность» потока ионов), когда на длине L укладывается нечетное число четвертей волн А.: QJ2) (2к+1) - L, к = 0,1,2,3,... ,(11) где А. = Vz Т = Vz 27t/Q, Vz - осевая скорость иона. Используя выражения (9) и (10) для низших частот Q и условия (10) и (11) , находим изолинии характеристического показателя (3 на диаграмме стабильности, соответствующие локальному максимуму ионного тока P_x = 2-(k/n), 1.5< р_х<2; (З_х= 1 + (k/n}, К (З_х< 1.5. (12) Р_У = к/п, 0<р_у <0.5; р_у=1-(к/п};0.5<Ру<1; (13) к= 1,2,3,... и минимуму ионного тока: р_х = 2 - (2k+l)/2n, 1.5< р_х<2; р_х = 1 + (2k+l)/n, К р_х < 1.5; (14) p_y = (2k+l)/n, 0y <0.5; (3_y = 1 - (2k+l)/n; 0.5< (3_y <1; (15) k = 0,l,2,..., где n = Lf/Vz - число периодов ВЧ поля, за которое ион пролетает анализатор, f = Q.12% - частота ВЧ поля.

При пересечении линии сканирования а = 2Aq изолиний Д. или Д, определяемых соотношениями (12) - (15), ионный пучок на выходе либо сфокусирован (максимум) либо расфокусирован (минимум). На диаграмме стабильности в переменных Дс и Д, изолинии (З - прямые, расстояние между которыми Л/3 = 1/п. Таким образом положение провалов на массовом пике контролируется аксиальной энергией ионов. Формулы (12) - (15) проверялись экспериментально. Обнаружено хорошее соответствие между теорией и экспериментом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Дано аналитическое описание слабо возмущенного квадруполь-ного поля на основе численного расчета амплитуд пространственных гармоник в зависимости от конфигурации круглых электродов фильтра масс.

Дан анализ влияния симметричного смещения четырех стержней, радиального и углового положения одного электрода, радиуса стержня и асимметрии питающих напряжений на спектр пространственных гармоник поля.

Получены уравнения движения ионов в нелинейных полях, формируемых круглыми электродами.

Реализована численная программа DOPPJN на основе метода RK-N-DP 6(7) порядка для решения системы уравнений движения ионов в связанных нелинейных полях.

На основе моделирования движения ионов в нелинейных полях определено влияние положения и размеров электродов на контур пропускания фильтра масс.

Установлено, что при работе в острове стабильности А, иници-руемым квадрупольным возбуждением дополнительным ВЧ напряжением малой амплитуды (1.2-3.0)% при соотношении частот 9:10 бигармоническо-го питания, подавление хвостов масс пиков эффективно при наличии слабой нелинейности поля.

Получены условия наблюдения провалов на контуре пропускания фильтра масс, работающего в третьей области стабильности, и объяснена природа искажения формы массового пика.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Пространственные гармоники поля квадрупольного фильтра масс с круглыми электродами/ Д. Дж. Дуглас, Т. А. Глебова, Н. В. Коненков, М.Ю. Судаков // ЖТФ. - 1999. - Том 69, вып. 10. - С. 96 - 101. Excitation Frequencies of Ions Confined in a Quadrupole Field with Quad-rupole Excitation/ M. Sudakov, N. Konenkov, D. J. Douglas, T. Glebova // J.Am. Soc. Mass Spectrom. - 2000. - V. 11. - P. 10 - 18. Du Z., Douglas D. J., Glebova Т., Konenkov N. V. Peak Structure with a Quadrupole Mass Filter Operated in the Third Stability Region// Int. J. Mass. Spectrom. - 2000. - V. 197. -P. 113 - 121. Glebova T.A., Konenkov N.V. Quadrupole Mass Filter Transmission in Island A of the First Stability Region with Quadrupolar Excitation. European J. Mass Spectrom., 2002.

Судаков М.Ю., Глебова T.A., Коненков H.B. Резонансное детектирование ионов во второй области стабильности КФМ// В сб. "Электронная техника". - Рязань, изд-во РГРТА, 1999. - С. 79 - 81. N. Konenkov а.о. Spatial Harmonics of the Quadrupole Mass Filter with Round Rods Shifted from Optimal Positions/ N. Konenkov, T. Glebova, M. Suda- kov// Contr. Papers of 15-th International Mass Spectrometry Conference. - Barcelona, Spain, 2000. - P. 77.

7. Расчет электродной системы квадрупольного фильтра масс с заданной величиной октупольных искажений/ Т.А Глебова., Н.В. Коненков., М.Ю. Судаков//Тезисы докладов X конференции по физике газового разряда. - Рязань, 2000. - Часть 2. - С. 156 - 157.

Похожие диссертации на Движение ионов в слабо возмущенных квадрупольных электрических полях

Движение ионов в квадрупольных полях высоких зон стабильностиКоненков, Николай Витальевич

Движение ионов в высокочастотном гармоническом и импульсном электрических полях с амплитудной модуляциейМахмудов Марат Наильевич

Генерация ионов при воздействии импульсных электрических полей и токов на многокомпонентные поверхностные структурыЦыбин Олег Юрьевич

Подвижность ионов в газе в умеренно сильных электрических поляхКрылов, Евгений Викторович

Разделение потоков ионов по массам и энергиям в квазистатических электрических поляхФлегонтова, Екатерина Юрьевна

Поверхностная ионизация азотсодержащих веществ в воздухе и разделение ионов при атмосферном давлении в умеренно сильном электрическом полеБуряков, Игорь Александрович

Кулоновский развал легких ядер на два фрагмента в поле тяжелого иона, идущий через резонансные состоянияЭргашбаев, Хотамжон Таджидинович

Кинетика образования многозарядных ионов в поле лазерного излученияТуленко Елена Борисовна

Разряд с тяжелыми ионами в скрещенных полях, его модификации и приложенияЧуркин, Игорь Николаевич

Эффекты взаимодействия в конечном состоянии в спектрах надпороговой ионизации атомов и отрицательных ионов интенсивным лазерным полемШвецов-Шиловский Николай Иванович