Содержание к диссертации
Введение
Глава 2. Изучение электрических свойств поверхности методами сканирующей зондовой микроскопии (литературный обзор) 14
2.1. Сканирующая юндовая микроскопия 14
2.1.1. Общие принципы 14
2.1.2. Атомно-силовая микроскопия 15
2.1.3. Сканирующая резистивная микроскопия 17
2.1.4. Кельвин-микроскопия 20
2.2. Зонды 24
2.3. Локальное анодное окисление 25
2.3.1. Эмпирические гипотезы локальною анодною окисления 27
2.3.2. Теоретические ииотезы о о окисления 28
2.4. Эмиссия золота с острия зонда 29
2.5. Материалы 31
2.5.1. Графит 31
2.5.2. І Іроводящие полимеры 37
Глава 3. Методика совмещенной аюмно-силовой и сканирующей резисгивной микроскопии 41
3.1. Методика измерений 41
3.2. Основные принципы 44
3.3. Четырехмерные представления 46
3.4. Экспериментальная схема микроскопа 48
3.5. Оценка сопротивления покрытия зонда 50
3.6. Оценка величины сопротивления растекания 51
3.7. Оценка площади контакта и І модели Герца 53
3.8. Экспериментальная оценка радиуса контактной площадки 54
3.9. Экспериментальная оценка максимального тока ироіекающею через контакт юндас поверхностью 54
3.10. Деградация проводящих свойств зонда 55
3.11. Образование омического контакта 56
Глава 4 Изучение неорганических материалов 61
4.1. Неразрушающее исследование поверхности 62
4.1.1. Проводящие свойства поверхности графита 62
4.1.2. Модель граничных сопротивлений 64
4.1.3. Модель адсорбционной мешка 65
4.1.4. Визуализация приповерхностных дефектов 69
4.2. Управляемая модификация 73
4.2.1. Локальное анодное окисление графита 74
4.2.2. Локальное анодное окисление алюминия 79
Глава 5. Исследование проводящих полимеров 85
5.1. Тонкие полимерные пленки 85
5.1.1. Полианилин 85
5.1.2. І Іолианилин-найлон 88
5.2. Нитевидные структуры 89
5.2.1. Полимерный комплекс ПАН-ПАМПС 89
Глава 6. Заключение 93
Список литературы
- Сканирующая резистивная микроскопия
- Эмиссия золота с острия зонда
- Экспериментальная схема микроскопа
- Модель адсорбционной мешка
Введение к работе
Актуальность работы.
Исследование проводящих свойств поверхностей является важной задачей в физике. Методы сканирующей зондовой микроскопии стали использоваться в этой области сравнительно недавно, с начала 1990-х годов, но представляются достаточно перспективными в связи с процессом миниатюризации электронных схем и переходом к размерам элементов нанометрового масштаба. Изучение процессов и механизмов образования контактов двух материалов является актуальной задачей не только фундаментальной физики, но и с практической точки зрения, например, для различных методов исследования поверхности, в частности, зондовой микроскопии. Исследование графита представляется важным для целей зондовой микроскопии, поскольку графит одна из самых распространенных подложек и очень часто используется в туннельной микроскопии. На основе новых материалов проводящих полимеров, графена и других, возможно создание наноустройств для целей не кремниевой электроники, например, полимерной электроники.
Проводящие полимеры являются перспективным материалом для применения в электронике вследствие сочетания своих электрических и механических свойств. Для их использования в микроэлектронике и для создания наноустройств необходимым является обеспечение однородности проводящих свойств на соответствующих применению масштабах. Для задач проверки качества полученных материалов удобными являются методы сканирующей зондовой микроскопии, поскольку эти методы по сравнению с другими, к примеру, электронной микроскопии, позволяют получить информацию о материале и его поверхности без разрушения или какой-либо модификации.
Полимерные комплексы могут использоваться для получения новых свойств материалов. Комплексы на основе полианилина позволяют сочетать его электрические и оптические свойства с механическими и химическими свойствами других полимеров. Использование водорастворимых полимерных матриц при синтезе позволяет получать молекулярно-дисперсные водные растворы интерполимерных
комплексов на основе полианилина, обладающие хорошими проводящими свойствами.
Синтез полианилина в форме нанотрубок, наноцилиндров и нановолокон является перспективным в связи с разработкой методов создания наноустройств, которые могли бы использоваться как высоко чувствительные датчики и сенсоры.
Цель диссертационной работы.
Изучение свойств поверхностей проводящих полимеров и процессов образования электрического контакта, разработка методики совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии (АСМ-СРМ), а также получение с ее помощью новых данных о проводящих свойствах тонких пленок проводящих полимеров на основе полианилина, поверхностей графита и других неорганических материалов; исследование свойств нитевидных структур полимерных комплексов на основе полианилина.
В соответствии с поставленной целью решаются следующие задачи исследования:
Изучить процессы образования электрического контакта на таких проводящих поверхностях, как графит и золото, и исследовать его связь с образованием механического контакта.
Исследовать проводящие свойства поверхности графита и определить её возможности как подложки для исследования проводящих свойств находящихся на ней объектов с помощью АСМ-СРМ.
Исследовать распределение проводящих свойств тонких пленок полианилина на масштабах менее 10 мкм и определения степени их однородности.
Охарактеризовать водный раствор интерполимерного комплекса «Полианилин -поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота)» - ПАН-ПАМПС с помощью атомно-силовой микроскопии и определить форму и геометрические размеры молекулярных ассоциатов.
Материалы и методы.
Все измерения совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной
микроскопии проводились на сканирующем зондовом микроскопе ФемтоСкан (Центр
Перспективных Технологий, Россия). При измерениях использовались коммерческие
кантилеверы fpCll (НИИФП, Россия) с жесткостью 0,03 и 0,1 Н/м и золотым проводящим покрытием, DCP11 (НТ-МДТ, Россия) с покрытием из допированной алмазной пленки жесткостью 5 и 11 Н/м.
Использовался высоко ориентированный пиролитический графит (ООО «Атомграф АГ») с углом разориентации 0,4.
Исследовались пленки полианилина двух степеней окисления: лейкоэмеральдин и эмеральдин. Пленки полианилина были предоставлены нам для исследования О.Л.Грибковой и В.Ф.Ивановым (Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н.Фрумкина). Образцы представляли собой стеклянные подложки, покрытые проводящим слоем оксида олова (S11O2) или золота (Аи), на которые был нанесен полианилин либо термическим напылением в вакууме, либо осаждением при электрохимическом синтезе. В образцах с пленками полианилина на стекле контакт припаивался непосредственно на проводящий слой при помощи сплава Вуда.
Исследуемый образец полианилин-найлона был предоставлен сотрудником кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ В.Г.Сергеевым. Полианилин-найлон представлял собой пленку толщиной 0,1 мм, которая получалась при синтезе полианилина в присутствии нейлоновых матриц.
Электрический контакт обеспечивался проводящей серебряной пастой, покрывающей часть образца.
Образцы интерполимерного комплекса ПАН-ПАМПС были предоставлены нам для исследования О.Л.Грибковой и В.Ф.Ивановым. Они получались матричным химическим синтезом полианилина в присутствии полимерной сульфокислоты. Полианилин был приготовлен окислительной полимеризацией анилина в водном растворе при комнатной температуре в присутствии поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты), используемой в качестве матрицы, и персульфата аммония в качестве окислителя. Отношение анилин:ПАМПС-мономер составляло 1:2. Для исследования отдельных молекул интерполимерного комплекса ПАН-ПАМПС использовался разбавленный раствор. Концентрации интерполимерного комплекса в растворе были 2-10" М. Поверхность свежего скола слюды, нагретой до средней температуры 50-60С или находящейся при комнатной температуре, обрабатывалась малым объемом раствора (2-15 мкл). После испарения растворителя мы исследовали подложку с помощью атомно-силового микроскопа.
Локальное анодное окисление поверхности графита проводилось при комнатных условиях при относительной влажности более 70%, зондами fpCl 1 с золотым покрытием.
Научная новизна диссертации.
Впервые на графите наблюдалось влияние доменных границ и дислокационных дефектов, находящихся под поверхностью и не дающих поверхностного рельефа, на сопротивление контакта зонд-образец.
Впервые наблюдалось образование оксида графита в процессе реакции локального анодного окисления, а также было экспериментально измерено значение параметра реакции.
Впервые с помощью совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии обнаружена неоднородность проводящих свойств равномерно нанесенных тонких пленок полианилина на масштабах менее 1 мкм.
Впервые с помощью атомно-силовой микроскопии был охарактеризован комплекс ПАН-ПАМПС (1:2) и показана возможность его молекулярной растворимости до ассоциатов, состоящих из нескольких молекул, причем показана стабильность получающегося раствора.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих научных конференциях:
Четвертая Всероссийская Каргинская Конференция «Наука о полимерах 21-му веку» 29 января-2 февраля 2007 г., Москва, МГУ
International Conference of Nanoscience and Technology, NANO 9 meets STM'06, Basel, Switzerland, July 30 - August 4, 2006
Пятая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 18-23 октября 2006 г., Москва, МГУ
Summer school on nanotubes, International School NanoSciencesTech, Cargese, Corsica, France, July 3-15, 2006
European polymer congress 2005, Moscow, Russia June 27-July 1, 2005
Международной конференция "Физико-химические основы новейших технологий XXI века ", Москва, 30 мая - 4 июня 2005
Конференция "Малый полимерный конгресс", Москва, 29 ноября - 1 декабря 2005
International Workshop "Scanning Probe Microscopy - 2004", Nizhny Novgorod, May 2-6, 2004
Третья Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004", Москва, 27 января - 1 февраля, 2004
Практическая значимость.
Результаты диссертационной работы позволяют продвинуться в решении следующих практических задач:
исследования процессов, происходящих при образовании электрического контакта двух различных поверхностей;
исследования однородности проводящих свойств тонких пленок полианилина;
получения нанобъектов полимерных комплексов, растворимых в воде.
Разработанная методика может быть применена на различных проводящих
поверхностях, в том числе и для исследования полупроводниковых материалов.
Личный вклад автора.
Все экспериментальные измерения проводящих свойств полианилина, графита и других материалов, а также измерения методом атомно-силовой микроскопии выполнены автором самостоятельно. Разработка методики атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии, все измерения, анализ и интерпретация экспериментальных данных проведены автором лично.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 14 работ.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из шести глав, списка литературы, включающего 95 наименований. Работа изложена на 105 страницах, содержит 40 рисунков.
Сканирующая резистивная микроскопия
При обратном движении кантилевер некоторое время будет также двигаться вместе с поверхностью (линейный участок на Рис. 2.2-И). Затем всегда наблюдается так называемое залипание (на Рис. 2.2-П участок от -100 нм до -200 нм) — эффект, заключающийся в том, что кантилевер при обратном движении проходит то значение силы, которое соответствует его свободному состоянию (условный ноль силы) вместе с образцом, и отрывается от поверхности только при отрицательных значениях силы взаимодействия кантиле-вера с поверхнсотью (притяжение).
Залипание кантилевера обуславливается наличием капиллярных сил и сил Ван-дер-Ваальса. При залипании силы, притягивающие кантилвер к поверхности уравновешиваются силой упругости со стороны кантилевера, и сила реакции со стороны поверхности исчезает. Такое равновесие неустойчиво, и любое воздействие на зонд приводит к его отрыву от поверхности. Анализ кривых подвода и отвода кантилевера к поверхности, обычно называемых силовыми кривыми, позволяет получать информацию о поверхностных свойствах образца, к примеру, о значениях модуля Юнга в данной точке поверхности или силы адгезии действующей на кантилевер [4]. Величина залипання на кривой отвода позволяет узнать о величине капиллярных сил, действующих на зонд.
Измерение рельефа поверхности образца в контакном режиме работы атомно-силового микроскопа происходит следующим образом. Зонд приводится в контакт с исследуемой поверхностью так, чтобы сила его взаимодействия с образцом (отклонение от начального положения) была равна заданной величине. После этого образец приводится в движение с помощью пьезоманипулятора. Движение в горизонтальной плоскости осуществляется таким образом, чтобы зонд перемещался вдоль определенного участка поверх нос ги, построчно ею сканируя Сила взаимодействия зонда с поверхностью поддержива-еіся постоянной за счет системы обратной связи, которая соответствующим образом перемещает образец по вертикальной оси в соответствии с приходящим сигналом отклонения. Следя за перемещением зонда, мы получаем информацию о рельефе исследуемой поверхности.
При работе атомно-силової о микроскопа в режиме прерывистого контакта тоже определяется рельеф исследуемой поверхности. При это используется несколько иной принцип. Возбуждаются механические колебания кантилевера на резонансной частоте В электронике измеряются фаза и амплитуда сиінала, приходящею с фотодиода При приближении к поверхности происходит уменьшение амплитуды колебаний из-за сдвига резонансной частоты Задавая определенную величину падения амплитуды, можно определить положение образца по вертикали и зафиксировать степень воздействия зонда на иоверхн-соть.
После тою, как падение амплитуды при подводе образца к кантилеверу достигло необходимой величины, осуществляется построчное сканирование поверхности. Во время сканирования обратная связь перемещает образец по вергикалной оси при помощи пье-зотрубки так, чтобы амплитуда колебаний кантилевера была постоянной Таким образом движение образца представляет собой профиль исследуемой поверхносіи
Исследованием распределения проводимости по поверхности в основном занимаются при изучении полупроводниковых материалов [5] По сопротивлению контакта определяют сопротивление растекания и концентрацию носителей заряда в материале. Данный меюд измерения распределения профиля носителей заряда являеіся макроскопическим, поскольку использует достаточно большие конаткты с диаметром более 10 мкм. Обычно в литераіуре он называется сканирующее профилирование сопротивления растекания (scanning resistance profiling). В основном эта методика испопьзуется в кремниевой электронике. В основном с ею помощью исследуются поверхности кремния и друїих полупроводников Іакже не интересовал исследователей процесс образования контакта, поскольку все измерения проводятся при достаточно большой силе воздействия на поверхность.
В зондовои микроскопии аналогом данною метода является сканирующая резистивная микроскопия Стандартная схема измерений, обычно приводимая при описании метода СРМ, приведена на рис. 2.3. В ней содержатся две части: обычный атомно-силовому мик роскоп (часть 1) и система, обеспечивающая подачу на зонд потенциала и измерение протекающего через него тока (часть 2).
По величине тока можно определить проводимость исследуемого материала. Измеряя сопротивление контакта и зная сопротивление зонда и его размеры, можно оценить удельное сопротивление р и проводимость ст изучаемой поверхности [6]:
Соответственно, основной задачей сканирующей резистивной микроскопии является получение информации о локальном распределении удельного сопротивления и проводимости по поверхности образца.
Впервые такая схема измерений была использована в 1989 году для измерения сил, действующих между иглой и образцом во время сканирования в туннельном микроскопе [7]. Измерения проводились для объяснения аномалий размеров атомной структуры, наблюдаемых в СТМ на графите. Авторы заменили туннельную иглу на проводящий канти-левер, положение которого отслеживалось достаточно точно для того, чтобы можно было определить есть ли контакт с поверхностью и какая в контакте действует сила. Были получены зависимости для проводимости и силы взаимодействия зонда и образца от расстояния между ними. В работе [7] измерения проводились на поверхностях металлов, затем те же эксперименты были повторены на графите [8]. Теми же авторами было выполнено также синхронное измерение топографии и протекающего через контакт тока на графите [8]. Получаемые при данной схеме СТМ-изображения поверхнсоти имели атомное разрешение. Затем были получены графита в СТМ- изображения в режиме постоянного тока и в режиме постоянной высоты [9], также с атомным разрешением. В работе [10] те же эксперименты были проведены на поверхности кремния. Была явно продемонстри рована слабая зависимость токовой картины на зернистой поверхности кремния от топографии, что дало основания полагать наличие слабой зависимости измеряемой проводимости от площади контакта зонда с поверхностью.
В перечисленных выше статьях такой режим работы микроскопа был назван «атом-но-силовая/сканирующая туннельная микроскопия» (Atomic force/scanning tunneling microscopy, AFM/SIM). В последующие несколько описываемый режим исследования поверхности использовался в основном для изучения полупроводников.
Измерение удельного сопротивления и проводимости на полупроводниках оказалось очень результативным Было получено изображение р-п-перехода ([11] и [12]) и определена концентрация носителей заряда [14], использовался также и режим постоянного тока В этих работах метод впервые был назван «сканирующей резистивной микроскопией» (Scanning resibtance microscopy, SRM). В дальнейшем исследование полупроводников стало основной областью применения СРМ. В работе [13] наблюдался пробой оксидной пленки на кремнии. С помощью СРМ также была определена степень допирования полупроводников и измерено сопротивление растекания ([15] и [16]), в связи с чем появилось наименование — «сканирующая микроскопия сопротивления растекания» (Scanning spreading resistance microscopy, SSRM), котрое впоследствии и закрепилось $а такой схемой измерния свойств поверхности.
Эмиссия золота с острия зонда
Графит является аллотропной модификацией углерода "-гибридизация). Он имеет слоистую структуру с гексаіональной упаковкой атомов в слоях [46]. Слои не связаны между собой химическими связями. Существует две точки зрения: первая — связь между слоями осуществляется посредством сил Ван-дер-Ваальса, вторая — слои связаны с помощью л-электронов атомов ірафита
Слои в пространстве могут располаїаіься двумя способами, обраіуя іексаіональную или ромбоэдрическую кристаллическую решетку Последняя, энергетически менее выгод на, поэтому при высокой температуре 2000-3000С происходит ее переход в гексагональную; следствием чего являеіся отсутствие ромбоэдрической формы в искусственно получаемом графите.
В результате такой слоистой структуры, атомы на поверхности графита неравноправны Соответственно, для обозначения разницы положений атомов используется следующая терминология: атомы, под которыми в нижнем слое есть атом, называются Л-атомы, а те, под которыми нет — называются /i-атомы А и Л-атомы вносят разную локальную плоіность электронных состояний вблизи уровня Ферми [48] и [49], и, следовательно, по-разному должны быть видны в туннельный микроскоп. Обычно, таким образом, объясняется наблюдаемая треугольная симметрия в СТМ изображении атомной решетки графита, т е виден каждый второй атом решетки.
Работы по исследованию поверхности графита можно приблизительно разделить на три типа: 1. Изучение свойств атомного размера. 2. Исследование сверхструкгур (характерный размер больше и много больше атомної о) 3. Моделирование и численный расчет изображений поверхности. Атомное разрешение
На графите атомное разрешение получают как в АСМ так и в СТМ, однако в литературе не было найдено данных о получении атомного разрешения на графите в сканирующей резистивной микроскопии, поэтому нет окончательной ясности в величине разрешения СРМ Пока нами получено разрешение около 1 нм. Из экспериментальных данных и теоретических оценок не следует каких-либо запретов и ограничений на разрешение СРМ
Публикации на тему полученич атомного разрешения на ірафите регулярно появляются. Хотелось бы остановиться на трех из них, которые в основном отражают проблематику явлений в данной области.
Первая статья посвящена наблюдению А и 5-атомов на ірафиіе при изменении условий сканирования [49]. Авторы наблюдали графит в туннельный микроскоп в высоком вакууме и использовали специальные методы для достижения чистых поверхностей. Были иочучены изображения атомной решетки ірафита при разных поляризациях напряжения, приложенного к образцу (±0,55 В). Был учтен дрейф образца, и таким образом получены изображения одного и того же места на поверхности.
Картины имели треугольную симметрию, но были как бы немноіо сдвинуты; в сечении также наблюдался сдвиг. Аналогичные изображения, полученные при меньшем на пряжении (0,15 В), были синфазны Была также получена зависимость туннельного тока от величины зазора между образцом и иглой, и на основании этого высказано утверждение, что в случае малого напряжения при сканировани происходит соприкосновение образца и иглы, а в случае большого — контакт ииіьі с поверхностью оісуїствуег. Авюры делаю г вывод, чго в зависимости от мака приложенною напряжения основной вклад в туннельный ток даю г либо А-атомы, либо В-атомы
В статье дается качественное объяснение наблюдаемому явлению из соображений дисперсии энергетических уровней А и В-атомов. Так, при отрицательном напряжении на шле туннелирование электронов происходит на незаполненные энергетические уровни графита, которые расположены выше и принадлежат А-атомам, а при положительном напряжении туннелирование осуществляется с заполненных состояний ірафита, основная часть которых вблизи уровня Ферми и принадлежит В-атомам.
В следующей статье [50] на воздухе наблюдался графит с атомным разрешением, а также муаровые картины при аномальной зависимости туннельною тока от величины зазора J(z) При атомном разрешении наблюдался устойчивый переход между треугольной, гексагональной и ленточной симмегриями изображений при различных значениях туннельною тока. Было замечено в других работах и подтверждено также в данной рабоїе, что аномальные картины на графите наблюдаются при неэкспоненциальных зависимостях J(z) В статье выдвинуто предположение, что эю связано с адсорбированными на поверхности графита молекулами, поскольку аналогичные зависимости J(z) наблюдаются на специально напыленных на графит пленках.
В третьей работе [48] авторами были получены изображения с треугольной и гексагональной симметриями Они получались в СІМ в режиме постоянной высоты при раз-личных скоростях сканирования. При скорости в 61 Гц и ниже картины получались в основном с треугольной симметрией, а при увеличении скорости до 122 Гц получаемые картины имели іексаюнальную или промежуточную симметрию. Как пишут авюры, такой переход удавалось получить не во всех случаях изменения параметров сканирования. Наблюдаемый переход объясняется сдвигом верхнего слоя относительно нижнего, однако приведено недостаточно экспериментальных данных Интересно было бы для данного случая увидеть зависимость.
Экспериментальная схема микроскопа
Для исследования процесса образования контакта зонда с поверхностью мы фиксируем координаты (х,у) горизонтального положения образца и получаем следующий набор данных F = F(z,U) I = I(z,U)
Такой набор данных удобно представлять в четырехмерном виде, который условно обозначи (I,F)(z,U) По одной горизонтальной оси откладывается положение z движения образца в вертикальной плокости по другой горизонтальной оси напряжение U, прикладываемое на зонд, по вертикальной оси — сила F взаимодействия зонда с поверхностью, а цветом точек отображается величина протекающего через зонд тока /. Шкалу тока можно варьировать в цвете таким образом, чтобы переход в белый или черный цвет приходился на определенную величину; это позволяет легко визуализировать линии постоянною тока (см. например Рис. 3.8).
Поддерживая постоянной силу взаимодействия с поверхностью, мы можем измерить распределение вольтамперных характеристик по поверхности образца 1(х,у,1Г), для которою тоже удобно использовать четырехмерное представление, в котором по вертикальной оси будет откладываться напряжение, а значение силы тока — передаваться цветом Сечения горизонтальной плоскостью в этом случае будут давать распределение тока по поверхности при постоянном напряжении, а любая вертикальная линия будет представлять собой вольтамперную характеристику в точке поверхности с координатами (х,у) По ана логии с объемной силовой спектроскопией F(x,y,z) такие измерения l{x,y,U) следует называть объемной токовой спектроскопией.
С помощью объемной токовой спектроскопии мы фактически получаем объемную вольтамиерную характеристику поверхности, то есть распределение вольтамперных характеристик по поверхности материала, что позволит нам выделить области поверхности, обладающие различным типом проводимости.
В нашей меюдики совмещенной АСМ-СРМ мы приходим к четырехмерным представлениям двух типов: I тип. — «2x2». Этот тип содержит набор данных (I,F)(z,U). Четырехмерная кривая имеет два задаваемых параметра — положение образца z и подаваемое напряжение U, и две измеряемых величины — силу взаимодействия каптилевера с поверхностью F и силу протекающею через него тока /. 1ип «2x2» используется при исследовании процессов об разования контакта между зондом и поверхностью II тип. — «1x3». Этот тип содержит набор данных I(x,y,U). Четырехмерная кривая имеет одну измеряемую величину силу тока / протекающею через кантилевер, и три зада ваемых параметра — положение зонда на поверхности (х,у) и подаваемое напряжение U.
В таких измерениях значение силы поддерживается постоянным при помощи сисіемьі об ратной связи микроскопа. Тип «1x3» используется для представления полученных данных объемной токовой спектроскопии.
Аналогичные наборы данных моїут быть получены и для случаев переменного тока и полуконтактною режима сканирования поверхности, но в данной работе они использованы не будут.
В общем случае при получении распределения каких-либо параметров зонда по поверхности образца мы приходим к обобщенному понятию объемной юндовой спектроскопии, а когда количество измеряемых и задаваемых параметров в сумме превосходит 4, то такое исследование можно называть многомерной зондовой спектроскопией. Наглядное отображение данных в таком случае сильно усложняется. К тому же синхронное получение такого количества данных не всегда является необходимым, но на сеюдняшний день вполне реально. Измерения такого типа позволяют полностью контролировать состояние зонда при взаимодействии с поверхностью
Основной особенностью методики, как уже упоминалось ранее, является независимое и синхронное измерение параметров F и /. В АСМ-части мы определяем силу F взаимодействия зонда с поверхностью с помощью лазерного луча и фотодиода. Независимо от этого, в СРМ-части мы измеряем ток /, протекающий через контакт зонда с поверхностью, с помощью линейного операционного усилителя в каждый момент времени.
Для измерений использовался сканирующий зондовый микроскоп ФемтоСкан [95], который работал в режиме совмещенного АСМ-СРМ, измеряя одновременно топографию поверхности и протекающий через контакт ток. Использовались два диапазона измерений (Рис. 3.3): измерения с использованием делителя напряжения, диапазон ±9 мВ (диапазон 1) и прямые измерения, диапазон ±9 В (диапазон 2).
Микроскоп при работе задействует три основные части: 1. атомно-силовой микроскоп, 2. плату измерения тока или напряжения, 3. управляющую электронику.
Вторая часть микроскопа работает независимо от первой. Она измеряет ток, протекающий через контакт в каждой точке сканируемой поверхности. Задаваемое нами постоянное напряжение поступает на зонд либо через резистивный делитель (для хорошо проводящих поверхностей) либо напрямую на зонд (для плохо проводящих поверхностей). Протекающий через образец ток преобразуется на линейном операционном усилителе в напряжение, которое измеряется аналого-цифровым преобразователем (АЦП). В отличие от сканирующей микроскопии сопротивления растекания, мы используем линейный операционный усилитель вместо логарифмического (ср. Рис. 2.1).
Модель адсорбционной мешка
При существовании областей отсутствия механическою контакта в процессах приближения кантилевера к поверхности и удаления от нее зависимости тока от расстояния (Рис. 3.1()-HI,IV и Рис. 3.11-I1I,IV) по виду кривых не совпадают друї с друюм для всех исследованных нами вариантов контактов. Причем наблюдаеіся явный нелинейный характер зависимостей тока от расстояния.
Для проведенных нами опытов на чистом графите и напыленном золоте появление электрического и механического контактов совпадает вплоть до иоірепіносги измерений, хотя по литературным данным на воздухе в случае ірафита проводимость появляется не сразу, а при некоторой силе воздействия зонда на поверхность Такой вариант процесса появления электрического контакта наблюдался нами на золотой фольги, подвергавшейся только механической очистке. В этом случае появление электрического контакта отстает на 20-40 нм от момента появления механического контакта. Возможно эю связано со степенью чистоты поверхности.
По нашим данным при наличии на поверхности ірафита слоя адсорбированного вещества электрический контакт образуется не сразу, а при некоторой силе воздействия кантилевера на поверхность, при этом величина запаздывания электрического контакта относительно механического связана с жесткостью зонда.
Резюмируя исследования образования контакта на графите и друтих материалах, можно сказать, что для проводящих зондов с золотым покрытием электрический контакт, понимаемый как протекание тока, всеїда появляется и исчезает одновременно с механическим контактом, понимаемым как появление сил отталкивания
С методической точки зрения применение совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии для исследования поверхностей позволяет реализовать две возможности. Во-первых, — это неразрушающее исследование поверхности, а во-вторых, — это управляемая модификация поверхности.
В плане исследования поверхностей были изучены в определенной сіепени основные металлы (золого, серебро, медь, платина и др.), однако исследованию такого удобного для микроскопии материала как ірафит явно было уделено недостаточно внимания. В зондовои микроскопии до 13% работ выполняется с использованием графита, поэюму ею исследование само по себе как изучение подложки для друїих исследований имеет достаточную ценность.
Выпущено оіромное количество исследований поверхности графита с помощью туннельного микроскопа. Однако до 2005 і ода в литературе нам не встречались исследования поверхности графита с помощью сканирующею резистивного микроскопа.
Для модификации поверхности в большинстве работ исиользуеіся сканирующий туннельный микроскоп. Материалы обычно для этого используюіся разные — титан, кремнии, алюминий и другие. Однако, нами не было найдено упоминания в литературе об использовании сканирующего резистивною микроскопа для модификации поверхности графита и алюминия.
В этой главе обсуждаются особенности проводящих свойств поверхности графита. Нами наблюдались различия в контактном сопротивлении на отдельных графитовых террасах, а также различия контактного сопротивления между строками сканирования в пределах одной террасы. Для объяснения приводятся качественные модели граничных сопротивлений и адсорбционною мешка Приводятся данные по наблюдению приповерхностных дефектов на графите (доменных границ и дислокаций). Описываегся локальное анодное окисление графита и алюминия, осуществляемое с помощью совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии.
Под неразрушающими исследованиями мы будем понимать такие, при которых не происходит модификации поверхности, видимой в топографическом изображении. К ним относятся, как обыкновенное измерение распределения контактного сопротивления, так и объемная токовая спектроскопия, электростатическая микроскопия и другие методики исследования.
Графит является очень удобной подложкой для зондовой микроскопии. Он обладает проводящими свойствами, инертен; простым скалыванием можно получить поверхности ангстремной шероховатости микронных размеров, поэтому на его поверхности удобно исследовать проводимость объектов молекулярных размеров. Однако, сам графит обладает аномально высокой анизотропией проводимости: отношение проводимости вдоль и поперек слоев может достигать 104.
Нами было получено, что, в отличии от металлов, поверхность графита не является равномерно проводящей. Были выявлены следующие особенности распределения контактного сопротивления и тока по поверхности графита (Рис. 4.1).
Во-первых, на различных террасах графита стабильно наблюдается различное контактное сопротивление (Рис. 4.1). Несомтря на то, что существует влияние направления сканирования на измеряемое контактное сопротивление (см. Рис. 4.2), существуют террасы, контактное сопротивление на которых не зависит от направления сканирования.
Во-вторых, в пределах одной террасы наблюдается изменение контактного сопротивления от одной строки сканирования к другой (Рис. 4.1). Величина протекающего через кантилевер тока может меняться в 5 раз, причем сохраняется некий средний уровень значений силы тока в пределах одной террасы. Изменения в контактном сопротивлении происходят после прохождения кантилевером дефектов на поверхности.
На Рис. 4.2 приведены токовые картины получаемые в совмещенной АСМ-СРМ на графите при различных направлениях сканирования одной и той же области. Статистиче-ски величина изменения силы тока может достигать 10 , то есть контактное сопротивление по кадру может меняться от 10 кОм до 10 МОм.