Введение к работе
Актуальность. В настоящее время сформулировано научное
направление «электрохимия и коррозия сплавов», обладающее большим
экспериментальным материалом, разработанными физико-химическими
представлениями и широкой областью практического применения
Электрохимия сплавов - это теоретическая база разработок многих технологических процессов получения скелетных катализаторов, электрохимической размерной обработки материалов, электрорафинирования металлов, анодов химических источников тока.
Несмотря на широкое использование полимерных материалов, сплавы остаются основным конструкционным материалом. Спектр условий и сред, в которых они эксплуатируются, необычайно велик Повышение стойкости сплавов представляет большой практический интерес
Для понимания механизма разрушения сплавов в растворах первостепенное значение имеют закономерности их анодного растворения Растворение сплавов является сложным электрохимическим процессом, включающим ряд параллельных и последовательных реакций и зависящим от разных факторов. Многообразие и сложность протекающих реакций не позволяет говорить о создании законченной теории, способной прогнозировать устойчивость сплавов Установление кинетических закономерностей процесса растворения относится к одной из центральных проблем электрохимии твердых металлических растворов и интерметаллидов, достаточно интенсивно развиваемых рядом отечественных и зарубежных научных школ (И К Маршаков, А В Введенский, И.Д Зарцын-Воронежский госуниверситет, Я М Колотыркин, В.В Лосев, А П. Пчельников, Ю А Попов, Г М Фло-рианович -ГНЦ « НИФХИ им Л Я Карпова» Ю А Андреев - Московский институт стали и сплавов, АЛ Львов, ИАКазаринов - Саратовский госуниверситет, НД Томашов, Г П Чернова, А И Щербаков- Институт физической химии РАН, H.Pickermg - Pennsylvania University, USA, Y. Kaiser, H Kaesche - Universitate Erlanger - Nurnberg, Germany, D Landolt - Federal Institute of Technjlogy, Switzerland, A Forty - University of Warwick, UK, F Lantelme - Universitete P Et M Curie, France) Селективное растворение (CP) сплавов сопровождается изменением состава их поверхностного слоя и фазовыми превращениями, ведущими к образованию новых фаз, отличных от исходных, что ведет к резкому изменению электрохимических свойств сплавов Регулирование суммарной скорости процесса и парциальных скоростей растворения компонентов сплавов возможно путем введения поверхностно-активных веществ (ПАВ) Установление влияния химической структуры ПАВ на эффективность, а также учет механизма действия добавок также успешно развивается научными школами (ЛИ Антропов -Киевский политехнический институт, В П Григорьев - Ростовский госуниверситет, И Л Розенфельд и Ю И Кузнецов- Институт физической химии и электрохимии РАН, С А Балезин, В П Баранник, Н И. Подобаев - Московский государственный педагогический институт, С М. Решетников — Удмурдский госуниверситет, А И. Алцыбеева - ОАО «ВНИИНефтехим» С.-Петербург, В И Вигдорович, Л Е Цыганкова - Тамбовский государственный педагогический университет) В зависимости от структуры, концентрации добавок и природы среды их влияние
может быть различным При растворении сплавов в отличие от металлов более существенно меняются физическое состояние и химический состав поверхности Это вызывает изменение в условиях адсорбции ПАВ во времени и в характере действия добавок на отдельные стадии процесса Сведения по влиянию ПАВ на растворение сплавов, особенно осложненное фазовыми превращениями (ФП) в поверхностном слое и псевдоселективным растворением (ПСР), а также в пассивном состоянии, весьма ограничены
Цель работы. Установление закономерностей регулирования скорости анодного растворения гомогенных бинарных сплавов добавками поверхностно-активных веществ, разработка некоторых количественных аспектов научных принципов подбора эффективных и универсальных ингибиторов процесса растворения в целом и отдельных его стадий.
Научная новизна. Впервые систематически исследовано растворение сплавов, их компонентов и соответствующих чистых металлов в активном и пассивном состояниях, а также в условиях ФП и ПСР в зависимости от различных факторов, потенциала, времени, анионного состава среды, химического и фазового составов сплавов, температуры, скорости вращения электродов, наличия, концентрации и химической структуры ПАВ.
С учетом механизма процесса установлены новые закономерности влияния ПАВ на основные характеристики растворения сплавов, такие как парциальные скорости компонентов, коэффициенты диффузии (Вд), средние (Z) и мгновенные коэффициенты селективности (Z), периоды селективности (тс) и эффективные толщины зон взаимной диффузии компонентов (5эфф)
Получены, проанализированы и экспериментально подтверждены аналитические выражения, связывающие основные параметры селективного растворения с мгновенными и средними коэффициентами влияния ПАВ на растворение компонентов сплава Показана взаимосвязь коэффициентов торможения растворения сплава и его компонентов с учетом их числа и соотношения скоростей растворения
Получены и экспериментально подтверждены аналитические соотношения, связывающие коэффициенты влияния ПАВ на процесс растворения сплава и скорости его стадий ионизации и диффузии, что обосновывает возможность различной зависимости от времени эффективности добавок Установлены количественные связи между коэффициентами влияния ПАВ на парциальные скорости растворения компонентов сплава и характеристическими промежутками времени, при которых происходит смена контроля процесса селективного растворения в условиях смешанной кинегики
Применительно к сплавам показана целесообразность использования
принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ) для оценки влияния их
состава и потенциала на параметры селективного растворения и
эффективность ПАВ, а также установлены корреляции эффектов ПАВ с характеристиками стандартной реакционной серии (PC), я-константами гидрофобности или со спектральными характеристиками растворов добавок
Впервые получены и сопоставлены данные о влиянии ПАВ на растворение при солевой и оксидной пассивации. Установлена возможность пассивации меди и сс-латуни в хлоридном растворе добавкой ПАВ
Впервые изучен количественный состав фаз в поверхностном слое сплавов Sn-In при анодном растворении, показана его зависимость от состава сплава, потенциала, температуры и наличия ПАВ.
Совокупность полученных результатов дает основание считать проведенное научное исследование новым научным направлением, развивающим теоретические основы регулирования растворения бинарных сплавов в различных условиях и позволяющим прогнозировать изменение основных параметров селективного и равномерного растворения при введении ПАВ
На защиту выносятся:
экспериментальные данные о действии добавок на стадии ионизации, жидкофазной и твердофазной диффузии при анодном растворении металлов, сплавов и их компонентов в зависимости от механизма процесса, состава сплавов, раствора и ряда других факторов, а также солевую и оксидную пассивацию, в том числе процессы, сопровождающиеся ФП и ПСР,
новый подход, основанный на количественных соотношениях, связывающих коэффициенты влияния ПАВ на скорости растворения сплава, его компонентов и основные параметры селективного и равномерного растворения, и характеристические промежутки времени, при которых происходит смена контроля процесса селективною растворения в условиях смешанной кинетики, и коэффициенты влияния добавок на стадии ионизации, стационарной и нестационарной жидкофазной диффузии. Обоснование временной зависимости эффективности ПАВ,
развитие корреляционного анализа на основе ПЛСЭ применительно к сплавам для оценки связи параметров селективного растворения с Е и содержанием электроотрицательного компонента [А]о, а также между эффективностью исследованных добавок, их концентрацией (С) и факторами, учитывающими природу ПАВ,
- экспериментальные данные о количественном составе фаз в
поверхностном слое сплава Sn-In при анодном растворении, его временная
зависимость от потенциала, температуры и наличия гидрохлорида акридина,
- методические подходы к разделению скоростей стадий при смешанном
контроле процесса, расчету коэффициента твердофазной диффузии в условиях
смешанного контроля и определению периода селективного растворения при
степенной зависимости DA на основании анализа анодных хроноамперограмм.
Практическая значимость состоит в расширении представлений о влиянии ПАВ на кинетику и механизм стадийного растворения сплавов, что необходимо для регулирования скорости технологических и коррозионных процессов с учетом состава сплава, раствора, потенциала, температуры и времени. Полученные в работе аналитические соотношения позволяют прогнозировать изменение характеристик селективного растворения на основе их взаимосвязи с коэффициентами влияния добавок на парциальные скорости растворения компонентов, в том числе изменение эффективности добавок во
времени по соотношениям, связывающим коэффициенты торможения процесса растворения и его стадий Установленные корреляционные соотношения между эффективностью и химической структурой ПАВ могут использоваться для целенаправленного подбора ингибиторов анодного растворения и коррозии сплавов.
Апробация работы и публикации: По теме диссертации опубликовано 77 работ, включая 40 статей и докладов, а также 37 тезисов Основные результаты работы докладывались на 10 международных, 11 всесоюзных (всероссийских) и 10 региональных научных конференциях
Структура и объем работы. Диссертация состоит из оглавления, введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 260 страницах машинописного текста и включает 112 рисунков и 99 таблиц Список литературы содержит 315 библиографических ссылок Основное содержание работы
