Введение к работе
Актуальность темы. Метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), изобретенный Биннигом и Рорером в 80-х годах прошлого столетия, прочно вошел в обиход современных научных лабораторий, на рынке появились десятки моделей серийно выпускаемых микроскопов. В то же время, подавляющее большинство исследователей использует данный метод лишь для получения топографической информации на микро- и нано-уровне, не рассматривая, как правило, природу процессов, которые приводят к появлению перепадов высот (контрастов) на топографических изображениях. В ряде случаев, если в зазоре СТМ наряду с туннелированием электрона протекают другие процессы переноса заряда, такой подход приводит к неправильной интерпретации наблюдаемых изображений.
В настоящей работе предпринята попытка показать, что использование спектроскопических подходов в конфигурации СТМ позволяет значительно расширить информативность метода при комнатной температуре и произвольном составе зазора микроскопа, а в некоторых случаях получить важную информацию о локальных свойствах гетерогенного материала. Особенностью ex situ конфигурации туннельного микроскопа (при проведении измерений на воздухе) является существование на поверхности образца тонкой пленки конденсированной влаги, которая одновременно контактирует и с зондом микроскопа. В этих условиях ток через зазор отвечает, по сути, фарадеевским (электрохимическим) процессам в тонкопленочной двухэлектродной электрохимической ячейке, работающей в гальваностатическом режиме. Поведение зазора СТМ в этих условиях определяется, в первую очередь, природой электрохимических процессов, протекающих на межфазных границах зонд/конденсат и образец/конденсат, и, в значительно меньшей степени, условиями ионного транспорта в пленке конденсата. Тем не менее, именно снижение скорости ионного транспорта с увеличением расстояния между электродами и омическое сопротивление в слое конденсата являются регулирующими факторами, обеспечивающими более или менее резкую зависимость тока в зазоре от положения зонда в-доль нормали к поверхности образца. Именно эти факторы определяют качество топографических изображений. Анализ поведения зазора туннельного микроскопа в этих условиях требует привлечения количественных
представлений об электрохимических системах и процессах, а термины «сканирующая туннельная микроскопия» и «туннельная спектроскопия» следует рассматривать в привязке к конфигурации зондового микроскопа, а не к туннельному переносу как таковому.
Большинство электродных материалов, используемых в электрохимических исследованиях и технологиях, представляют собой сложные гетерогенные объекты с малыми характерными размерами фрагментов. Поэтому при анализе их электрохимического поведения необходимо хорошо представлять себе распределение фрагментов разной природы в электродном материале и их локальные свойства. Для гетерогенных материалов топографическое исследование, как правило, не позволяет однозначно идентифицировать различные компоненты материала. В то же время, спектроскопические подходы, реализуемые в конфигурации СТМ, в некоторых случаях могут оказаться уникальными инструментами для характеристики свойств материала с локальностью не хуже десятков-сотен нанометров. Это особенно важно в тех случаях, когда гидратированный или гидрофильный материал неустойчив в вакууме, инертной атмосфере или «сухой» газовой фазе. В этих условиях использование альтернативных микроскопических методов оказывается не только разрушающим, но и существенно искажающим свойства и строение объекта. Сочетать устойчивость материала и фиксированное строение зазора СТМ можно только в in situ конфигурации (электрохимический СТМ). Измерения в такой конфигурации существенно сложнее в смысле аппаратной реализации и оправдано в основном для задач, связанных с зависимостью состояния поверхности или объема электрода от его потенциала. Если же задачи исследования затрагивают свойства материала, сохраняющиеся неизменными при разомкнутой цепи, ex situ СТМ с влажным зазором оказывается во многих случаях оптимальным методом исследования.
Настоящая работа посвящена анализу применимости и апробации высокоинформативных версий методов ex situ сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии на воздухе для разносторонней характеристики электродных материалов различной природы (в том числе и электроосаж-денных). Центральным аспектом работы является адаптация спектроскопических техник в конфигурации СТМ для исчерпывающего анализа локальных свойств материала в ex situ конфигурации и последующей интерпретации особенностей их электрохимического поведения, в том числе
коррозии (деградации) при функционировании в электрохимических системах. Систематический анализ различных аспектов использования зондо-вых микроскопов для характеристики электродных материалов ранее не проводился, а он имеет принципиальное значение для дальнейшего развития исследований в области электрохимического материаловедения. Как и в любой другой экспериментальной области, получение корректных результатов при исследовании электрохимических процессов и электродных материалов возможно исключительно в рамках комплексного подхода, с максимально полным и согласованным использованием всех возможностей различных методов. Поэтому в работе уделено особое внимание анализу того места, которое занимают СТМ-измерения в ряду современных методов исследования электродных материалов.
Разнообразие объектов, охарактеризованных в настоящей работе, позволяет в достаточно общем виде провести анализ применимости ex situ туннельно-микроскопических и спектроскопических методик к исследованию широкого круга электродных материалов. Керамические оксидные материалы являются примером систем с существенно неоднородной проводимостью, в которых удается оценить не только размеры, но и локальную проводимость фрагментов. Дисперсные материалы для электрокатализа ярко выявляют проблему искажения СТМ-изображений малых частиц, особенно остро возникающую именно при измерениях с влажным зазором из-за сравнительно слабой зависимости тока от расстояния. Перезаряжаемые полимерные пленки позволяют проиллюстрировать особенности использования СТМ для мягких и вязких материалов, в том числе неоднородных материалов с квазижидкими включениями, в данном случае специфика не ограничивается особенностями ex situ конфигурации. Перезаряжаемые неорганические пленки представляют пример неоднофазных нанокристаллических материалов, для которых невозможно применение традиционного локального микроанализа. Наконец, материалы с протонной проводимостью, для которых в общем случае не возможны СТМ исследования, удается охарактеризовать благодаря специфике ex situ СТМ с влажным зазором.
Значительная часть работы посвящена развитию методических аспектов спектроскопических измерений в конфигурации ex situ туннельного микроскопа для анализа локальных свойств электродных материалов и их фрагментов. В том числе рассматривается проблема корректного измерения импеданса влажного зазора ex situ СТМ.
Основная цель работы — проанализировать возможности методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии в ex situ конфигурации для характеристики свойств различных гетерогенных электродных и электроосажденных материалов на примерах существенно различных репрезентативных систем.
Для достижения этой цели решались следующие задачи.
1) Разработать алгоритмы и подходы для спектроскопических измере
ний в конфигурации ex situ СТМ, учитывающие специфику строения зазора
микроскопа при измерениях на воздухе (в том числе развить методики изго
товления модифицированных зондов для спектроскопических измерений).
2) Установить специфику искажения изображений наноразмерных
объектов при измерениях в условиях нелокального переноса электрона, с
учетом электрохимической природы процессов в зазоре СТМ, содержащем
слой жидкого конденсата.
-
Проанализировать природу деградационных процессов, протекающих в ходе анодной поляризации керамического анодного материала в агрессивной среде. С привлечением методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии выявить локальную неоднородность проводимости керамического материала и предложить пути целенаправленного снижения скорости коррозии.
-
Исследовать различные методы электроосаждения дисперсных платиновых металлов, востребованных в качестве электрокатализаторов (в том числе матричное осаждение с твердыми и самоформирующимися матрицами). Установить связь условий осаждения и электрохимических свойств осадков с их микро(нано)структурой, установленной с учетом специфики СТМ-визуализации частиц с характерными размерами ~10 нм.
-
На примере ряда электронпроводящих полимеров проанализировать влияние молекулярного строения мономера на кинетику процессов электроосаждения, образование побочных продуктов и микроструктуру осадка. Оценить возможности СТМ для характеристики неоднородных мягких материалов.
-
Продемонстрировать возможность исследования методом СТМ материалов с исключительно ионной проводимостью, возникающую благодаря электрохимической природе тока в зазоре ex situ микроскопа на воздухе.
-
Исследовать микроструктуру и локальную неоднородность свойств в перезаряжаемых нанокристаллических оксидных материалах.
Для решения каждой из этих задач обоснован выбор репрезентативных модельных систем — устойчивых при разомкнутой цепи во влажном воздухе, или метастабильных и долгоживущих электродных материалов.
Научная новизна. Новые подходы, развитые в настоящей работе, определили принципы разработки ключевой оригинальной методики: измерения полного комплексного импеданса воздушного зазора СТМ и реализацию на этой основе квазитопографического картирования локальных свойств поверхности (например, локальной проводимости) в ex situ конфигурации (глава 2). Это оказалось возможным без существенной модификации аппаратной базы туннельного микроскопа. Результативность новых методик в исследовании процессов коррозии при анодной поляризации керамических материалов в расплавах проиллюстрирована в главе 3. Благодаря спектроскопическим исследованиям в конфигурации СТМ для данного типа объектов не только удалось прояснить природу деградационных процессов (в частности, межзеренной коррозии), но и предложить новый подход к принципиальному улучшению коррозионной стойкости керамики — спрогнозировать способы направленного изменения ее полупроводниковых свойств путем изменения природы допанта. Реализованные методики измерения локальных спектров, в частности, вольтвысотных зависимостей, не нашедших до настоящего времени широкого применения в конфигурации ex situ СТМ, также продемонстрировали высокую информативность при изучении самых различных гетерогенных электродных материалов. Во многих случаях информация, получаемая с помощью этих методик, являлась уникальной и определяющей для корректной интерпретации особенностей строения и электрохимического поведения изучаемых объектов. Новым является также подробное рассмотрение искажений топографических данных, в условиях нелокального переноса электрона в ex situ конфигурации (в присутствии на поверхности образца тонкой пленки конденсированной влаги) при сравнимых радиусах кривизны фрагментов исследуемого электродного материала и острия зонда. Корректность разработанных подходов к количественному анализу топографических изображений наноразмерных материалов была подтверждена в ходе исследования электролитических осадков платины и палладия, формируемых в различных условиях (глава 4).
Частные результаты, полученные при исследовании различных групп электродных материалов, также являются новыми.
Так, в работе впервые подробно и систематически изучена природа деградационных процессов, протекающих при анодной поляризации мало-расходуемых анодов для получения алюминия на основе керамики S11O2, в том числе электрохимических процессов с участием Sn(II) и Sn(IV) в криолит-глиноземных расплавах. Определены величины формальных потенциалов редокс-превращений растворенных соединений олова в расплавах различного состава. В результате удалось осуществить направленное модифицирование анодного материала и существенно снизить скорость коррозии и уровень загрязнения получаемого алюминия, используя не применявшиеся ранее в коррозионных исследованиях для таких анодов принципы прогнозирования.
Для электроосажденных платины и палладия впервые экспериментально обосновано определяющее влияние срастания кристаллитов на функциональные свойства дисперсных материалов. Срастание происходит вследствие вторичной нуклеации при осаждении, поэтому соотношение скоростей вторичной нуклеации и роста кристаллитов в условиях локального обеднения раствора по реагенту непосредственно определяет микро-и наноструктуру металлов и, косвенным образом, кинетику электрокаталитических процессов на них. Разработаны новые подходы к управлению наноструктурой таких осадков, основанные на варьировании режимов осаждения, а также на использовании твердых и самоформирующихся в растворе матриц.
На примере производных анилина и пиррола в работе выявлено существенное влияние, как стерического фактора, так и электронного строения мономера на кинетику электрополимеризации, количество параллельно формирующихся низкомолекулярных продуктов, микроструктуру полимера. Впервые систематическим образом проанализированы закономерности нуклеации и роста титаноцен-замещенного полипиррола.
При исследовании перезаряжения электроосажденных оксовольфра-матных пленок обнаружено существенное увеличение их электрохромной эффективности при допировании ванадием и молибденом, а также установлена природа смешанных изополианионов, присутствующих в растворах осаждения и равновесий с их участием. Таким образом, реализован имеющий универсальное значение подход к дизайну электроосажденных материалов сложного состава, основанный на использовании молекулярных прекурсоров.
Практическая значимость работы. Все представленные методические подходы могут найти широкое применение при оптимизации и научном исследовании материалов электрохимических систем, имеющих разнообразное практическое значение. Спектроскопические исследования в конфигурации ex situ СТМ, особенно информативны в случае полупроводниковых материалов и композиций, включающих наноразмерные фрагменты с существенно различными электрофизическими свойствами. Корректность количественного анализа туннельно-микроскопической топографической информации имеет принципиальное значение для материалов многих электрохимических систем, а также для любых наногетерогенных материалов, поскольку на воздухе и в жидкой фазе альтернативных нераз-рушающих методов, как правило, использовать не удается. Практическая ценность полученных результатов подтверждается заявкой на патент Российской Федерации на разработанный керамический анодный материал для получения алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов (заявка №2009144327 от 30.11.2009).
На защиту выносятся:
-
Реализованные в ex situ конфигурации методики измерения локальных спектров, полного импеданса зазора СТМ и дифференциального картирования свойств поверхности, не требующие аппаратной модификации серийно выпускаемых СТМ-устройств, с соответствующим оригинальным программным обеспечением.
-
Высокая информативность вольтвысотных спектров и дифференциального картирования локальной проводимости в ex situ конфигурации на воздухе для характеристики гетерогенных материалов, обоснованная данными для различных типов электродных материалов.
-
Принципы и методики анализа искажений, связанных с нелокальностью
переноса электрона в ex situ конфигурации СТМ и апробация подхода к проведению корректного количественного анализа размерных распределений малых частиц в составе высокодисперсных материалов на основании топографических СТМ-изображений.
4) Оригинальные принципы и методики электрохимического формирова
ния гетероструктур на поверхности острия зонда, реализация в таких
системах откликов с отрицательным дифференциальным сопротивле
нием.
-
Возможность визуализации протонпроводящих материалов, не обладающих электронной проводимостью, в конфигурации ex situ СТМ при целенаправленном подборе параметров зазора с использованием спектроскопических подходов.
-
Доказательства существенной неоднородности локальных электрофизических свойств керамических материалов на основе S11O2, получаемых методом твердофазного спекания. Установление связи между неоднородностью проводимости и деградационными процессами, протекающими при анодной поляризации материала в криолит-глиноземном расплаве. Принципы оптимизации электрофизических свойств и деграда-ционного поведения оловооксидной керамики в расплаве на основе локальных спектроскопических данных. Разработка в рамках этих принципов материала, демонстрирующего рекордную стабильность в ходе долговременных ресурсных испытаний в расплаве.
-
Систематические представления о природе электрохимических процессов, протекающих в криолит-глиноземном расплаве с участием растворенных оловосодержащих частиц, и установление не известных ранее формальных потенциалов редокс-систем Sn(II)/Sn и Sn(IV)/Sn(II) для расплавов различного состава. Эти результаты позволяют в перспективе обеспечить контроль уровня загрязнения алюминия оловом в процессах электролиза с использованием инертных анодов на основе S11O2.
-
Модельное описание строения тонких пленок допированного S11O2, являющихся потенциальными зарядаккумулирующими материалами, на основании микроскопических и спектроскопических измерений в конфигурации СТМ.
-
Согласованные результаты по кинетике электрохимического осаждения металлов группы платины и наноструктуре осадков, доказывающие значимость влияния срастания частиц на электрокаталитические и сорбционные (в случае Pd) свойства осадков. Определяющий вклад процессов вторичной нуклеации в формирование сростков, основанные на этом подходы к управлению структурой осадков путем варьирования условий осаждения, использования твердых и самоформирующихся в растворе матриц.
10) Закономерности нуклеации и роста проводящих полимеров, в том чис
ле их зависимость от природы заместителей в молекуле мономера.
Влияние этого фактора на микроструктуру покрытия, кинетику элек-
троосаждения, количество образующихся побочных продуктов, как из-за стерических эффектов, так и вследствие изменения распределения электронной плотности в мономере при введении в него тех или иных заместителей. 11) Значительное повышение электрохромной эффективности электрооса-жденных оксовольфраматных пленок при допировании их ванадием и молибденом. Роль состава смешанных комплексов в растворах осаждения (молекулярных прекурсоров образующегося электрохромного покрытия) в формировании твердого оксида.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 20 конференциях:
международном симпозиуме по электрохимии электроактивных полимеров WEEPF-95 (Москва, 1995 г.);
ежегодных совещаниях международного электрохимического общества ISE в 1997 (Франция, Париж), 1998 (Япония, Китакусю), 2003 (Бразилия, Сан-Педро), 2004 (Греция, Солоники), 2005 гг. (Корея, Пусан);
VII всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» «Яльчик-2000» (Москва-Казань-Иошкар-Ола, 2000 г.);
VII международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия на службе науке и технологии» (Москва, 2000 г.);
международной конференции по спектроэлектрохимии проводящих полимеров (Москва, 2002 г.);
Совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» в 2002, 2004, 2008 гг. (Черноголовка);
III Балтийской конференции по электрохимии (Польша, Гданьск, 2002 г.);
Международных симпозиумах по электрохимии электроактивных материалов WEEM в 2003 (Германия, Бад-Херреналб), 2006 гг. (Репино);
I весеннем совещании международного электрохимического общества «Общие направления в электрохимии межфазных границ: от монокристаллов к наночастицам» (Испания, Аликанте, 2003 г.);
7-м международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Словения, Блед, 2004 г.);
конференции «Нанотехнологии - производству-2005» (Фрязино, 2005 г.);
Международном симпозиуме по визуализации поверхности и спектроскопии межфазной границы твердое/жидкость (Польша, Краков, 2005 г.);
Международной конференции по свойствам заряженных межфазных границ ISEI (Япония, Сахоро, 2007 г.).
Публикации. Соискатель имеет 47 опубликованных работ по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных и зарубежных журналах — 24 (из них 22 статьи в журналах, рекомендованных ВАК), тезисов докладов на российских и международных конференциях — 23.
Личный вклад автора. Большая часть представленных в диссертации результатов получена самим автором либо при его непосредственном участии. В частности, лично автором реализованы все методики измерения спектров в конфигурации СТМ и дифференциального спектроскопического картирования, также получены все туннельно-микроскопические результаты, представленные в работе. Для многих групп электродных материалов научно-исследовательские задачи работы и пути их решения были определены автором диссертации. Ряд исследований выполнен в рамках совместных работ с различными научными группами. Вклад автора в постановку задач исследований и интерпретацию результатов является определяющим.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 421 страницу, в том числе 316 рисунков, 11 таблиц. Список цитируемой литературы включает 882 наименования.
Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований и на разных этапах была поддержана грантами РФФИ (96-02-17782-а, 96-03-32370-а, 99-02-16163-а, 02-03-33285-а, 02-03-08048-инно, 03-03-32422-а, 05-02-17633-а, 05-03-32592-а, 08-03-00854-а). Исследования деградацион-ного поведения керамических анодов на основе S11O2 в криолит-глиноземных расплавах выполнялись в рамках договоров Русал — МГУ. Исследования проводящих полимеров и электрохромных покрытий частично выполнялись в рамках договора о сотрудничестве между МГУ и университетом Варшавы, а также грантов NATO PST/CLG 979085 и EcoNet№18828SH.
