Введение к работе
Актуальность проблемы.
Среди существующих химических источников тока (ХИТ) наиболее совершенными и перспективными являются литиевые системы, которые имеют высокие удельные энергетические характеристики и представляют интерес для энергоснабжения автономных объектов в разнообразных областях народного хозяйства. Однако электролиты, используемые в них сегодня, токсичны и обладают высокой химической активностью по отношению к литию и материалам катода, что приводит к деградации электродов и снижению характеристик ХИТ. В связи с этим общемировой тенденцией в создании нового поколения литиевых источников тока является разработка полностью твердофазных устройств, отличающихся повышенной пожаро- и взрывобезопасностью и экологичностью.
Перспективным типом катодов для ХИТ являются композиционные материалы, включающие оксиды или халькогениды элементов с переменной валентностью. Преимущество композиционных катодных материалов на основе полимерного связующего заключается в улучшенных механических свойствах, что позволяет получать композиты в виде тонких (~100 мкм), прочных и эластичных пленок, имеющих, соответственно, низкое значение сопротивления.
Несмотря на широкие перспективы использования композиционных катодных материалов в электрохимических устройствах, существуют лишь единичные работы, посвященные их изготовлению и комплексному исследованию.
В связи с этим исследования, направленные на установление закономерностей электродных процессов, протекающих как в многокомпонентных катодах, так и на границе раздела фаз при непосредственном контакте их со щелочным металлом, разработка и обоснование способов управления этими процессами и возможности реализации на их основе преобразователей энергии являются актуальной задачей.
В соответствии с вышеизложенным цель работы заключается в
решении проблемы разработки и создания композиционного катодного
материала, содержащего активный электродный материал,
электропроводную добавку и полимерную связующую компоненту и предназначенного для использования в твердофазных короткозамкнутых источниках тока со щелочным металлом.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
На основе анализа патентной и периодической литературы провести обоснованный выбор материалов для изготовления композиционного катода;
Разработать технологию получения композиционного сульфидного катода, включающего активный электродный материал и частицы электропроводной добавки наноразмерного диапазона;
Провести комплексное исследование природы электрохимических процессов на границе непосредственного контакта композиционного сульфидного катода с литиевым анодом;
Определить проводимость продуктов катодных реакций, протекающих в короткозамкнутой системе композиционный катод/литий в широком температурном диапазоне;
Разработать теоретические основы функционирования и принципы создания твердофазного источника тока на основе систем прямого контакта щелочной металл / широкозонный полупроводник или диэлектрик;
Разработать и апробировать методику сборки и провести испытания макетов твердофазного преобразователя энергии на основе исследуемой короткозамкнутой системы в широких диапазонах температур и плотностей тока.
Научная новизна представляемой работы заключается в том, что впервые:
Разработана технология изготовления композиционного сульфидного катода с применением золь-гель метода для твердофазного короткозамкнутого ХИТ с литиевым анодом;
Впервые обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении твердофазной короткозамкнутой системы сульфидный катод/Li зародышеобразование фазы продукта топоэлектрохимической реакции протекает по «островковому» механизму с диффузионным контролем, при этом размер зародышей мал по сравнению с разделяющим их расстоянием;
Установлен ионный характер проводимости продуктов катодных реакций и показана возможность использования их в качестве литийпроводящих твердых электролитов.
Предложены конструкция и методика сборки макета твердофазного литиевого ХИТ, включающего разработанный сульфидный катод.
Установлено, что лабораторные макеты короткозамкнутого ХИТ на основе выбранной системы способны к обратимой работе в широком диапазоне температур (-30-К35).
Практическая значимость работы
Показана возможность создания короткозамкнутых твердофазных
электрохимических систем, включающих композитный халькогенидныи
катод на основе сульфида сурьмы Sb2S} и литиевый анод. Полученные
результаты могут быть положены в основу разработки твердофазного
короткозамкнутого ХИТ, в котором исключен один из основных
конструкционных элементов устройства - электролит, что способствует
повышению удельных энергетических характеристик и способствует уменьшению себестоимости изделия, а также существенно упрощает технологию производства ХИТ.
Простота разработанной технологии изготовления нового пленочного композиционного катода с использованием недефицитных компонентов открывает широкие перспективы их практического применения. Использование в составе катода полиакрилонитрила в качестве полимерной матрицы позволяет реализовать гибкий вариант конструкции ХИТ с разработанным катодом.
Полученные результаты комплексного исследования короткозамкнутой твердофазной системы с новыми сульфидными катодами могут быть использованы в учебном процессе при чтении лекций и выполнении лабораторного практикума по дисциплине «Электрохимия» и специальному курсу «Химия твердого тела» для бакалавров и магистрантов физико-технического факультета Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. и других вузов РФ.
Работа выполнялась при поддержке проекта РФФИ 11-03-12065 офи-м, а также в рамках основного научного направления 02.В госбюджетной научно-исследовательской работы вуза.
На защиту выносятся:
Технология изготовления пленочного композиционного катода на основе сульфида сурьмы (V), распределенного в матрице полиакрилонитрила, с применением золь-гель метода для твердофазных электрохимических систем со щелочным металлом.
Результаты комплексных электрохимических исследований композитного халькогенидного катода на границе с литиевым анодом.
Конструкция и технология изготовления макетного образца короткозамкнутого твердофазного источника тока, способного функционировать в обратимом режиме в широком диапазоне температур (-30 - +35С).
Апробация работы
Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: XI Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (г. Новочеркасск, 2010 г.), 10-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010 г.), 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century» (Moscow, 2010 г.), Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий (применительно к химическим источникам тока)» (г. Звенигород, 2010 г.), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным
участием «Химия в современном мире» (г. Санкт-Петербург, 2011 г.),
Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы
электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2011 г.), Всероссийской
молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка,
2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.
Волгоград, 2011 г.), Всероссийской конференции, посвященной 80-летию
ДГУ, «Электрохимия и экология» (г. Махачкала, 2011 г.), VIII
Международной конференции «Фундаментальные проблемы
электрохимической энергетики» (г. Саратов, 2011 г.), 15-й юбилейной выставке энергетического оборудования, технологий, электрических машин и приборов «Энергетика и энергоэффективность-2013» (г. Саратов, 2013 г.).
Личный вклад автора
Автором была разработана технология изготовления образцов положительных электродов, собраны макеты химических источников тока и проведены их испытания. Соискатель непосредственно участвовал в постановке и проведении всех электрохимических экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, включенных в перечень ВАК, и 16 тезисов докладов на международных и республиканских конференциях, зарегистрирована заявка на выдачу патента РФ на полезную модель.
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы, содержащего 145 наименований. Диссертация изложена на 130 страницах, включает 42 рисунка, 12 таблиц.
