Введение к работе
Актуальность темы. На первых ггапах развития и становлення вадруполыюй масс-спектрометрии (конец іисстндссятьіх и семидесятые эды) бьша создана теория квадрупольных фильтров масс (КФМ), азработана технология изготовления и сборки электродов с микронной ачностыо, а также решены технические вопросы по созданию ысокостабилышх ВЧ генераторов. В 80-ые годы налажен выпуск серийных !МС и их широкое внедрение в научные лаборатории для решения задач юофазноіі химии ионов, згсрмохимии, ион-молекулярных реакций, х.имни яасгеров, биохимии, биомедицины н биологии, фармокологин, етаболизма и токсикологии, химии продуктов, шотопного анализа, оверхностпого к объемного элементного анализа гвер.тых тел и др.
В основу работы современных КМС заложен принцип разделения онов по удельным зарядам п первой области стабильности I. Другие зоны габнльностн большинством исследователей игнорировались. К началу астоящен работы (1989 год) было опубликовано всего четыре статьи, освященных зонам высокого порядка. Предварительные вьшпдм по их фактическому использованию были неутешительны. Причиной такого ывода являлось заключение о недопустимо низком пропускании КФМ із-за проявлення краевых нолей, что следовало из опыта исследования юны 1.
Основным физическим фактором, ограничивающим разрешающую пособность и диапазон масс КФМ, япляется конечность времени ортировки ионов (или конечность длины анализатора). Соотношение іежду опгнмальнмм временем пребывания ионов в краевом поле и ременем сортировки накладывает ограничение на соотношение длины лектродон к их радмиу. И результате /диапазон маге КМС не превышает 000 а.е.м. (с круглыми электродами не более 1000 а.е.и. ).
Таким обра 1ом, потенциальные возможности режимов разделения юнов в ряде областей были не выявлены и оставались проблематичными щя практических приложений. Н связи с ним актуальной является іроблема поиска полезных фуидамезггальных ионно оптических свойств .ысоких зон стабильности. Это и является целью настоящей работы.
11 оставленная цель доспи астся решением следующих задач : - расчет іриніні обл.ісп-іі стабильности, определение рабочих нараметроп С'!>М /і создание па основе ітої о нстлелоїшїелмзсої'і аі шарліурм;
исследование вкееігпшся н пропускания анализатора; анализ влияния ;рае»ых полей: раїрабоїка необходимых численных методов расчетов:
- исследование влияния времени сортировки конов на разрешающую
спосоСлосп. анализатора;
исследование нелинейных резопансов на геометрических гармониках поля пргменитслыю к высоким зонам стабильности;
исследование кинетических характеристик иошюю пучка;
- анализ потерь ионов на согласование фильтров масс мри построении
тандешюго акали iaropa.
Обоснование выбран,імх направлений поиска.
Ориентация »Ш иЫЯВЛСЧШе НОВЫХ ИОНИО-ОНТНЧескИХ CDOHCIB ряд;
області стабильности связана с необходимостью повышения рачрешающеі способности. Разрешающая способность Я для обычного режима работь КФК1 квадратично заиисіп от числа л периодов 134 поля пребывания ионої в анализаторе: К = пУ к , где л = 10 - 30 - постоянная, зависящая о кач ;ст»а ноля и эффективности согласования источника ионов и фильтр масс. С другой стороны оптимальная осевая скорость ионов дл эффективною преодоления входных краевых нолей с линейным размерої порядка г0 ("радиуса" поля) должна составлять z — r0ff 2 , где /- частот
ВЧ поля.
Учитывая укатанные факторы, находим ограничение, накладываемо геометрическими размерами анализатора на разрешающую способность:
где L - длина электродов анализатора. Для диапазона масс 2 - 1000 а.е.) требуемое значение Rqs ~ 2000. Из указанного соотношения следует, чі для рассматриваемого случаи L а (70 - 120) г0. Изготовление и сборі электродов с микронной погрешностью при L / г0 > 80 представля непреодолимую техническую задачу. На практике L/r„ <, 50 , что приводі к ограничению разрешающей способности п потерям чувствительности і тяжелых массах ионов.
Повышение Н предполагает уменьшение транспортной гшсргі анализируемых ионов, увеличение частоты ВЧ поля, или длиі л пали іатора. Увеличение частоты / приводігг к росту мощности I генератора как ~ /1. Поэтому типовой диапазон используемых часі і оставляет 1 - 2,5 Мгц. Длина электродов, как указывалось ран ограничена возможность-ИИ изготовления и сборки электродов с иккрокп точностью (1-4 мк.ч) и не превышает 30 см. Уменьшение энергии но».
эплоп. до 1 эВ прнводіґґ к снижению эффективиог-.и согласования источника ионов и анализатор;).
Из нредсгяїнісшіого краткого анализа современного сосюяния ІСМС, no мнению автора, повышение характеристик прибора следует некнп. в ігримснеііпн lioiiiio - оіггнчссхпх свойств зон стабильности более высокого порядка.
Научная новизна заключается в следующем.
Развита теория фильтра месс я режиме разделения нож») лмсохих зон стабильности и тем самый создано направление сопершоисгпопания квадруиолышх масс-спектоо ...'тро?.
Впервые предложен метод расчета и построения контуров пропускания на фазовой плоское начальных положений и скоростей ионов на основе комбинации численных методов Руше-Кугта, Нумсрова и матричного метода рсніеїшя уравнения Матье.
Впервые показано, что краевые поля увеличивают сксеїгганс КФМ в промежуточной области 111.
Впервые найдены условия максимума пропускании фнлм-рп масс и зависимости от энергии ионов и условий ввода пучка полон в анализатор.
Впервые развита теория нелинейных резонансе» на геометрических гармониках поля применительно к высоким зонам стабильности.
Впервые разработан метод численного построения изолиний и рассчитаны плотности распределения концентрации ионов по сечению пучка.
Впервые экспериментально достигнута разрешающая способность R9if = 5400 і 400 на ионах СО+ (т = 27.9949 а.е.и.) и /VJ О = 28.006! а.е.м.) на просп.іх электродных структурах (круглых стержнях) при энергии ионов 18 >В и рабочей частою ВЧ генератора /= 1.55 Mm.
Вперные созданы сорстичсскнс основы построения тандемного филыра маге (ТФМ), анализаторы которого работают п режимах разделения ионов по второй и промежуточной зонах стабильности.
Впервые определены потери ионов на согласование составных
(тапдемных) анализаторов, работающих о различных областях
стабильности. '
Впервые получена оценка разрешающей способности » зависимости ог, времени соршроики ионов дня ряда областей стабильности.
Ha шииту выносятся следующие положения:
1. Исследования ;иіижеішя ионов в квадрунолышх полях высоких зо
стабильности обнаруживают следующие фундаментальные Ионнс
опт. 1ЧССКИС свойства:
- среди зон высокого порядка, где воіможна работа с минимально
отаоснтсль.тГой полосой пропускания (Л > 25) без наложения снектральны
линии от соседних зон, существует промежуточная зона стабильности Ш
двумя рабочими вершинами;
- краевые ноля увеличивают аксептанс в три раза при работе в зої
'11 и всегда уменьшают сі о при работе в зоне II;
- падение пропускания Г с увеличением разрешающей способности
минимально для режима разделения ионов в зоне III ;
разрешающая способность Л квадратично зависит от числа периодов ВЧ поля сортировки ионов и максимальна ( R = S000 ) в рокиї работы обласні стабильности П1(М);
нелинейные резонанси на і еометрнчесхих гармониках поля ннзше порядка N = 3, 4, 6 в режиме работы зоны Ш(М) при высоких значени: разрешающей способности не возбуждаются;
с ростом порядка зоны стабильности оптимальная транспорт энергия ионов возрастает; так для зоны ГІ1 она в 6 раз выше, чем д используемой зоны I.
-
Столкновения ионов с нейтральными атомами плазмы ПЧ разря? а также движение ионов в комбинации ВЧ злектрического поля постоянного кппдруполыюго магнитного поля приводит к формировані зон стабильности с дополншельным параметром,
-
Выявленные полезные ионно оптические свойства зон высокс порядка позволяют:
- расширить диапазон масс КМС в 2 - 6 раз по сравнению
существующими;
увеличить разрешающую способность до 5000 , достигаемую простых электродных структурах;
расширить диапазон знергий анализируемых ионов до 600 эВ г обеспечении единичной разрешающей способности.
Практическая значимость работы заключается в следующем.
Разработаны методы инженерного проектирования КМС ; созд« рабочие программы расчета ионно-оптических характеристик КФК ахсептанса, эмиттамса и пропускания. На основе использования режі разделения ионов в зоне П1(М) создан опытный КМС УАВЗ - 600/2
с компьютерным управлением. Получены рабочие характеристики : диапазон масс - 2 - 600 (800) а.е.м., чувствительность по аргону - 10-5 А/Па , предельная разрешающая способность Ros~ 2500 на ионах CjFl (М = 169). Легко обнаруживаются следовые примеси благородных газов в воздухе : Не (7.5 -10-5%), Ne (1-2-10-3%), Кг (3 I О"4 %), Хе(4-Ю"5%).
Создан масс - спектрометр с высокой разрешающей способностью i?0f5 - (100 - 200) М на диапазон масс 2-60 а.е.м.
Создан КМС на основе ТФМ с длиной электродов 12.5 см для анализа ионов с разбросом по энергиям до 500 эВ и высокой зарядпостмо (ЛГ*++++).
Разработан серийный КМС УАВ.Э - 200/1 - 010.
Личный вклад автора в диссертационную работу. Лично автором получены следующие результаты :
- р'азвнта теория нелинейных резонансов на геометрических
гармониках пола применительно к зонам высокого порядка, осуществлена
постановка эксперимента по их наблюдению ;
предложен метод оценки разрешающей способности п зависнмосш от времени сортировки для ряда зон стабильности ;
созданы основы теории работы и построения тандемного фильтра масс, анализаторы которого функционируют в различных областях стабильности ;
Предложены методы :
расчета аксентанса и пропускания аналіпатора ;
расчета распределения концентрации ноноп по сечению пучка ;
расчета потерь на согласование составных анализаторов, работающих в различных обласгях стабильности ;
- расширения диапазона масс КФМ на основе использования ионно-оптических свойств промежуточной зоны стабильности. Под научным руководством или личном участии автора :
- создан ряд серийных и опытных образцов КМС : УАВ.Э - 100/2 - 006
і ("ШИК") , УАН.Э - 200/1 010 ("ЗЕЛАНДИЯ 2");
созданы МС установки дня коїггроля состав» газов в подкорпусном объеме шпсі-ралі.іімх микросхем ("ЗННС - 1" , "ЗНІК" - 2") ;
разработан и,создан первый огечегтепиын ношімі'і микрозопд на базе КМС ("ШШЮННИК- 6") ;
создан-опыты» образец КМСЗ тидиаг>«з<ш масс до 600 а.е.м. с компьютерным управлением ("ЧІЮП I") .
Апробация работы. Основные результаты работы, полученные в дайной работе, докладывались на 13-й международной конференции по масс-спсктрометрии 1MSC - 13 (1994 , Будапешт), на 11-м годичном заедании секции масс-спектрометрии Сибирского аналитического семинара (1989 , Новосибирск), на 5-м всесоюзном семин.чре по вторичной иош'оп и нонно-фотонной эмиссии (1987 , Харьков), на семинарах инсгпггута общей и неорганической химии РАН, института морфологии и экологии животных РАН, Московского инженерно-физического ннсптгута (1995, Москва).
Часть научных результатов работы обобщены в обзоре в международном журнале "Itemational Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes" (1991) .
Созданное по результатам работы оборудование представлялось автором на международных выставках : "Наука - 88" (1988 , Москва), Ленпцигская ярмарка (1989 , Лейпциг), "Электронмаш - 90" (1990 , Москва), 11-я международная торговая ярмарка (1991 , Дели) .
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 33 работы, включая 8 авторских свидетельств.
