Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Растительная клетка - биоэлектрохимический сенсор-реактор. Сведения о строении и основных свойствах растительной клетки 10
1.2. Поглощение гидробионтами ксенобиотиков фиторемедиация водоемов 18
1.3. Процессы миграции и метаболизма тяжелых металлов в воде и растениях 23
1.4. Электрохимические методы извлечения тяжелых металлов 33
1.4.1 Инверсионная вольтамперометрия 38
1.5. Методы фиторемедиации, возможности применения для извлечения и накопления тяжелых металлов из сточных вод 44
1.6. Методы биотехнологии, возможности их использования в процессах защиты гидросферы от загрязнений 50
1.7. Влияние магнитных полей на живые организмы 55
2. Методика эксперимента 66
2.1. Объекты исследования 66
2.1.1. Подготовка посуды, отбор и хранение проб 68
2.1.2. Методика приготовления электролита 69
2.2. Методы исследования 69
2.2.1 Методы инверсионной хроновольтамперометрии (инверсионный электрохимический анализ) 69
2.2.2. Фотоколориметрический метод анализа 72
2.2.3. Микроструктурные исследования 76
2.2.4. Воздействие магнитного поля 78
2.2.5. Определение содержания металлов в растворе элюата 78
3. Экспериментальная часть 82
3.1. Влияние природы растения-биосорбента, природы катиона и концентрации металла на электрохимическую сорбцию ионов тяжелых металлов из промывных и сточных вод 82
3.2. Влияние силы и направления магнитного поля на процесс биоэлектрохимической сорбции ионов тяжелых металлов ряской 110
3.3. Электрохимическое извлечение меди из отработанных биосорбентов 138
4. Физико-химические исследования 148
4.1. Изменение рН растворов в процессе извлечения ИТМ ряской 148
4.2. Микроструктурный анализ 150
5. Оценка экономической эффективности биоэлектрохимической сорбции тяжелых металлов методом фиторемедиации 164
Выводы 171
- Поглощение гидробионтами ксенобиотиков фиторемедиация водоемов
- Методы фиторемедиации, возможности применения для извлечения и накопления тяжелых металлов из сточных вод
- Методы исследования
- Влияние силы и направления магнитного поля на процесс биоэлектрохимической сорбции ионов тяжелых металлов ряской
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время промышленными
предприятиями, ежегодно сбрасываются в окружающую среду тысячи
тонн токсичных компонентов, в том числе и тяжелых металлов (ТМ).
Последние обладают свойствами токсикантов кумулятивного и
аддитивного характера, способных оказывать мутагенное и канцерогенное
действие на живые организмы [1]. Основными источниками загрязнения
природных вод ТМ являются сточные воды (СВ) гальванических цехов,
предприятия горнодобывающей промышленности, черной и цветной
металлургии, ' машиностроительные заводы. Большинство известных
способов очистки СВ от ионов тяжелых металлов (ИТМ) являются
дорогостоящими, сложными в исполнении, ориентируются на импортное
оборудование и дефицитные реагенты [2]. В последнее время в
индустриально развитых странах интенсивно внедряется технология
очистки сточных вод (СВ), загрязненных тяжелыми металлами с помощью
высших водных растений (ВВР), названная фиторемедиацией [3].
Растительная клетка, представляющая собой природный
биоэлектрохимический мембранный реактор, способна эффективно извлекать и утилизировать ТМ. При этом в окружающей среде не накапливаются побочные продукты, и возможно создание малоотходных безреагентных технологий извлечения ТМ из сточных и промывных вод. Установление закономерностей процессов электрохимической сорбции позволит целенаправленно подходить к выбору биосорбента для качественной селективной очистки и обезвреживания водоемов от ТМ. Постановка таких работ актуальна, имеет большое научное и практическое значение.
Цель настоящей работы заключалась в разработке технологий и установление влияния физико-химических и электрохимических факторов
на процессы извлечения ИТМ (цинк, медь, кадмий) из промывных и сточных вод методами биоэлектрохимической сорбции с помощью высших водных растений.
В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:
исследовать влияние внутренних (природы биосорбента, концентрации и природы тяжелых металлов в составе сточных и промывных вод) и внешних факторов (рН среды, силы и направления магнитного поля, воздействие инфракрасного излучении) на кинетические закономерности и механизм процесса биоэлектрохимической сорбции;
-определить закономерности изменения количественных параметров, скорости и полноты извлечения ИТМ от внешних и внутренних факторов;
- изучить процессы миграции и метаболизма тяжелых металлов в воде и растениях;
разработать рекомендации по утилизации извлеченных компонентов из биосорбентов.
Работа выполнена на кафедрах: «Экология и охрана окружающей среды» и «Технология электрохимических производств» СГТУ в соответствии с планом НИР СГТУ по основному научному направлению: 08.В. «Разработка новых высокоэффективных материалов, технологий и оборудования для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности».
Научная новизна диссертационной работы подтверждается следующими положениями, выносимыми на защиту:
Показано, что процесс биоэлектрохимической сорбции ионов
тяжелых металлов (ИТМ) наиболее эффективно протекает в первые часы
(1 - 5 ч) взаимодействия ИТМ с растениями;
Впервые установлено, что по истечении определенного времени
биоэлектрохимического процесса, растения-сорбенты начинают активно
освобождаться от избыточной концентрации ТМ в объеме фитомассы и сбрасывать токсичные дозы металлов обратно в раствор.
Теоретически обосновано и практически доказано, что
растительная клетка в процессе извлечения ИТМ проявляет свойства
биоэлектрохимического мембранного сенсора, распознающего металлы по
принципу «свой-чужой». Так, например, в промывных водах, в отличие от
ксенобиотика кадмия, медь, участвующая в жизненно важных
биохимических процессах клетки, не отторгается растением даже в
процессах цитоплазмолиза и некроза.
Скорость извлечения ИТМ из сточных и промывных вод
определяется природой биосорбента и растет в ряду: ряска > лимнофила >
криптокарина;
Показано, что сила и направление (параллельное или
перпендикулярное) постоянного магнитного поля (ПМП) оказывают
воздействие на эффективность извлечения ИТМ в процессе
биоэлектрохимической сорбции. Лучшие количественные и качественные
характеристики электросорбции получены в параллельном ПМП
напряженностью 2 кА/м. Установлено, что при действии ПарПМП с более
высокими скоростями извлекается кадмий, при действии ПерПМП - медь.
При действии ПерПМП происходит более глубокое извлечение металлов
ВВР из сточных и промывных вод, что свидетельствует о благоприятном
его воздействии на ростовые характеристики клетки и растения в целом.
Практическая значимость работы заключается:
в разработке технологических рекомендаций
биоэлектрохимического извлечения тяжелых металлов из промывных и
сточных вод;
в выборе оптимальных условий (времени извлечения, рН раствора,
силы и направления магнитного поля и др.) повышающих эффективность и
сенсорные свойства биоэлектрохимического реактора - растения;
\
в замене трехкоридорного аэротенка на аэрируемый пруд-отстойник с высшими водными растениями (ВВР) для доочистки сточных и промывных вод. Показано, что в течение шести теплых месяцев за счет экономии электроэнергии и неиспользования активного ила можно получить экономическую выгоду в сумме 752400 руб. При этом фактическая производительность очистки практически не изменяется, а уровень очистки стоков значительно улучшается.
Разработанные научные положения диссертации внедрены в учебный процесс по дисциплинам «Химия окружающей среды», «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки», используются при курсовом и дипломном проектировании, апробированы и внедрены в организациях «Саратовский район водных путей и судоходства»- филиал ФГУ «Волжское ГБУ» (г. Саратов) и ФГНУ «Волжский научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации» (г. Энгельс) в процессах очистки поверхностных, сточных и промывных вод.
Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 18 статей, включая 5 статей в журналах по списку ВАК и 13 статей в реферируемых сборниках. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 8 Международных, Российских и региональных научных конференциях и совещаниях.
Поглощение гидробионтами ксенобиотиков фиторемедиация водоемов
Наиболее рациональными способами очистки сточных вод и водоемов являются биологические, основанные на практически неограниченных возможностях микроорганизмов, водорослей и высших водных растений (ВВР) в трансформации загрязнений различной химической природы [11-16]. Среди таких методов особый интерес вызывает фиторемедиация, то есть ремедиация водоема при помощи водных растений. Способ заключается в использовании ВВР для детоксикации различных ксенобиотиков, в том числе и тяжелых металлов. Многие водные растения могут накапливать значительные количества растворенных в воде металлов после чего, может осуществляться их транспорт в различные части растения, метаболизм, накопление или испарение [17] Предполагают несколько механизмов фиторемедиации. Одни виды растений имеют помповую систему, благодаря которой обеспечивается разность давления [18], другие метаболизируют многие загрязнители, с помощью своих ферментов [19]. Корневые выделения растений усиливают активность микроорганизмов, которые в свою очередь могут способствовать деградации некоторых соединений [20]. Кроме того, иммобилизация ТМ в корневой системе может происходить за счет создаваемой на клеточной мембране разности электрических потенциалов [21]. Перенос веществ через клеточную мембрану осуществляется одним из трех путей: простой диффузией, облегченным и активным транспортом. Простая диффузия осуществляется за счет теплового движения молекул из зоны с большей концентрацией в зону с меньшей концентрацией. Разность концентраций по обе стороны мембраны называется градиентом концентраций. При переносе заряженных частиц важную роль играет разница потенциалов. Обычно внутри клетки накапливаются отрицательно заряженные частицы. Таким путем транспортируются: Н20, СОг, Ог- Перенос веществ простой диффузией прекращается когда концентрация вещества с одной и с другой стороны мембраны выравнивается. Облегченная диффузия более распространенный способ транспорта веществ через мембрану. Здесь принимают участие специальные белки-переносчики. К ним относятся ферменты транслоказы и пермиазы. Они связывают своим активным центром вещество с одной стороны мембраны и переносят его сквозь гидрофобный слой мембраны на ее другую поверхность.
Еще один вариант такой диффузии: после присоединения транспортируемого вещества меняется конформация белка-переносчика и в мембране открывается специальный гидрофильный канал, по которому и проникает вещество. Активный транспорт - это транспорт против градиента концентраций и происходит при затрате энергии. Если источник энергии аденозин трифосфорная кислота (АТФ), то это первично-активный транспорт, если энергия получается за счет переноса в этот момент другого вещества по градиенту концентраций - это вторично-активный транспорт [22-26]. Типичный первично-активный транспорт это калий-натриевый насос. Он локализован в плазматической мембране практически всех клеток и переносит ионы калия и натрия против градиента концентраций с использованием энергии АТФ (рис. 1.). Юіеточная мембрана легко проницаема для одних веществ и не проницаема для других. Так концентрация ионов К+ в клетке всегда выше, чем в окружающей среде. Ионов Na+ всегда больше в межклеточной жидкости. Избирательная проницаемость клеточной мембраны носит название полупроницаемости. Химические соединения и твердые частицы могут проникать в клетку путем пиноцетоза и фагоцитоза. Мембрана клеток образует выпячивание, края выпячивания смыкаются, захватывая межклеточную жидкость - пиноцетоз или твердые частицы - фагоцитоз. Мембранный транспорт. Выделяют активный и пассивный транспорт. К пассивному относятся осмос, диффузия, фильтрация. Диффузия — транспорт вещества в сторону меньшей концентрации. Осмос — движение воды в сторону раствора с большей концентрацией. С помощью пассивного транспорта двигаются вода, жирорастворимые вещества.
К активному транспорту относятся: перенос веществ с участием ферментов-переносчиков и ионные насосы. Фермент-переносчик связывает переносимое вещество и «протаскивает» его внутрь клетки. Механизм ионного насоса рассматривается на примере работы калиево-натриевого насоса: во время его работы происходит перенос трех Na+ из клетки на каждые два К в клетку. Насос действует по принципу открывающихся и закрывающихся каналов и по своей химической природе является белком-ферментом (расщепляет АТФ). Белок связывается с ионами натрия, изменяет свою форму, и внутри него образуется канал для прохождения ионов натрия. После прохождения этих ионов белок снова меняет форму и открывается канал, через который идут ионы калия. Все процессы энергозависимы. Принципиальное отличие активного транспорта от пассивного заключается в том, что он идет с затратами энергии, а пассивный — без каких либо энергетических затрат. Способность гидрофитов к накоплению токсикантов может зависеть от видовой специфичности растения [22 - 27]. Как показано в работе [11] наиболее активно накапливают микроэлементы, следующие растения: сусак зонтичный, рдест пронзенолистный и тростник обыкновенный табл.1. Результаты проведенных исследований показали, что содержание ряда тяжелых металлов в макрофитах внутренних городских водоемов достигает значительных уровней и варьирует в широких пределах как в зависимости от видовой принадлежности растений, так и среди растений одного вида, произрастающих в разных водоемах. В первую очередь это касается Fe и Мп, максимальные и минимальные концентрации которых, обнаруженные в разных видах растений, различались до 84 и 98 раз, что свидетельствует как о неоднозначности экологической ситуации в обследованных водоемах, так и об очевидных различиях аккумулирующей способности видов макрофитов в отношении этих металлов. Особенно высокие уровни накопления Fe и Мп были отмечены у погруженных гидрофитов.
Методы фиторемедиации, возможности применения для извлечения и накопления тяжелых металлов из сточных вод
Из года в год в России ухудшается качество питьевой воды рек озер, родников и других источников. Около 20% источников центрального водоснабжения загрязнены нефтепродуктами фенолами, солями тяжелых металлов, антителами вируса гепатита А, холероподобными и холерными вибрионами. Основная масса загрязняющих веществ попадает в водоемы вместе с промышленными, хозбытовыми, животноводческими и птицеводческими стоками. Несмотря на то, что объем их в постперестроечный период сократился в связи с сокращением объемов производства, доля неочищеных стоков в общем объеме по массе существенно возросла. Очистка сточных вод по известным на сегодняшний день технологиям — дело не только непростое, но экономически невыгодное. Российские и зарубежные исследователи продолжают искать новые, менее дорогостоящие методы переработки стоков [72]. Одним из перспективных направлений является использование высших водных растений (фитопродуценты: эйхорния, ряска, рдест, тросник и др.) в процессах очистки сточных вод промышленных производств от различных загрязнений [73-78]. Это направление получило название - фиторемедиация (фитосорбция) [2, 3, 72, 79-85]. Фиторемедиация включает в себя несколько различных подходов: например, фито- и ризофильтрация [86-102]. Систематизация, анализ и обобщение результатов исследований [86-91], связанных с особенностями использования высших водных растений (макрофитов) и наземных растений для очистки промышленных сточных вод от ТМ позволили установить, что: 1) накопление ТМ макрофитами происходит наиболее интенсивно в течение первых суток; 2) концентрационный фактор макрофитов, то есть соотношение концентраций ТМ в растении и водной среде имеет величину порядка 103-104; 3) разные ТМ при их одинаковой концентрации в среде поглощаются растениями с разной скоростью; 4) погруженные макрофиты накапливают больше ТМ, чем плавающие и частично погруженные растения; 5) ремедиация загрязненных стоков может осуществляться также с помощью наземных растений, выращиваемых в условиях гидропонной культуры, и абсорбирующих, концентрирующих или осаждающих ТМ из стоков посредством корней взрослых растений (ризофильтрация), а также с помощью их проростков.
Некоторые растения имеют эволюционно возникшие устойчивые формы, которые могут выживать и процветать в воде с повышенной концентрацией тяжелых металлов. Устойчивые растения подразделяют на две группы: абсолютные металлофиты, растущие только в загрязненной металлами воде или в воде, которая имеет естественно повышенный фон тяжелых металлов; псевдометаллофиты, которые могут расти в загрязненной и незагрязненной воде. Организмы реагируют на стресс, вызванный тяжелыми металлами, используя различные механизмы защиты. На органном уровне одну из самых важных функций в защите растений от избытка тяжелых металлов берет на себя корневая система. Задерживая ионы, корни способствуют поддержанию гомеостаза (нормального элементного состава) в надземных органах. Задержка поглощения тяжелых металлов корнями, их способность перераспределять металлы между первичными и вторичными корнями в пользу первичных, являются приоритетными механизмами детоксикации у растений. К механизмам устойчивости на клеточном уровне относятся обособление, обезвреживание тяжелых металлов после их поглощения, а также предотвращение накопления токсичных концентраций металлов в чувствительных участках клетки, что противодействует вредному воздействию металлов на клетки и организм в целом. На внеклеточном уровне задействованы микориза, клеточная стенка и внеклеточная жидкость. Предполагают, что устойчивость к металлам может быть связана с выработкой комплексующих агентов, содержащих серу, или с синтезом большого числа яблочных/молочных кислот, способных образовывать с металлами (в частности, с никелем) прочные комплексы. Таким образом, сопротивляемость растений действию тяжелых металлов включает в себя следующие механизмы защиты: селективное поглощение ионов; пониженную проницаемость мембран, другие их различия в структуре и функциях; иммобилизацию ионов в корнях, листьях и семенах; удаление ионов из метаболических процессов путем образования фиксированных или нерастворимых отложений; изменение характера метаболизма. Проблема устойчивости растений к тяжелым металлам имеет как практическое, так и теоретическое значение. Существуют естественные растения-аккумуляторы, которые могут накапливать большое количество тяжелых металлов.
Однако, чаще всего, они растут медленно и имеют очень низкую биомассу. От растений, которые можно использовать для фиторемедиации, требуется быстро увеличивать свою биомассу с одновременным поглощением большого количества металлов [103, 104]. Высшие водные растения, такие, как эйхорния, сусак зонтичный, рдест пронзеннолистный, аир болотный, тростники, благодаря их высокой способности поглощать большинство биогенных элементов и другие органические вещества широко используются в мировой практике для очистки всевозможных сточных вод: хозяйственного, бытового и животноводческого происхождения [105-110, 62, 6, 4]. В последнее время, в связи с поступлением в водоемы отходов промышленного производства, особое внимание уделяется изучению содержания в них ТМ, которые могут присутствовать в воде, грунте и населяющих водоем организмах. Таким образом, способность высших водных растений к накоплению, утилизации, трансформации многих веществ сточных вод делает их незаменимыми в общем, процессе самоочищения водоемов. Знание химического состава макрофитов позволяет сделать правильный выбор вида высшей водной растительности для биопруда [107, 111]. Исследования, проведенные на Рыбинском, Угличском и Горьковском водохранилищах, позволили определить по внешнему виду растений и накоплению в них ТМ участки с повышенным содержанием различных элементов [108-110, 62]. Для сравнительной характеристики были использованы одни и те же виды погружных растений. Оказалось (табл. 4), что в них отсутствует Cd, содержание Со незначительно, очень близки по концентрациям Си, Ni, Pb (1,2-3,4 мкг/л). Содержание Zn выше (5,3-7,6 мкг/л). Полученные данные свидетельствуют о низком содержании металлов в водном растворе. Особое место в жизни растений отводится Fe, играющему чрезвычайно важную роль в живых организмах. Поэтому его содержание доминирует над содержанием других металлов. Абсолютное содержание Fe в тканях растений может значительно варьировать [62].
Методы исследования
Для проведения исследований были использованы следующие рабочие растворы: насыщенный раствор калия хлористого; 1 М раствор азотнойкислоты; 0,01 М раствор азотнокислой ртути (II). Для приготовления модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов различной концентрации С, мг/л: (1000, 100, 5, 1) были выбраны сульфаты меди, цинка и кадмия. Срок хранения растворов 6 месяцев. Для проведения микроструктурного анализа был приготовлен раствор красителя, который готовили путем растворения навески сафранина в количестве 0.25г в 100мл 10%-ного спирта. Метод основан на проведении инверсионного вольтамперо-метрического измерения концентрации ионов ТМ (цинка, кадмия, меди) по 3-х электродной схеме измерения на углеродном макроэлектроде «три в одном» в предварительно подготовленных пробах. Инверсионный вольтамперометрический анализ основан на электрохимическом накоплении определяемых элементов на поверхности рабочего электрода в виде альмагельмы при заданном потенциале поляризации с последующей количественной оценкой величин их анодных токов электрорастворения (окисления), имеющих вид пиков на вольтамперограмме [69-71]. Высота (площадь) пика пропорциональна концентрации иона металла в растворе электролита. При наличии в исследуемом растворе нескольких электрохимически активных ионов с достаточно отличающимися стандартными потенциалами, вольтамперограмма представляет сооои совокупность разрешенных пиков, которую можно использовать для качественного и количественного анализа. Определение проводят по методу добавок стандартного раствора. Метод добавок включает регистрацию вольтамперограмм при одних и тех же параметрах измерений следующих растворов: раствора контрольной пробы, анализируемого раствора пробы, анализируемого раствора пробы с добавками стандартных растворов измеряемых элементов. Содержание ионов металла в анализируемом растворе пробы рассчитывают по величинам аналитических сигналов вольтамперограмм, анализируемого раствора пробы и анализируемого раствора пробы с добавками стандартных растворов. В работе использовали роботизированный комплекс «Экспертиза BA-2D» с электродом «3 в 1» (рис. 2.5.). Комбинированный электрод «3 в 1» - это целая вольтамперометрическая электродная система в едином корпусе.
Все электроды (рабочий, вспомогательный и ключ от электрода сравнения) расположены в одной плоскости на торце датчика. Преимущества электрода: полностью заменяет 3-х-электродную ячейку; создает более стабильные условия для измерений; диапазон надежных измерений Cd2+ и РЬ2+ от 0,1 мкг/дм3 погрешность измерения не превышает ± 10 %. Углеродный электрод «три в одном» представляет собой трехэлектродную электрохимическую ячейку, собранную в одном корпусе. Рабочим электродом является углеситалловый стержень диаметром 2-4 мм. Роль вспомогательного электрода выполняет углеситалловое или пирографитовое кольцо (внутренний диаметр 4 мм, внешний диаметр 5-6 мм). Рабочий и вспомогательный электроды запрессованы в тефлоновую оболочку. Электродом сравнения является стандартный хлоридсеребряный электрод, который через шлиф контактирует с анализируемым раствором. Состав изделия: Изделие состоит из тефлонового сердечника с углеситалловым стержнем (рабочий электрод) и углеситалловым или пирографитовым кольцом (вспомогательный электрод), хлорированной серебряной проволоки (электрод сравнения), съемной стеклянной трубки (корпус электрода сравнения), соединительного кабеля (несъемный), снабженного концевым разъемом. Чувствительным элементом изделия является торец углеситаллового стержня (рабочий электрод). Подготовка электрода к работе: Перед началом работы нужно снять стеклянный корпус электрода и смочить шлиф в растворе КС1, затем надеть стеклянный корпус на электрод и через заливное отверстие заполнить с помощью шприца пространство между тефлоновым внутренним и стеклянным внешним корпусами раствором КС1, насыщенном при 25С.
Погрузить электрод в 1М раствор КС1 и выдержать не менее 5 часов. Хранение электрода: После проведения эксперимента рабочую поверхность электрода следует протереть фильтровальной бумагой, смоченной спиртом и промыть дистиллированной водой. Хранить электрод необходимо погруженным в 1М раствор КС1. 2.2.2. Фотоколориметрический метод анализа Фотометрические методы анализа, основанные на поглощении электромагнитного излучения анализируемыми веществами, представляют обширную группу абсорбционных оптических методов [151]. При избирательном поглощении света атомы и молекулы анализируемых поглощающих веществ переходят из основного состояния с минимальной энергией в новое возбужденное состояние. Электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в электронных спектрах поглощающих молекул. Фотометрические методы определения концентрации растворов основаны на сравнении поглощения или пропускания света стандартными и исследуемыми растворами. Степень поглощения света фотометрируемым раствором измеряют с помощью фотоколориметров и спектрофотометров (рис. 2.6) [152]. Измерение оптической плотности стандартного и исследуемого окрашенных растворов всегда производят по отношению к раствору сравнения (нулевому раствору). В качестве раствора сравнения можно использовать аликвотную часть исследуемого раствора, содержащего все добавляемые компоненты, кроме реагента, образующего с определяемым ионом окрашенное соединение. Если добавляемый реагент и все остальные компоненты раствора сравнения бесцветны и, следовательно, не поглощают лучей в видимой области спектра, то в качестве раствора сравнения можно использовать дистиллированную воду.
Влияние силы и направления магнитного поля на процесс биоэлектрохимической сорбции ионов тяжелых металлов ряской
Поиск экологически чистых и недорогих методов воздействия на биосорбенты и сточные воды с целью повышения эффективности очистки последних от ИТМ является актуальным. Известно, что воздействие магнитного поля может проявляться либо как стимулятор, либо как замедлитель развития клеток и корневой системы растений [132,134,137-140], а вследствие этого может влиять на процессы биоэлектрохимической сорбции тяжелых металлов растениями при фиторемедиации загрязненных водоемов. Причем оказывает воздействие не только сила, но и направление постоянного магнитного поля (ПМП). В целом следует отметить, что действие ПМП - процесс малоизученный, и дальнейшие исследования в этом направлении помогут уточнить его действие на поведение биоэлектрохимических сенсоров-растений. За последние десятилетия достигнуты значительные успехи в изучении действия магнитных полей на живые организмы. Авторами работ [131, 144, 147] показано, что магнитное поле влияет на живые существа любой степени организации — от простейших до высших. Это явление характеризуется многообразными эффектами - от изменений на молекулярном уровне до реакций целостного организма. Объемные электрические заряды, которые формируются в клетках, играют важную роль в регуляции скорости физиологических процессов. Воздействие магнитного поля на объемные электрические заряды, осуществляется за счет энергии живой системы, накапливающейся в ходе электрохимических реакций, и разделения зарядов протекающих в мембране. Магнитные поля в разной степени влияют на белковые образования растительного происхождения, выбивая у них электроны с внешних электронных путей, тем самым, образуя на внешнем электронном пути отрицательное значение [171]. Нами проведено исследование влияния воздействия постоянного параллельного магнитного поля (ПарПМП) напряженностью Н, кА/м: 4,0; 2,0; 1,0; 0,5 на эффективность процессов извлечения катионов меди (Си ) из сточных вод с помощью высшего водного растения (ВВР) - ряски.
Растения одинакового срока вызревания и одинаковой массы (в количестве 20 г в литре) высаживались в модельные растворы и после их выдержки в течение определенного времени (t,4.: 1, 2, 3, 4, 5, 24, 48, 120, 144, 168, 432, 240, 288, 360) без физических воздействий и при действии ПМП различной напряженности, проводили измерение остаточных концентраций ионов тяжелых металлов (ИТМ) в растворе. Определение концентраций проводили с использованием метода добавок стандартного раствора исследуемого металла с использованием роботизированного комплекса «Экспертиза BA-2D» с электродом «3 в 1» (см. методику 2.2.5). Полученные данные по извлечению меди из сульфатных растворов с использованием ряски в качестве сорбента без воздействия ПМП и при воздействии ПарПМП напряженностью 4 кА/м представлены на рис.3.26-3.27 и в табл. 3.11,3.12. При изучении воздействия магнитного поля различной напряженности (табл. 3.13 и рис. 3.27 - 3.30) было установлено, что процесс извлечения меди отличается от процесса, протекающего без участия магнитного поля (рис. 3.26, табл. 3.11). Удаление катионов меди из сульфатных растворов их солей протекает наиболее эффективно в начальный период времени 1-5 часов. Достаточно высокая скорость удаления металлов достигается до 5 суток. Механизм сорбции растением токсикантов осуществляется посредством движения растворенных веществ через ионопроводящую клетку растений под действием градиента химического потенциала и возникающей на клеточной мембране разности электрических потенциалов. Растения с их сложной системой используются как своего рода накопительные биоэлектрохимические системы для сорбции водорастворимых форм тяжелых металлов. Проведенные исследования показали, что размеры катиона или атома изучаемых металлов и их электрические характеристики (величина стандартного электродного потенциала) не играют определяющей роли и влияния на процесс фиторемедиации [172]. В период сброса растениями накопленной избыточной концентрации ИТМ наблюдалось изменение их внешнего вида. При воздействии параллельного постоянного магнитного поля напряженностью 0,5 кА/м на вторые сутки ряска изменила свой цвет с зеленого на светло-зеленый, на 4-5-сутки пожелтела, на 6 сутки листец изменил свой цвет на буро-желтый и на 10 - 11 сутки наблюдался некроз растения - ряска погибла. При действии ПарПМП силой 1,0 кА/м, также было отмечено изменение цвета растения на 2 сутки с зеленого до светло-зеленого с желтоватым оттенком, на 4 сутки ряска полностью пожелтела, и на 10 сутки ряска погибла. Несколько лучшая картина наблюдалась при воздействии ПарПМП напряженностью 2,0 кА/м. На вторые сутки наблюдалось изменение цвета листецов с зеленого до светло-зеленого с желтоватым окрасом, примерно на шестые сутки листецы приобрели буро-желтый цвет, на 15-е сутки ряска полностью приобрела бурый цвет и потеряла все признаки жизнеспособности, наступил некроз. При Н = 4,0 кА/м у ряски активно прогрессировал процесс деградации структуры растительного материала, происходило проникновение воды в фитомассу, изменялся окрас растения от ярко зеленого, в исходном состоянии, на бурый цвет, в период угнетения. При дальнейшей выдержке растения в течение 10 дней оно погибало. Механизм воздействия ПМП может быть объяснен следующим образом.
Наложение магнитного поля способствует повышению проницаемости клеточной мембраны, что усиливает поток катионов меди в клетку из раствора, и, соответственно, сокращается время извлечения ИТМ фитомассой растения, в сравнении с процессами, протекающими без наложения магнитного поля. В целом при действии ПМП происходит более глубокое и полное извлечение ИТМ растениями из сточных и промывных вод. Это обусловлено тем, что происходит воздействие магнитного поля на объемные электрические заряды, которые формируются в клетках за счет энергии живой системы, накапливающейся в ходе электрохимических реакций. Магнитные поля воздействуют на белковые образования растительного происхождения, выбивая у них электроны с внешних электронных путей, тем самым, образуя на внешнем электронном пути отрицательное значение. При этом усиливается разность потенциалов на границе клеточная мембрана - раствор, что оказывает благоприятное воздействие на процессы электрохимической фиторемедиации положительно заряженных ИТМ из объема раствора. Было установлено, что при воздействии ПарПМП напряженностью 4,0; 2,0; 1,0 и 0,5 кА/м изменение внешнего вида растения также наблюдалось в более ранние сроки. Так уже по истечении 3...6 дней в результате цитоплазмолиза появились признаки нежизнеспособности растения: блеклость, загнивание, желтоватый окрас, что указывает на изменение структуры клетки. Примерно на 10-15 сутки растение погибало. Полученные нами экспериментальные результаты согласуются с литературными данными [131], где показано, что при действии полей высокой напряженности нарушаются процессы, протекающие в клетках растений; изменяется содержание РНК; изменяется зона клеточного деления и зона растяжения клеток. В целом это может привести к торможению процессов роста растения, а, следовательно, к снижению скорости извлечения тяжелых металлов (меди) и других веществ, участвующих в построении (продуцировании) фитоценозов. Результаты воздействия слабого 2,0 кА/м постоянного магнитного поля на движение протоплазмы позволили установить существенное действие такого поля на движение протоплазмы. Постоянное магнитное поле это не просто механически действующий фактор, а физиологический раздражитель, действие которого определяется по известной кривой раздражимости.
