Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Особенности физических свойств и технологии получения наноструктурированных магнитных материалов 11
1.1 Природа и основные виды магнитного упорядочения 11
1.2 Сложные виды магнитного упорядочения 15
1.3 Особенности магнитных свойств наноструктурированных материалов
1.4 Применение наноструктурированных магнитных материалов 35
1.5 Выводы по главе 38
ГЛАВА 2. Синтез золь-гель методом и исследование композитов на основе оксидов металлов группы железа и диоксида кремния 39
2.1 Описание методики приготовления экспериментальных образцов
2.2 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов на основе нанокристаллического -оксида железа
2.3 Диагностика микроструктуры и магнитных характеристик композитов на основе систем MeOn-Fe2O3-SiO2 52
2.4 Выводы по главе 65
ГЛАВА 3. Микроструктура и магнитные свойства композитов meon-fe2o3-sio2 на основе феррошпинелей и феррогранатов 66
3.1 Изучение влияния состава исходного золя на процесс формирования фаз феррошпинелей и феррогранатов методами рентгеновской и электронной дифракции 66
3.2 Исследование микроструктуры нанокомпозитов методом тепловой десорбции азота и атомно-силовой микроскопии 84
3.3 Измерение низко-и высокочастотных магнитных характеристики композитов на основе феррошпинелей и феррогранатов 92
3.4 Выводы по главе 99
ГЛАВА 4. Получение и диагностика свойств коллоидных растворов наночастиц FeOn-SiO2 100
4.1 Анализ химическог состава образцов на основе нанокристаллического магнетита методами рамановской спектроскопии, рентгеноспектрального микроанализа и спектрофотометрии 100
4.2 Исследование процессов агрегации коллоидных наночастиц в магнитном поле методами РЭМ, АСМ и кондуктометрии 112
4.3 Анализ магнитных характеристик коллоидных растворов методами ЯМР-релаксометрии и магнитометрии 120
4.4 Выводы по главе 132
Заключение 133
Список условных обозначений и сокращений 134
Список цитированной литературы 135
Список публикаций автора по теме работы 144
- Особенности магнитных свойств наноструктурированных материалов
- Исследование микроструктуры и фазового состава образцов на основе нанокристаллического -оксида железа
- Исследование микроструктуры нанокомпозитов методом тепловой десорбции азота и атомно-силовой микроскопии
- Исследование процессов агрегации коллоидных наночастиц в магнитном поле методами РЭМ, АСМ и кондуктометрии
Особенности магнитных свойств наноструктурированных материалов
Обменные взаимодействия, имеющие место в магнитных материалах, можно классифицировать [1-5] так, как показано на рис. 1.1. В основе всех обменных сил лежит принцип запрета Паули (Р). В совокупности с силами кулоновского отталкивания электронов принцип Паули обусловливает возникновение обменного взаимодействия между ними (Е), которое в свою очередь может быть прямым (D) или непрямым (I). В случае непрямого обмена волновые функции электронов удаленных друг от друга магнитных ионов не перекрываются, однако обменное взаимодействие осуществляется посредством электронных оболочек окружающих их немагнитных ионов. В зависимости от того, является ли данное вещество проводником или диэлектриком, косвенный обмен обеспечивают коллективизированные электроны (взаимодействие Рудермана-Киттеля-Касуя-Иосиды, РККИ, R) или лиганды соответственно. Косвенное обменное взаимодействие РККИ через коллективизированные электроны осуществляется с образованием асимметричной связи между квантовыми системами (взаимодействие Дзялошинского-Мории, DM1). При осуществлении спин-орбитального взаимодействия в лигандах тип косвенного обмена относится к взаимодействию Дзялошиского-Мории DM2. В результате прямого обменного взаимодействия магнитные моменты соседних ионов 3d-металлов могут ориентироваться параллельно (Fe, Ni, Co), формируя ферромагнитное упорядочение. Антипараллельная ориентация в редкоземельных металлах соответствует антиферромагнитному упорядочению. Оксидные магнитные материалы, имеющие кристаллическую структуру обращенной шпинели, в том числе ферриты никеля, железа, марганца и другие, в основе своих магнитных свойств имеют косвенный обмен между ионами 3d-металлов, которые разделены ионами кислорода. Магнитные моменты подрешеток двух- и трехвалентных ионов направленны антипараллельно и не равны по величине, поэтому формируется ферримагнитный порядок. Платина, алюминий, медь и ряд других металлов в обычных условиях парамагнитны, то есть энергия обменного взаимодействия в них недостаточна для упорядочения магнитных моментов, хаотически ориентированных вследствие тепловых колебаний атомов. Диамагнетизм присущ всем веществам, так как обусловлен противодействием внутреннего поля, индуцированного наведенными токами, магнитному полю, прикладываемому извне. В обычных условиях диамагнитные свойства имеют полупроводники (Ge, Si), графит, поваренная соль и другие вещества. Наиболее сильно диамагнетизм проявляется у сверхпроводников, что обусловлено отсутствием затухания наведенных токов [1-5].
Описанные виды магнитного упорядочения по-прежнему вызывают интерес исследователей. Авторами работы [6] экспериментально показано, что в системе Lu(Co1-xAlx)2 при возрастании содержания алюминия происходит переход зонный парамегнетизм – слабый ферромагнетизм – сильный ферромагнетизм. Эволюция магнитных свойств этой системы качественно объясняется в зонной модели увеличением плотности состояний на уровне Ферми при возрастании х.
В обзоре [7] представлены основные результаты исследований линейной и нелинейной динамики доменной стенки. Данные экспериментов, полученные на поли- и монокристаллах и пленках с разным характером анизотропии, а также на магнитных наноструктурах, сопоставлены с выводами различных теоретических подходов. В частности, в обзоре [7] приведены результаты исследования движения доменной стенки в пленках замещенных гранатов (рис. 1.2). Рисунок 1.2 - Зависимость скорости доменной стенки от амплитуды импульсов продвигающего поля для пленки системы (Y,Sm,Ca)3(Fe,Ge)50i2. Разность между полем статического коллапса ЦМД и приложенным постоянным полем смещения составляет 4,5 Э [7]
Магнитные свойства 3d-металлов обусловлены коллективизированными электронами. Положительное обменное взаимодействие приводит к возрастанию магнитной восприимчивости электронного газа и самопроизвольному магнитному упорядочению в системе коллективизированных электронов. Критерием ферромагнетизма является [8] формула Стонера: Iv(EF) 1, где I - коэффициент обменного взаимодействия, если он положителен, то обменное взаимодействие направлено на параллельную ориентацию магнитных моментов, v – плотность электронных состояний на уровне Ферми EF. Достаточно полно, по сравнению с работой К.М. Херда [4] описание видов магнитных структур в твердых телах дано в работе [9]. Следует отметить, что автор рассматривает как кристаллические, так и аморфные вещества с разным типом магнитного упорядочения, не проводя жесткого разграничения между ними. Так, ферримагнетик магнетит содержит две подрешетки, находящиеся в одинаковых эффективных обменных полях, вследствие чего температурная зависимость намагниченности напоминает аналогичную кривую для ферромагнетика. В то же время, в ферритах-гранатах различие в эффективных обменных полях разных подрешеток приводит к появлению точки компенсации – температуры, при которой намагниченности обеих подрешеток равны (рис. 1.3).
Рисунок 1.3 – Температурная зависимость спонтанной намагниченности Is для ферримагнетика с температурой магнитной компенсации [9] Как отмечает автор [9], физические механизмы, приводящие к образованию периодических магнитных структур, весьма сложны и неодинаковы. В наиболее простом случае образование спиральных магнитных структур объясняют конкуренцией положительных (ферромагнитных) обменных взаимодействий (обменный интеграл А1 0) между ближайшими магнитными слоями и отрицательных (антиферромагнитных) обменных взаимодействий (А2 0) между слоями, следующими за ближайшими. В результате такой конкуренции и происходит поворот магнитных моментов на угол, определяемый отношением A2/A1.
К.М. Херд в обзоре [4] систематизировал разные виды магнитных структур в твердых телах в виде схемы, представленной на рис. 1.4. Приведенные четырнадцать типов магнетизма позволяют описать магнитное упорядочение в большинстве случаев.
Метамагнетизм характеризуется гораздо большим влиянием внешнего поля на магнитные моменты ионов, чем в классическом антиферромагнетике [4]. Магнитная упорядоченность метамагнетика аналогична таковой в антиферромагнетике, однако при увеличении внешнего поля в нем наблюдается магнитный переход из состояния со слабой намагниченностью в состояние с большей намагниченностью. В работе [10] определены условия метамагнитных переходов между парамагнитным и ферромагнитным состояниями и между слабым и нормальным ферромагнитным состояниями. Выражения для условий и критическое поле перехода определены на основе простой модели для системы свободных электронов и для комбинированной системы локализованных магнитных моментов и свободных электронов. Полученные результаты применены к TiBe2, YCo2, Pd, сплавам редкоземельных и переходных металлов, например Co(S,Se)2 и др. Рисунок 1.4 – Иерархия типов магнетизма, наблюдаемых в твердых телах [4]
В работе [11] автор анализирует гистерезис метамагнитных фазовых переходов между антиферро- и ферромагнитным состояниями, индуцированными магнитным полем. В условиях термодинамического равновесия пороговое значение магнитного поля обычно составляет 10…100 кЭ. При таких полях доменными эффектами можно пренебречь, а ширина гистерезиса Н, описывающего фазовый переход, определяется только неоднородностью намагниченности, которая позволяет системе пройти фазовый переход. Магнитокалорический эффект при этом незначителен и процесс перехода можно считать изотермическим [11].
В сперомагнитном состоянии [4,9] локализованные магнитные моменты испытывают сильные пространственные флуктуации. Проекция магнитного момента отдельного иона на выбранное направление при усреднении по времени не равна нулю, как и в ферромагнетике, но в среднем по макроскопическому объему магнитные моменты ориентированы хаотически. Размытый максимум магнитной восприимчивости позволяет зафиксировать переход к обычному парамагнетизму [9]. Коуи в работе [12] описал интерпретацию мессбауэровского спектра сперомагнитных материалов. Он показал, что объяснение магнитных свойств аморфных сплавов железа в терминах антиферромагнетизма требует введения одноосной анизтропии на уровне релкоземельных постоянных магнитов и на два порядка выше, чем в ферритах. И в силу отсутствия физического обоснования столь высокой анизотропии наиболее уместно использование сперомагнитной модели. В сперомагнетиках YFe2, TbFe2 и др. случайная ориентация спинов сохраняется несмотря на высокую концентрацию магнитных атомов, так как огромные кристаллические поля создают локальные оси легкого намагничивания, которые меняются по образцу случайным образом [13].
Асперомагнетизм соответствует хаотически размещенным в пространстве локализованным магнитным моментам, направления которых ниже температуры упорядочения Туп, зафиксированы так, что имеются преимущественные ориентации, более вероятные, чем остальные. При этом существует спонтанная намагниченность вдоль оси, проекции отдельных моментов на которую в сумме не равны нулю [4,9]. Авторы [14] изучили в приближении молекулярного поля магнитную фазовую диаграмму по модели Гейзенберга с обменным взаимодействием между ближайшими соседями, знак которого меняется случайным образом. Зафиксирован переход из обычного ферромагнитного состояния в асперомагнитное, исследован характер ближнего магнитного порядка в рассматриваемых структурах. Аморфный сплавы Fe83B17 обладает асперомагнитными свойствами при комнатной температуре, причем до 20% магнитных моментов не выстраиваются коллинеарно даже при индукции поля 4 Тл [15]. Также в работе использованы данные мессбауэровской спектроскопии для определения доли случайно ориентированных магнитных моментов. Автор [16] расширил спин-волновую теорию для асперомагнитного сплава, изложенную в работе Бхаттахарджи и др., добавив учет эффектов ближнего порядка, имеющих место в аморфных сплавах. Сперимагнитная структура свойственна магнетикам, состоящим из двух (или более) магнитных подсистем, связанных между собой отрицательными обменными взаимодействиями, при наличии флуктуаций обменных и магнитокристаллических взаимодействий. Примерами веществ с подобным типом магнитного упорядочения являются аморфные соединения Tb-Fe, Tb Co [9]. Так, в работе [17] изучен процесс намагничивания аморфного сперимагнитного диэлектрика. В основу была положена модель, состоящая из ионов со спинами и 1 с перпендикулярно направленными полями. В качестве объекта исследования были выбраны аморфные ферриты со структурой шпинели. Были обнаружены некоторые характерные особенности процесса намагничивания, обусловленные параллельным или антипараллельным направлением намагниченности в подсистемах аморфного материала.
Исследование микроструктуры и фазового состава образцов на основе нанокристаллического -оксида железа
В качестве осаждающего вещества добавлялся 10%-водный раствор аммиака. Гели сушились при комнатной температуре в течение нескольких суток, а затем проводилась выдержка в печи на протяжении 120 минут при температуре 100 С. Термообработка при температуре 600 С на протяжении 30 минут завершала технологический цикл получения порошков ксерогеля. Данный режим отжига был выбран исходя из данных РФА, показавших присутствие только требуемых рефлексов. Измерение магнитных характеристик производилось с помощью вибрационного магнитометра. Важность изучения синтезируемых нанокомпозитов методом рентгеновского фазового анализа порошков обусловлена необходимостью выбора условий термообработки материалов на основе многокомпонентных систем. Для этого на первом этапе работы была подобрана минимальная температура отжига нанокомпозитов Fe2O3 – SiO2, NiO – SiO2, Co3O4 – SiO2, которая составила 600 С. Полученные рентгенограммы приведены на рис. 2.4, 2.13 и 2.14. Там же на рисунках точками отмечены рефлексы, соответствующие справочным данным [73] оксидной фазы.
Было установлено, что в рамках применяемой методики получения образцов систем Fe2O3 – SiO2, NiO – SiO2, Co3O4 – SiO2 при значении температуры отжига Тотж = 600 С образуются только оксидные фазы, предсказанные диаграммами состояния двойных систем «металл-кислород» [74-76]. На основании результатов выше описанных предварительных экспериментов (рис. 2.4, 2.13, 2.14) была определена минимальная температура отжига 600 С нанокомпозитов системы Fe2O3-NiO-Co3O4-SiO2, полученных из спиртовых растворов соответствующих неорганических солей FeCl36H2O, NiCl26H2O, CoCl26H2O в присутствии ТЭОС.
Интересно наблюдать, что поведение фаз оксидов разных металлов отличается, несмотря на одинаковые мольные доли. При преобладании доли железа (рис. 2.15, а) в системе 80(Fe2O3-NiO-Co3O4) – 20SiO2 (мол. %) (или иными словами в системе ((Fe0,8Ni0,1Co0,1)0,8Si0,2)) помимо рефлексов гематита зафиксировано присутствие достаточного для детектирования количества фазы оксида никеля, в то время как рефлексы оксида кобальта не наблюдаются. Выявлено, что при высоком содержании доли никеля (рис. 2.15, б) в системе 80(Fe2O3-NiO-Co3O4) – 20SiO2 (мол. %) (или иными словами в системе (Fe0,1Ni0,8Co0,1)0,8Si0,2)) рефлексы оксида железа и кобальта отсутствуют. Однако трактовка данного факта может исходить из двух вариантов: растворение основной части оксида железа и кобальта в аморфной матрице диоксида кремния; образование сплава на основе кубической решетки NiO, в которой оксид железа и кобальта выступают примесями, не изменяющими существенно (для рентгенографии) структуру. Логичным завершением этих предпосылок выступает рис. 2.15, г, подтверждающий эту особенность кристаллизации оксида никеля.
В случае, приведенном на рис. 2.15, в, доли металлических компонентов в системе 80(Fe2O3-NiO-Co3O4) – 20SiO2 (мол. %) (или иными словами в системе ((Fe0,3Ni0,3Co0,4)0,8Si0,2) близки, в результате чего можно видеть рефлексы от всех трех оксидов. Наиболее интенсивны пики, соответствующие оксиду никеля, а кристаллиты гематита дают самые малоинтенсивные рефлексы.
Согласно приведенному в п. 2.2 расчету среднего размера кристаллита, полученные на основе дифрактограмм (рис. 2.15) значения составляют 20…30 нм при температуре отжига порошков 600 С, что 3…4 раза меньше относительно соответствующего значения в случае системы Fe2O3-SiO2. Такое существенное отличие можно объяснить влиянием спинодального распада при совместном осаждении двух оксидов металлов, в результате которого полученные образцы обладают мезопористой структурой.
В микропорах потенциал адсорбции повышен из-за сложения дисперсионных потенциалов близко расположенных стенок пор, что приводит к повышению теплоты адсорбции и заполнению таких пор при малых относительных давлениях [77]. Далее адсорбция продолжается в мезо-и макропорах по механизмам полимолекулярной адсорбции, затем в мезопорах начинается капиллярная конденсация при продолжающейся полимолекулярной адсорбции в крупных мезо- и макропорах. После предельного заполнения мезопор продолжается лишь полимолекулярная адсорбция на поверхности макропор. Выявлено, что для исследуемых в работе систем характерны изотермы IV типа [77] по классификации Брунауэра, Деминга, Теллера (рис. 2.16). Это позволяет оценить распределение пор по размерам и определить емкость монослоя (количество адсорбата, которое может разместиться в полностью заполненном адсорбционном монослое на поверхности единицы массы твердого тела) этого образца, которую можно использовать для вычисления его удельной поверхности.
Как видно из рис. 2.17, максимум распределения производной объема пор по их диаметру приходится на диапазон 5…10 нм, что позволяет производить введение дополнительных компонентов путем пропитывания пористого ксерогеля растворами солей различных металлов. При этом, как будет показано далее (в Главах 3 и 4), низкотемпературное осаждение магнитного оксида (магнетит и маггемит) в такой матрице дает возможность управлять размерами частиц и получать образцы со свойствами, близкими к суперпарамагнитным.
Как можно видеть, общий вид зависимость аналогичен таковому для двухкомпонентной системы, однако введение второго оксида металла позволяет достичь развитой микроструктуры образцов при температурах 600 С и выше, что необходимо для получения ферритовой фазы и сильномагнитных свойств.
Исследование микроструктуры нанокомпозитов методом тепловой десорбции азота и атомно-силовой микроскопии
Методом рентгеновской дифракции показано, что увеличение содержания кремнезема приводит к формированию ферритовой фазы NiFe2O4 уже при температуре 500С, что позволяет снизить температуру отжига на 500…600С относительно традиционной для керамической технологии ферритов (1000…1200С).
По результатам измерения статических петель намагничивания установлено, что на величину намагниченности насыщения сильное влияние оказывает не только завершение формирования шпинельной структуры (T 900С) – изменение соотношения между прекурсорами в золе дает сопоставимый эффект, что позволяет снизить температуру отжига без существенного ухудшения магнитных характеристик.
Методом измерения потерь в микрополосковой измерительной ячейке показано, что использование в качестве магнитного наполнителя оксидной системы, содержащей Y3Fe5O12, позволяет существенно увеличить интенсивность потерь в области естественного ферромагнитного резонанса относительно композита на основе магнетита, однако возможность применения слоев на основе феррогранатов ограничивается сложностью управления фазовым составом. На частотную зависимость магнитных потерь в исследуемых композитах посредством изменения формы, размеров и распределения ферритовых частиц в слое определяющее влияние оказывает содержание ТЭОС в исходном золе, используемом для синтеза высокодисперсного порошка диоксида кремния.
Проведенные с использованием модели безэховой камеры испытания эффективности электромагнитного экранирования интегральной микросхемы показали, что добавление 6 масс. % ксерогеля SiO2 в состав поглощающего слоя на основе марганец-цинкового феррита 2500НМС позволяет достичь погонного затухания более 10 дБ/мм в диапазонах 2,4…2,5, 4,8…5, 7,2…7,5 ГГц, что соответствует частотам работы мобильных сетей четвертого поколения и Wi-Fi.
В процессе работы с данными измерений параметров микроструктуры получаемых ксерогелей методами тепловой десорбции азота и атомно-силовой микроскопии было установлено, что средний оцениваемый размер частиц при используемых технологических параметрах составляет 10…100 нм. На основании литературных данных, например [72], возникло предположение о седиментационной устойчивости коллоидных растворов на основе синтезируемых высокодисперсных ксерогелей без использования полимерных оболочек.
Предварительные эксперименты показали, что ультразвуковое диспергирование с применением генератора с акустической мощностью 100 Вт не позволяет образовать стабильный водный коллоид, однако было установлено, что частицы высокодисперсного аморфного диоксида кремния способны сохранять устойчивость в течение длительного времени после седиментации крупноразмерной фракции частиц. После проведения реакции осаждения магнетита в растворе хлорида и сульфата железа, содержащем дисперсию SiO2, образовывался устойчивый коллоидный раствор композитных частиц FeOn-SiO2. Таким образом, был выбран двухступенчатый метод получения образцов, на характеристики которых наиболее существенное влияние оказывает технологический режим приготовления исходного ксерогеля кремнезема.
Анализ химического состава образцов на основе нанокристаллического магнетита методами рамановской спектроскопии, рентгеноспектрального микроанализа и спектрофотометрии
В Главе 3 были приведены результаты анализа слоев, осажденных из суспензий на основе магнетита, методами рентгеновской и электронной дифракции. Несмотря на подтверждение формирования фазы со структурой шпинели (магнетит), используемые методы не позволили различить наличие гамма-оксида железа (маггемита) по причине почти полной идентичности (в анализируемом диапазоне межплоскостных расстояний) дифракционной картины. Однако наличие данных о химической неустойчивости нанокристаллического магнетита потребовало использования более чувствительных методов диагностики химического состава. Известно, что при достижении температуры около 200C на воздухе в присутствии кислорода происходит фазовый переход магнетит – маггемит [85,86], а при 400…500 C имеет место переход маггемит – гематит [86]. Для анализа особенностей изменения фазового состава слоев магнитных наночастиц может эффективно применяться рамановская спектроскопия. Данный метод позволяет локально определить сосуществующие фазы, а также наблюдать кинетику процессов фазовых превращений оксидов железа при изменении мощности лазерного излучения [81].
Рамановские спектры образцов были получены с использованием спектрометра LabRam HR800. Измерения проводились при комнатной температуре. В качестве источника возбуждения использовали Nd:YAG-лазер с длиной волны излучения 532 нм. Лазерный луч был сфокусирован на образце в пятно диаметром 1 мкм. Объектив с увеличением х100 использовался для фокусировки возбуждающего света (532 нм), а также для сбора рассеянного света. Исследование проводилось при различной мощности возбуждения.
В данном эксперименте слои на ситалловых подложках были получены из коллоидных растворов на основе порошков SiO2 из золей с различным содержанием ТЭОС (0, 10, 30, 50, 70, 90 об. %). Концентрация Fe3O4 в коллоидных растворах составляла 0,3, 0,6 и 1,2 ммоль/л.
Исследование процессов агрегации коллоидных наночастиц в магнитном поле методами РЭМ, АСМ и кондуктометрии
Учитывая сильное влияние содержания ТЭОС на микроструктуру композита, показанное на рис. 4.7, была приготовлена серия растворов с разным объемным соотношением между изопропанолом и ТЭОС в исходном золе. На основании данных тепловой десорбции азота было установлено, что максимум удельной площади поверхности отожженных порошков SiO2 соответствует (60…70) об. % ТЭОС. Предположительно, это обусловливает более эффективную адсорбцию кристаллитов магнетита на частицах диоксида кремния при проведении реакции осаждения.
На рис. 4.18 приведен график зависимости относительного изменения сопротивления растворов R/R0 от состава исходного золя, R – разность значений сопротивления при включенном и выключенном магнитном поле. Как видно из графика, наибольшее изменение сопротивления можно достичь при использовании исходного золя с содержанием ТЭОС около 60 об. %. Величина R/R0 составляет единицы процентов, что сравнимо со значениями, достигаемыми при наблюдении гигантского магниторезистивного эффекта [1].
Таким образом, на основе описанного эффекта в коллоидных растворах композитных частиц Fe304-Si02 возможна разработка чувствительного постоянного магнитного поля (скорость реакции системы на описанное воздействие составляет около 10 с), который может рассматриваться как перспективный объект для разработки, поскольку в данной системе отсутствуют механические подвижные части, стабильность сопротивления сохраняется вне магнитных полей более 100 А/м, а изменение сопротивления раствора пропорционально напряженности магнитного поля.
Анализ магнитных характеристик коллоидных растворов методами ЯМР-релаксометрии и магнитометрии
На основании данных атомно-силовой микроскопии слоев, осажденных из коллоидных растворов оксид железа - диоксид кремния, был проведен анализ размеров частиц, результаты которого коррелируют с измерениями кинетики седиментации. По причине невозможности разрешения отдельных зерен оксида железа используемыми методами оценка их размеров была выполнена косвенным путем с применением рентгеновской дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния слоев, осажденных из растворов. Таким образом, как показано в п. 4.1, при средних размерах зерен магнетита, а точнее гетерофазной системы из магнетита, маггемита и гематита, менее 10 нм магнитные свойства коллоидных частиц должны носить суперпарамагнитный характер [1].
В настоящей работе диагностика экспериментальных образцов на основе композитных частиц FeOn-SiO2 производилась методами ЯМР релаксометрии [62,66], измерения нелинейной компоненты намагниченности [90] и вибрационной магнитометрии. Первый из перечисленных способов аттестации частиц является важным с для оценки возможности применения предложенной методики синтеза частиц в качестве модельного объекта при изучении свойств коммерческих препаратов магнитных наночастиц. Метод измерения нелинейной компоненты намагниченности позволяет оценить гистерезисные свойства намагниченности отдельных частиц непосредственно в растворе. Использование вибрационного магнитометра со СКВИД-детектором является одним из широко применяемых инструментов анализа количественных параметров, прежде всего намагниченности осажденных порошков. Так, наличие посторонних оксидных и гидроксидных фаз в составе частиц может быть зафиксировано как уменьшение удельного магнитного момента насыщения, равного 90…100 Ам2/кг и 60…80 Ам2/кг для магнетита и маггемита соответственно.
Оценка контрастирующих свойств получаемых частиц производилась методом ЯМР-релаксометрии на установке «Спин Трэк» (ООО "Резонансные Системы") с индукцией магнитного поля 0,33 Тл, что соответствует резонансной частоте для ядер протонов водосодержащих растворов порядка 14 МГц. Объем образца составлял 1000 мкл в пробирках диаметром 10 мм. Для измерения времени спин-спиновой релаксации Т2 применялась последовательность импульсов Карра-Парселла-Мейбума-Гилла (КПМГ) [91,92]. Измерение времен релаксации было проведено для растворов с различной концентрацией оксида железа. На основании полученных значений T2 были построены линейно аппроксимированные концентрационные зависимости скорости спин-спиновой релаксации R2 = 122 1/T2. Угловой коэффициент построенных прямых r2 есть релаксационная эффективность для данного образца.
Измерение времени спин-спиновой релаксации Т2 производилось в постоянном магнитном поле с индукцией 0,33 Тл, поэтому длительное нахождение образцов в измерительной ячейке приводило к заметному увеличению Т2. Как было показано в п. 4.2, при приложении магнитного поля частицы агрегируют в форме цепочек, в результате чего раствор теряет седиментационную устойчивость, а действительная концентрация Fe3+ снижается. Результаты измерения времен поперечной релаксации для растворе с концентрацией 0,29 ммоль/л приведены в табл. 4.4.
Зависимость постоянной времени поперечной релаксации Т2 от времени с начала измерения tизм для раствора с концентрацией C(Fe3+) = 0,29 ммоль/л tизм, мин 0 2 4 6 Тг, мс 19,8 39,4 45,9 48,1 Для учета этого фактора снятие релаксационных кривых выполняли в заданные моменты времени, начиная с исходного момента. Важно отметить, что наиболее существенное снижение релаксационной эффективности наблюдалось во всех случаях в первые минуты измерения (рис. 4.19). 50 40 30 20 10 R2, с-1
Образцы, полученные из растворов с большей концентрацией ТЭОС, продемонстрировали большую релаксационную эффективность, что соответствует данным измерения удельной площади поверхности исходных порошков диоксида кремния. Из рис. 4.20 видно, что, несмотря на существенное снижение релаксационной эффективности, происходит стабилизация r2 на уровне 50…60 л/ммольс для образца раствора наночастиц с 30 об. % ТЭОС и на уровне около 200 л/ммольс для образца при доле ТЭОС в растворе 60 об. %.
