Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обоснование целей и задач исследования 11
1.1. Анодирование в водных растворах электролитов 11
1.2. Плазменное анодирование 16
1.3. Свечение анода при формировании окисной пленки 29
1.4. Токовые шумы и газовыделение 36
1.5. Методы измерения электрофизических параметров 55
1.6. Применение анодирования в резисторостроении 61
ГЛАВА 2 . О роли плазмы в процессе анодного окисления металлов 69
2.1. Плазменное анодирование 69
2.2. Свечение анода при анодировании в водных растворах электролитов 76
2.3. Плазменная теория анодного окисления 85
ГЛАВА 3. Плазменно-электролитическое анодирование (теория) 93
3.1. Общая характеристика процесса 93
3.2 Механизм плазменно-электролитического анодирования 98
3.3. О механизме возникновения микротрещин при анодировании ..108
3.4. Результаты исследования токовых шумов и акустичеких шумов пены электролита 1 12
3.5. Влияние давление газовой среды на процесс анодирования 121
ГЛАВА 4. Плазменно-электролитическое анодирование (практика) 125
4.1. Установка для анодирования 125
4.2. Измерение электрофизических параметров оксидов (методы измерения) 131
4.3. Измерение электрофизических параметров оксидов (результаты измерений) 133
4.4. Анодирование резисторов 155
ГЛАВА 5. Струйно-импулбсное анодирование 166
5.1. Струйно-импульсное анодирование 166
5.2. Анодирование в переохлажденном электролите . 171
5.3. Абразивные свойства анодного оксида алюминия 191
5.4. Антипригарные свойства оксидов на алюминии 198
ГЛАВА 6 Методы исследования электрофизических параметров оксидов 204
6,1, Измерение электросопротивления и емкости 204
6.2. Исследование вольт-амперных характеристик и вольт-амперных характеристик пробоя 208
6,3. Измерение токовых шумов в процессе циклического нагрева...217
6.4. Измерение токовых шумов в предпробойном режиме 223
6.5. Обработка результатов измерений э.д.с. токовых шумов 228
6.6. О некоторых аспектах приложения метода "сила-длительность" к
щ) описанию кинетики процессов деструктурирования 233
6.7. 1 Ісс.іедование ампер-секундных характеристик 237
Основные результаты и выводы 241
Заключение 247
Литература
- Свечение анода при формировании окисной пленки
- Свечение анода при анодировании в водных растворах электролитов
- О механизме возникновения микротрещин при анодировании
- Измерение электрофизических параметров оксидов (результаты измерений)
Введение к работе
Разработанный в 1877 году талантливым русским ученым , профессором Казанского университета Н.П.Слугиновым метод анодного окисления металлов широко применяется в современной промышленности. О масштабах использования анодирования можно судить по тому факту, что только в нашей стране по опенке академика Я.М.Колотыркина стоимость соответствующих работ составляет несколько миллиардов рублей в год [1].
Анодирование металлов широко применяется во всех тех случаях, когда на поверхности металла необходимо получить тонкие диэлектрические или полупроводниковые пленки с высокими значениями электрофизических параметров (защита металлов от коррозии и термического воздействия, полупроводниковые переходы, антифрикционные покрытия, повышение износостойкости и твердости поверхности и т.д.).
Значительный вклад в развитие теории и практики анодирования внесли Келлер. Хантер, Робинзон (США), Лихтенбергер (Венгрия), Г.В.Акимов, А.Ф.Богоявленский, Л.И.Каданер, А.И.Красильщиков, В.А.Лабунов, А.Н.Пилянкевич, Н.Д.Томашов, И.Н.Францевич, А.В.Шрейдер.
Разработанный Н.П.Слугиновым способо анодирования металлов в водных рас і ворах электролитов был в дальнейшем дополнен анодированием в расплавах солей и плазменным анодированием.
По своему значению и изученности первое место занимает способ анодирования в водных растворах кислот или щелочей. В настоящее время он успешно применяется для формирования оксидов толщиной от тысячных до десятых долей миллиметра. Российскими и зарубежными исследователями получено большое количество авторских свидетельств и патентов на усовершенствование способа (анодирование в электролитах различного состава и комбинированных электролитах различного состава и комбинированных электролитах, анодирование с применением импульсов тока различной формы
*) и скважное і и, применение ультразвука и низких температур) и последующую
обработку оксида (окрашивание оксида, наполнение пор в оксиде специальными составами, термообработка оксида). Не меняя сущности метода, эти усовершенствования позволяют получать оксиды со специфичными электрофизическими параметрами.
Несмотря на то, что технологии получения оксидов анодированием в водных растворах электролитов, в плазме и в расплавах солей резко отличаются, обращает на себя внимание однотипность кинетических характеристик роста оксида. В то же время единой теории образования оксида до сих пор не существует. Наиболее просто объясняется процесс образования и роста оксида для плазменного анодирования. Значительные трудности встречаются в объяснении механизма анодирования в расплавах солей и в электролитах, ионы которых не содержат кислорода.
Механизм анодирования в водных растворах электролитов также имеет много неясного. Имеющиеся воззрения на этот процесс часто противоречивы.
Наиболее полно особенности кинетики роста и структуры оксида объясняет коллоидно-электрохимическая теория (Мерфи, Майкельсон, А.Ф.Богоявленский). По этой теории анодный оксид представляет собой ориентированный электрическим полем гель оксида металла. Но, и эта теория не объясняет многие процессы, сопровождающие анодирование (свечение анода, быструю полимеризацию оксида, трещинообразование оксида, характер флуктуации тока в цепи формирования при анодировании и т.д.).
Наибольший интерес представляет свечение анода при анодировании.
Это свечение характерно для всех способов анодирования. О природе свечения
высказываются различные предположения: электролюминесценция , хемилю-
минесценция, субискрение, возникающее на дефектных местах оксида. Но эти
гипотезы были разработаны только как попытки объяснить природу свечения.
Они не показывают взаимосвязь явления с особенностями кинетики
«і формирования, структуры и электрофизических параметров оксидов.
Известные способы анодирования не всегда удовлетворяют запросам промышленности. Получение оксидов толщиной больше 150 мкм анодированием в водных растворах электролитов связано со значительными затратами времени и применением специального оборудования для охлаждения электролита и изделия. Способы плазменного анодирования в расплавах солей для получения толстослойных фазовых оксидов малопригодны.
Помимо отсутствия достаточно разработанной теории анодирования, прогресс в области разработки новых способов в значительной мере сдерживается недостатком надежных экспресс-методов контроля электрофизических параметров оксидов. Особенно это относится к бездефектным методам контроля электрофизических параметров в процессе формирования пленки.
Вполне естественно, что решение изложенных выше проблем вызовет значительный экономический эффект для народного хозяйства.
Цель работы состояла в:
а) разработке теории формирования анодного оксида, удовлетворяющей
накопленному наукой комплексу экспериментальных и теоретических данных;
б) применении результатов теории для разработки высокоэффективного
способа анодирования;
в) разработке новых методов контроля электрофизических параметров
оксидов.
В ходе выполнения поставленной задачи были впервые
разработана теория формирования анодного оксида, предполагающая наличие вблизи анода слоя плазмы (совместно с А.Ф.Богоявленским)
выполнена экспериментальная проверка основных положений теории и показана пригодность разработанной теории для всех известных способов анодирования; в процессе экспериментальной проверки получены яркостные и колориметрические характеристики свечения и исследованы характеристики токовых шумов для различных материалов анода, электролитов, значений
s формирующего напряжения.
в процессе экспериментальной проверки разработанной теории проведены обширные исследования по анодированию ряда металлов в плазме тлеющего разряда постоянного тока,
на основе разработанной теории предложен новый плазменно-электролитический способ анодирования металлов, который по сравнению с известными способами позволяет резко увеличить скорость анодирования (в 5-10 раз) и достижимые толщины оксидов (в 2-4 раза),
- с целью применения плазменно-электролитического анодирования для
формирования пленок на деталях сложной конфигурации предложено
проведение процесса при пониженном давлении,
- выполнены теоретические исследования механизма плазменно-
электролитического анодирования, оценена вероятность протекания различных
реакций образования отрицательных ионов кислорода в межэлектродном
промежутке в зависимости от режимов окисления,
исследованы физические процессы в межэлектродном промежутке при плазменно-злектролитическом анодировании,
исследована кинетика роста оксидов при плазменно-электролитическом анодировании,
исследованы электрофизические параметры оксидов, полученных плазменно-электролитическим анодированием и оценена область их применения,
рассмотрены факторы, влияющие на трещинообразование оксида и намечены пути уменьшения трещинообразования,
- разработана схема установки для плазменно-электролитического
анодирования тонкопленочных керметных резисторов с целью подгонки их
электросопротивления, выполнены значительные экспериментальные
исследования по подгонке резисторов, показавшие высокую эффективность
плазменно-электролитического анодирования,
- разработана установка для исследований флуктуации тока в цепи
формирования, исследованы флуктуационные характеристики,
- показано, что совместное рассмотрение характеристик токовых шумов и
акустических шумов пены электролита может быть использовано для контроля
процесса анодирования,
- разработан ряд ускоренных методов оценки однородности структуры
оксидов (по вольт-амперным характеристикам фриттинга, по ампер-секундным
характеристикам пробоя, по токовым шумам при циклическом нагреве, по
токовым шумам в экстремальном режиме).
Инициированная необходимостью разработки более четких представлений о механизме образования анодного оксида работа выходит за рамки тематики исследований по теории анодирования. Ее результаты могут найти применение при разработке еще более общей теории, включающей процессы анодирования, электрохимической обработки и электрополировки. Полученные результаты могут быть использованы при изучении процессов, происходящих при электрическом разряде между металлическим и электролитным электродами.
Результаты выполненных исследований позволяют наметить пути разработки высокоэффективных способов анодирования.
Плазменно-электролитическое анодирование значительно расширяет
возможности известных способов. Электроизоляционные,
коррозионностойкие, термостойкие и антифрикционные покрытия, полученные этим способом, не имеют себе равных по многим электрофизическим параметрам и могут быть использованы в различных областях техники. На плазменно-электролитический метод разработана полная конструкторская документация и изготовлены установки для анодирования.
На основе плазменной теории сделан вывод о целесообразности применения импульсных методов анодирования - это нашло практическое применение в виде разработки струйно-импульсного анодирования. Для
практической реализации этого метода также разработана полная конструкторская документация и изготовлена установка.
Предложенный метод анодирования в переохлажденном электролите позволяет получать толстослойные оксиды с очень высокой однородностью микротвердости по толщине.
Наконец, новые области применения анодных оксидов в резисторостроении и в качестве антифрикционных покрытий значительно расширяют возможности применения оксидов в технике.
Основное содержание диссертации опубликовано в 76 научных работах (из них 5 книг и 10 изобретений). Материалы диссертации докладывались на 16 всероссийских и международных конференциях. Практические результаты диссертации использовались при выполнении хоздоговорных работ с предприятиями г. Казани, Чистополя, Нижнего Новгорода, Москвы. С плазменной теорией анодирования общественность широко ознакомлена, например, после выхода книг [249, 251], а с методом плазменно-электролитического анодирования после выхода книг [2, 250]. Книги [2, 250, 251] написаны без участия автора диссертации. На книгу "Справочник по анодированию" имеется рецензия, опубликованная в журнале "Коррозия и защита от коррозии", написанная д.т.н. А.В.Шрейдером, одним из основных специалистов по анодированию. Предисловие к книге "Н.П.Слугинов" написал академик Я.М.Колотыркин. Он же дал отзыв на конкурс по книге '"'Анодирование металлов в плазме". Некоторые из статей автора перепечатаны в журнале "Surface engineering and applied electrochemistry".
Свечение анода при формировании окисной пленки
Температура подложки. С увеличением температуры подложки значительно возрастает скорость роста оксида. В [30] отмечается, что при прочих равных условиях, при температуре 105 С оксид формируется в 10 раз быстрее, чем при температуре 32 С. В [35] также отмечено увеличение скорости окисления с повышением температуры подложки. Однако, следует учитывать, что при нахождении образца в зоне разряда его температура повышается за счет ионной бомбардировки. При расположении образца в области отрицательного свечения и давлении в разрядной камере 1,3 Па; 6,6 Па; 19,5 Па; его температура составляла 100С, 60С, и 30С соответственно. Току разряда в 50 мА соответствовала температура образца 100С.
Ток разряда. Скорость анодирования с увеличением тока разряда возрастает. В исследованиях [26,35,36] отмечается, что при анодировании при больших токах разряда увеличивается как максимальная толщина оксида, так и скорость окисления. Это объясняется тем, что с увеличением тока разряда возрастает стеночный потенциал и плотность отрицательных ионов в плазме.
Область разряда. Наиболее часто окисляемый образец располагают в положительном столбе тлеющего разряда. Эта область занимает большой геометрический объем и удалена от катода. Последнее способствует уменьшению загрязнения оксида реактивнораспыленным материалом [25-27,36,37].
С целью оценки скорости окисления проводилось плазменное анодирование кремния в среде кислорода при давлении 13,3 Па в областях отрицательного свечения, фарадеева темного пространства и анодного падения потенциала. Расстояние между катодом из алюминия и образцом было больше 10 см. с целью уменьшения загрязнения оксида. При токе разряда 10 мА, напряжении формиования 5В и толщине оксида 25 нм время уменьшения начального значения тока в цепи формирования на 10% составляло 540с для
положительною столба, 1080с для области отрицательного свечения и 1560с для области фарадеева темного пространства. При токе разряда 30 мА, толщине оксида 100 нм и напряжении формирования 35 В время равнялось соответственно; 16,2- 10 с для области положительного столба; 21,6 103с для области отрицательного свечения; 25,2 10 с для области фарадеева темного пространства и 32,4 103 с для области анодного падения потенциала.
В [25,27] описывается аналогичная серия опытов, когда образцы из алюминия помещались на анод и катод разрядной камеры и в область положительного столба тлеющего разряда. Толщина оксидов оценивалась по значению пробивного напряжения. При времени окисления 5 мин. и напряжении формирования 10 В пробивное напряжение оксида, сформированного в положительном столбе тлеющего разряда более чем в четыре раза превышало пробивное напряжение оксида, полученного в других областях.
Влияние катодного распыления. Реактивнораспыленный материал катода, внедряясь в оксид, значительно ухудшает его электрофизические параметры. Катодное распыление зависит от многих факторов и в первую очередь от материала катода, давления газа и его состава. При небольших значениях тока разряда катодное распыление сравнительно невелико. При анодировании в плазме тлеющего разряда постоянного тока, давлении кислорода 13,3 Па и расстоянии между катодом из алюминия и образцом несколько больше 10 см. на слюдяной подложке отмечалось образование реактивнораспыленного осадка со скоростью меньше 0,00006 нм/с.
Как показано в [30] и в несколько более ранней работе [23] катодное распыление загрязняет оксид и увеличивает его толщину. Приводятся два примера. Когда образец удален на несколько сантиметров от катода и обращен окисляемой стороной к нему, толщина оксида за счет катодного распыления увеличивается на 0,004 нм/с и больше. Если применить специальную конструкцию катода и анода, описанную в [30], это значение составляет от 0.00078 до 0.00081 пм/с для тока разряда 50 и 80 мА соответственно. В том случае, когда обра чей устанавливали на 20 см ниже плоскости катода рост оксида за счет реактивнораспыленного материала уменьшается до 0,00003 нм/с. Как следует из вышеизложенного, наиболее эффективный метод уменьшения внедрения реактивнораспыленного материала катода в оксид заключается в рациональном выборе конструкции установки. С этой точки зрения вариант установки, в которой анодируемый образец размещен между тарельчатыми анодом и катодом разрядной камеры не является оптимальным.
Неравномерность толщины оксида. Эта характеристика является основной при оценке пригодности той или иной конструкции установки для анодирования в плазме. Факторами, увеличивающими неоднородность толщины оксида но площади, являются: эффект экранировки плазмы, неравномерность параметров плазмы в объеме, эффекты в структуре окисляемого металла. Как правило, оксид на краю образца тоньше, чем в центральной части [26, 28, 38].
Часто отмечают значительную разницу толщины оксида в центре подложки и по краям из-за экранирующего влияния электрододержателя. Неравномерность параметров плазмы в объеме можно уменьшить за счет увеличения размеров колпака вакуумного поста, расстояния анод-катод разрядной камеры и мощности генератора при анодировании в плазме высокочастотного разряда.
Влияние диэлектрической подложки на неоднородность толщины оксида по площади обсуждается в [25-27]. Эффекты внутри самой окисляемой структуры: дефекты внутри кристаллической решетки, локальное фотовозбуждение носителей и др. также приводят к неоднородности оксида по толщине [26].
Свечение анода при анодировании в водных растворах электролитов
В нее введем справочные данные о значении потенциалов ионизации примесей. Потенциал ионизации чистого алюминия равен 5,984 эВ. Анализируя табл. 1 можно отметить, что по значению потенциала ионизации примеси также можно разбить на три группы: со сравнительно низким потенциалом ионизации (это Мп, Eu, ТІ, Dy ) - активаторы; с несколько большим (это Cr, Си, Fe, Mg) и, наконец, примеси с большим значением потенциала ионизации (Zn) действуют уже как гаситель свечения. Здесь следует отметить, что именно плазменная теория предполагает наличие в прилегающей к металлу зоне таких ионов металла, от потенциала ионизации которых зависит интенсивность свечения.
б) Зависимость свечения от плоскости ориентации кристалла и толщины пленки [56] можно объяснить следующим образом. Во-первых, потенциал ионизации существенно зависит от ориентации кристалла; во-вторых, более толстая пленка в силу своих механических характеристик создает предпосылки и для возникновения более плотной плазмы под ней.
в) Если допустить, что свечение носит электролюминесцентный характер, то вызывают возражение следующие факты.
Свечение отмечается для очень широкого класса металлов и полупроводников (Та, Ті, Zr, Si, Y, W, Mg, Bi, Sb), хотя окисные пленки на большинстве из них в электролюминесцентных приборах и светодйодах не применяются.
Чистота этих металлов решающего значения на свечение не имеет. В полупроводниковой же технике допустимые примеси часто не превышают тысячных долей процента.
Результаты работы [66] нельзя принимать как убедительное доказательство (а ее авторы считают именно так) электролюминесцентного характера свечения. Экспериментальные исследования авторами проводились с анодными оксидами алюминия, покрытыми сверху прозрачным слоем полупроводника. При этом считалось, что свойства систем МОП и систем МОЭ близки. Такое допущение неверно, т.к. напыленный слой полупроводника вносит свои коррективы и может самостоятельно являться источником люминесценции.
2. Влияние электролита. Влияние состава электролита на интенсивность свечения отмечают почти все авторы. В[56] по способности вызывать свечение выделены неорганические, алифатические и ароматические кислоты.
Отмечается, ччто при анодировании чистого алюминия в неорганических кислотах, например, в борной кислоте или борнокислом аммонии свечение бывает слабым и оно вызвано "щелями" на поверхности алюминия. Характер свечения связывается с наличием или отсутствием (электрополировка в растворе хлорной кислоты в этаноле) "щелей". По этой же причине открытое в 1898г. Брауном свечение на алюминиевом аноде при анодировании в серной кислоте также отнесено за счет "щелей".
Сообщается, что свечение наблюдается во многих алифатических кислотах на образцах "богатых щелями" и "свободных от щелей" за счет карбоксилатных ионов в барьерной пленке.
В ароматических кислотах, согласно данным [56] люминесценция не обнаруживается. Анализируя вышеизложенное можно отметить следующее. Существование "щелей" другие источники, кроме [56], не подтверждают. Вызывает сомнение, что "щели", обнаруженные в электронный микроскоп при большом увеличении и находящиеся в поверхностном слое (утверждается, что для их устранения достаточно провести электрополировку), во время анодирования за счет объемных изменений будут сохранены. Уменьшение количества щелей при анодировании должно как-то сказываться на яркости свечения; однако, этого не отмечается.
Известны работы [56, 61, 69], в которых описывется свечение анода в широком классе неорганических электролитов; например, свечение при анодировании в водных растворах HNO. [69], АІ в HC1 [61]. Однако, большинство исследований выполнялось в 20%-ном водном растворе H2S04. который обладает высокой электропроводностью. В этом случае действительно при низких значениях формирующего напряжения (25-ЗОВ) начинается, минуя стадию "холодного" свечения, искрение. Точно также обстоит дело и с другими неорганическими электролитами, обладающими высокой электропроводностью. В них свечение, как правило» не наблюдается.
Сдругой стороны в тех же электролитах, но малой концентрации свечение возникает, однако, при сравнительно высоких формирующих напряжениях (50-1000 В). Во всех работах отмечается влияние вида электролита на потенциал зажигания.
Анализ вышеизложенного с позиций плазменной теории позволяет в первом приближении рассматривать сопротивление межэлектродного промежутка, как сумму составляющих:
Ro6iuee = Ічз/іектролита + Кплазмы + Ічшіенки. (2.6.)
В случае высокопроводящего электролита все напржение оказывается приложенным к пленке, т.к. плазменный слой спорадически покрывает одновременно незначительную часть поверхности. В этом случае пленка пробиваетсяя, а яркость свечения незначительна.
Для высокоомных электролитов между электродами приходится прикладывать высокое напряжение. Это напряжение вызывает интенсивную ионизацию в прилегающем к металлу слое. В результате плазменный слой расширяется и сам становится высокоомным, а падение напряжения на пленке не достигает пробивного значения. Свечение в этом случае должно быть весьма интенсивным. Следует учитывать, что потенциалы ионизации анионов электролита, находящихся в плазменном слое также должны оказывать влияние на яркость свечения.
О механизме возникновения микротрещин при анодировании
Образование микротрещин значительно сужает область применения фазовых анодных оксидов и представляет собой явление, теория которого не разработана.
Для анодирования в водных растворах электролитов известны гипотезы, которые объясняют образование микротрещин внутренними механическими напряжениями, возникающими при нагреве в процессе формирования сплава, или за счет разного объема оксида и того металла, который использован при его образовании.
Несостоятельность подобного рода утверждений легко показать. Во-первых, оксиды хорошо выдерживают термоциклирование (это подтверждается использованием их в качестве изоляции обмоток электродвигателей и при защите изложниц для разливки особо чистого алюминия). Температурные перепады (особенно в последнем случае) составляют несколько сотенС: при формировании же оксида перепад температур не превышает нескольких десятковС. Во-вторых, оксиды, сформированные в специальных электролитах, достаточно эластичны, но и они подвержены трещинообразованию. Условная граница начала интенсивного трещинообразования отмечается при плотности тока в цепи формирования около 2 А/дм: для гальваностатического режима.
Для плазменно-электролитического анодирования было отмечено, что при горизонтальном расположении анода в электролите на глубине 3-15 мм от поверхности интенсивное трещинообразование наступает при плотности тока на 2 порядка больше.
Нами было сделано предположение, что причиной трещинообразования является газовыделение в субмикропорах, возникающих при полимеризации мономерного слоя монон.
Известно, что "мерцающий" слой плазмы возникает на наиболее активных участках поверхности металла. Эти участки с повышенным градиентом потенциала обычно располагаются вблизи дна субмикропор. Плазма в этих местах также должна иметь наибольшую плотность. Отношение диаметра субмикропор к их длине обычно находится в интервале 1:300 - 1:50, что способствует созданию в них при газовыделении больших давлений.
Удельная электропроводность наиболее часто применяемого в качестве электролита 20%-ного водного раствора H,S04 высока и при 293 К 10 составляет 65,3 сим м-1. Это значит, что в объеме электролита, заполняющего субмикропоры, будет преобладать электротепловой пробой. Для электротеплового пробоя характерно энергичное парообразование в канале разряда. Дополнительными факторами, способствующими повышению давления являются электролиз и ионизация. Как известно, при электролизе 1 А/ч разлагает 0,336г воды и при этом на аноде выделяется 0,2 л кислорода. Ионизация, несмотря на обычно невысокие значения формирующего напряжения, возможна ввиду заполнения разрядного промежутка высокопроводящими парами электролита. Считая, что температура электронов при плазменно-электролитическом анодировании может достигать 9000 К, следует, что концентрация компонентов воздушной плазмы высока: от 0 до Особенно это относится к анодированию при пониженном давлении.
Для анодного оксида на алюминии значение прочности на растяжение составляет всего 10 кГ/мм:[6]. Отсюда можно ожидать, что причиной трещинообразования является резкое увеличение давления в субмикропорах при электротепловом пробое.
Исходя из изложенной концепции, становится понятным и резкое различие в трещинообразовании при анодировании в водных растворах электролитов, когда оба электрода глубоко погружены в электролит и при плазменно-электролитическом анодировании. В последнем случае гидростатическое давление электролита на устья пор незначительно и выброс парогазового пузыря произойдет раньше, чем разовьется давление, достаточное для образования микротрещин.
Зависимость между глубиной погружения анода и током в цепи формирования, при котором происходит интенсивное трещинообразование, по-видимому, резко нелинейная. В самом деле, приняв отношение токов в цепи формирования для двух видов анодирования как 1:100, можно предположить, что средние глубины погружения анодов относятся примерно как 1:10. Выход же по току в первом случае составляет 30-60%, во втором - близок к 100%.
Для практики наибольший интерес представляют значения частоты повторения циклов и давления в канале разряда. По данным измерения токовых шумов [205] при плотности тока в цепи формирования 200 А/дм2 (площадь образца 0,5 см ) циклы повторяются с частотой от нескольких десятков Гц до более чем 5кГц. Максимальная амплитуда токовых шумов находится в области 500 Гц. Широкий спектр токовых шумов легко объясним наличием в оксиде микротрещин, находящихся на разной стадии формирования, н гармониками.
При исследовании трещинообразования, по-видимому, с большим эффектом может быть применен метод акустической эмиссии [222].
Время парообразования может быть вычислено по формуле (3.14), приведенной в [223]. 52/г2(т; -7;) Х= 0,239t/2-y9 (ЗЛ4) где: S - площадь анода (0,5 см:), R - полное сопротивление цепи (1 Ом), U - напряжение формирования (75 В), р - удельное сопротивление электролита (63,5 сим ). T2i=75K. Вводим поправки: а) считаем активную площадь анода равной 1% от общей площади, б) считаем, что на парообразование идет 1/3 энергии. Расчетное время парообразования 1/250 с хорошо согласуется с данными шумовых измерений. Выделяющаяся в канале разряда энергия Е (t) расходуется, в основном, на увеличение внутренней энергии плазмы
Измерение электрофизических параметров оксидов (результаты измерений)
Для измерения емкости и эквивалентного сопротивления потерь (см. 2.1.) был использован мост переменного тока Р568. Контроль напряжений подводимых к мосту и ячейки производился ламповым вольтметром ВЗ-13. Мост подключали к звуковому генератору ГЗ-33. В качестве индикатора компенсации применялся индикатор нуля Ф 550. Напряжение на ячейке составляло 10 мВ. Измерения проводили в ОД н растворе K,SO;,. Применяемый реактив имел марку "х.ч.". Образец, изолированный с неокисляемои стороны, помещался в центре цилиндра диаметром 30 мм и высотой 40 мм, выполненном из платиновой сетки. Потенциал образцов со временем не изменялся, что свидетельствовало об индеферентности электролита К , SO 4. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод.
С целью электронномикроскопического изучения структуры поверхностного слоя оксидной пленки, с поверхности образцов снимались платино-угольные реплики. Угол между образцом и потоком испаряемой в вакууме платино-угольной смеси, составлял около 40, что позволяло увеличить контрастность снимков и лучше выявить структуру. Толщина наносимого слоя составляла около 10 нм. Реплику закрепляли с помощью желатинового слоя, а затем после высыхания его отделяли погружением в горячую воду. Затем реплику устанавливали на объективной сеточке микроскопа.
Электрон ном и кроскопические фотографии сколов анодной окисной пленки выполнялись по методике, описанной ниже. Для этого применялся способ получения реплик с порошков. Предварительно оксидная пленка отделялась от алюминия амальгированием последнего в 10%-ном водном растворе сулемы. Отделенная от алюминия оксидная пленка растиралась в порошок и насыпалась на тонкий влажный слой желатины. Неплотно приствшие частицы удалялись встряхиванием. На приставший порошок в вакууме напылялся слой углерода. Углеродная реплика укреплялась сверху тонким слоем коллодия. Желатиновую подложку растворяли в горячей воде, а порошок окисной пленки, оставшейся в углеродной пленке, растворяли в плавиковой кислоте. Далее промытую в воде реплику оттеняли хромом, а коллодиевую пленку растворяли в ацетоне. Оставшуюся углеродную реплику устанавливали на объективной сеточке микроскопа и проводили фотосъемку.
Определение коррозионного потенциала проводилось в более агрессивном для окисной пленки 1н растворе КС1 и менее агрессивном КСЮд. Применялся потенциостат П-5827. Измерение тока в цепи проводилось через 3 минуты после установления определенногго значения э.д.с. На основе этих данных строились графики зависимости Е - і. Электродвижущая сила измерялась относительно каломельного электрода. Измерение коррозионного потенциала проводилось на образцах, окисленных в течение 10 минут при формирующем напряжении 75 В и глубине погружения анода в электролит 2 мм.
Такой режим окисления дает наименее коррозионностойкие покрытия. Исследовались, как необработанные окисные пленки, так и пленки, уплотненные в растворе бихромата.
Применялся ускоренный метод бихроматного уплотнения анодных покрытий. Наполнение проводилось в растворе следующего состава и концентрации: К,Сг,07 - 15г, Na.CO, - Зг, Н,0- 1л. Температура раствора составляла 90-95С, рН - около семи, наполнение проводилось в течение 4 минут.
Для оценки коррозионной стойкости применялись ускоренные испытания (проба ВИАМ). С этой целью на анодированную поверхность, расположенную горизонтально, наносилась капля реактива, содержащего 25 мл НС1 (плотность 1,19); К2О2О7 - Зг и 75мл дистиллированой воды. Время до позеленения капли (в результате восстановления оранжевого Cr 6 в зеленый Сг"1 обнажающимся из под пленки алюминием) служило критерием для оценки коррозионной стойкости.
Пористость оксидных пленок определялась по наполнению их маслом. Для этого анодированные образцы погружались на 20 минут в нагретое до 100-105С авиационное масло. После стекания масла поверхность образца досуха протиралась фильтрованной бумагой. По массе масла, содржащегося в порах, определялся их объем: где: Р - пористость пленки, % к общему объему пленки; m - масса масла, адсорбированного порами пленки,г; у - плотность масла, г/см ; S - площадь поверхности образца, покрытого пленкой, смг.
На рисунке 26 приведены графики зависимости толщины оксида от напряжения формирования, полученные гравиметрическим методом. Глубина погружения анода составляла 2 мм. Анодирование проводилось в течение 10 минут. При этом предполагалось, что средний состав пленки соответствует Al2O,-0,9H2SO4.
Зависимость пробивного напряжения от напряжения формирования приведена на рисунке 27. Время анодирования составляло 10 минут. Анод погружался на глубину 10 мм. Из графиков следует, что с увеличением напряжения формирования электрическая прочность оксидной пленки увеличивается, причем увеличивается нелинейно. По-видимому, причиной этого является, во-первых, растравливающее действие электролита; во-вторых, эррозия поверхностного слоя при больших плотностях тока.
Зависимость пробивного напряжения от времени анодирования представлена на рис.28. Анодирование проводилось при напряжении формирования 75В. Анод погружался на глубину 10 мм. Эта зависимость также нелинейна. Электрическая прочность пленок, полученных в 3%-ном водном растворе H-,S04Bbiuie, чем пленок, полученных в 20%-ном водном растворе H3SO„, по-видимому, вследствие меньшей растравливающей способности первого электролита.
