Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы достигнут определенный прогресс в разработке общих положений теории селективного растворения (СР) гомогенных металлических многокомпонентных фаз (сплавов) в растворах электролитов. Различие индивидуальных скоростей перехода компонентов сплава в раствор, обусловленное разницей в физико-химических и электрохимических свойствах компонентов, наиболее ярко проявляется при растворении бинарных А,В- сплавов, содержащих благородный металл В.
Характерным признаком и одновременно ""продуктом"" СР является химически измененный и структурно-разупорядоченный поверхностный слой сплава, концентрация вакансий Z в котором значительно превышает равновесную. Как результат, процессы с участием компонентов А,В- сплава взаимозависимы. Это отражается в изменении ряда его парциальных термодинамических характеристик, в частности - существенном повышении термодинамической активности атомов компонента В на поверхности.
Резонно предположить, что необратимые изменения а химическом и микроструктурном состоянии поверхности сплава, возникающие при СР и достаточно длительное время сохраняющиеся после его прекращения (несмотря на релаксационные процессы в поверхностном слое), найдут отражение в кинетике протекающих на сплаве процессов с участием компонентов раствора - хемосорбции, разряда/ионизации, гетерогенных химических превращений и пр. Все они, в свою очередь, являются элементарными стадиями практически любых электрокаталитических реакций, выступая в качестве скорость определяющих. Тем самым взаимосвязь между электрокаталитической активностью гомогенного сплава и термодинамической активностью компонентов на его поверхности, задаваемой составом сплава и условиями СР, представляется достаточно очевидной. В го же время "тонкая структура"' такой взаимосвязи сколь-либо детально не изучена, что сдерживает разработку новых, относительно недорогих и эффективных электрокатализаторов на основе анодно-модифицированных сплавов. Фактически этим определяется как научная актуальность, так и практическая значимость проблемы электрокатализа твердыми металлическими растворами, являющаяся составной частью фундаментальной проблемы электрохимии - роли природы и состояния поверхности электрода в кинетике электрохимических реакций.
Оиъекты исследования. Исследования проведены на сплавах систем Ag-Au, Cu-Au, Ag-Pd и Cu-Pd, представляющих непрерывные ряды твердых растворов. Золото и палладий являются катализаторами многих электрохимических реакций, а общие закономерности СР данных сплавов достаточно изучены. Если исходная концентрация NB благородного металла в сплавах превышает 50 ат.%, то их поверхность сохраняет морфологическую стабильность в условиях СР неблагородного компонента. Это позволяет избежать осложнений, связанных с наложением эффектов развития поверхности и собственно .тектрокагалитнческой активности. Кроме того, после предварительного анодного растворения меди или серебра из сплавов (анодной модификации) их поверхность представляет практически чистые золото Ан* или палладий Pd*, кристаллические решетки которых структурно разунорядочсны из-за наличия большого количества вакантных узлов. Сопоставление результатов электрокаталитпческих исследований на поликристаллических электродах из Ли и Pd - с одной стороны, и Ли* п Pd* - с другой открывает нетрипиатьную возможность выявления роли вакансионной дефектности металла в электрокагал ити чес ком процессе.
В ходе выбора реакции, способной с достаточно высокой скоростью протекать на Ли. Pd и их сплавах » водных растворах электролитов в интервале потенциалов, в котором вклад побочных электрохимических процессов минимален, рассмотрено электроокисление (ЭО) изопропилового спирта, формальдегида. D- глюкозы, муравьином и щавелевой кислот. По ряду критериев и, прежде всего, возможности детализации кинетической схемы процесса, наиболее подходящей в качестве модельной оказалась реакция анодного окисления НіСпО-і в сернокислой среде.
Цель работы. Установление наличия и природы взаимосвязи между структурно-вакансионным разуиорядочиванием поверхности золото- и пал-ладийсодержащих сплавов и их электрокаталитической активностью в реакции анодного окисления щавелевой кислоты.
Задачи исследований:
разработка электрохимического метода определения истинной поверхности сплавов систем Ag-Au, Ag-Pd, Cu-Au и Cu-Pd;
выбор модельной каталитической реакции;
установление маршрута и кинетики ЭО щавелевой кислоты на золоте и палладии, а также анодно-модифицированных сплавах на их основе;
оценка концентрации WV сверхравновесных вакансии в поверхностном слое :плавов после СР;
разделение эффектов влияния исходного содержания неблагородного ко.м-юнента Л в Л,В- сплаве (при N: - const) и уровня вакансионной дефектности при NB = const) на кинетику электроокнеления Н;С:0.|. Научная новизна полученных данных:
обоснована кинетическая схема 30 щавелевой кислоты на Ли и Pd, и уста-говлено, что на обеих металлах процесс ЭО лимитируется текущими с близ-;ими скоростями стадиями ионизации моноаниона IICNOY и десорбции радиола НС.О, (или НССХ):
подтверждена неизменность механизма электрооклеления при переходе от Ui и Pd к сплавам систем Ag-Au, Ag-Pd, Cu-Au и Cu-Pd. содержащим не ме-іее 50 ат.% благородного металла;
доказано влияние химического и микроструктурного состояния поверхност-юго слоя сплавов с исходно повышенным содержанием Аи или Pd на кине-ические параметры стадий адсорбции/десорбции моноаниона HiC-iO^-, а акже его ионизации;
обнаружен одинаковый характер воздействия объемной концентрации се-іебра в анодно-модифицированных Ag,Pd- сплавах (при N = const) и коннен-рации избыточных вакансий в поверхностном слое сплава одного и того же съемного состава на кинетические параметры элементарных стадий ЭО ща-елевой кислоты
Практическая ценность работы:
обоснована возможность использования в качестве достаючно эффектив-ых катализаторов электроокисления щавелевой кислоты вместо чистых Pd и ш их анодно-модифицированных сплавов с Ag или Си при условии, что со-ержание благородного металла в сплаве не менее 50 ат.%;
установлен факт резкого ускорения процессов ЭО формальдегида и му-авьиной кислоты в щелочной среде соответственно на Аи- и Pd- электродах, одвергнутых анодной активации в фоновом растворе при потенциалах выде-ения кислорода;
предложен относительно несложный электрохимический метод оценки іактора шероховатости металлов и сплавов.
-
Кинетическая схема электроокисления щавелевой кислоты на золоте v палладии в волной сернокислой среде.
-
Параметры элементарных стадий процесса электроокисления ЬЬСгО. (в форме моноаниона Н2С2ОУ) на этих металлах, а также их сплавах с ме дью и серебром, поверхностный слой которых после предварительное анодного растворения (анодной модификации) представляет структурно разупорядоченные золото (Ли*) и палладий (Pd*) с евср.чравновесной кон центрацией вакансий.
-
Корреляция между термодинамической активностью палладия aPd* на по верхностя анодно-модифицированных Ag,Pd- сплавах и электрокаталити ческой активностью таких сплавов в реакции анодной деструкции ЬЬСіО-і.
-
Комбинированный электрохимический метод определения фактора шеро човагости поверхности металлов и сплавов, базирующийся на сочетанш адсорбционных и хронопотенциометрическнх измерений.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ Апробация работы. Основные результаты диссертационной работь докладывались на III. IV. V и VI per. конференциях "Проблемы химии и хн мической технологии"" (Воронеж-1995. Тамбов-1996, Липецк-1997, Воронеж 1998); VI Всероссийской студенческой научной конференции "Пробле.мь теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург-1996); Всерос сийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретиче ской и .женери.мешидыюй химии" (Сараюв-і995), а іакже ежегодных науч ных сессиях ВГУ (1994-1998).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав выводов и списка цитированной литературы из 310 наименований. Она изло жена на 200 с. машинописного текста, содержит 55 рисунков и 30 таблиц.
