Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Основные методы получения и области применения нанодисперсных порошков (обзор) 11
1.1. Ультрадисперсные (-нано) порошки 11
1.2. Методы исследования свойств 12
1.3. Классификация методов получения 13
1.3.1. Пламенный метод (метод газофазного синтеза) 15
1.3.2. Осаждение из растворов 17
1.3.3. Установки и печи электродугового нагрева . 20
1.3.4. Плазмохимический метод 21
1.3.5. Метод электрического взрыва проводников . 25
1.3.6. Электронно-лучевые способы 25
1.3.7. Лазерные методы испарения 29
1.3.8. Механически? методы 30
1.4. Применение нанопорошков 30
1.5. Выводы по главе 1. Постановка задачи
исследования 32
ГЛАВА 2. Конструктивные и технологические особенности генерации концентрированного пучка электронов -основного элемента технологии 34
2.1. Ускорители типа ЭЛВ 34
2.2. Система концентрированного выпуска пучка в атмосферу 42
2.2.1. Конструкция и принцип действия системы концентрированного выпуска 43
2.2.2. Повышение эксплуатационных характеристик системы концентрированного выпуска 46
2.3. Пучок электронов 56
2.3.1. Характеристика концентрированного пучка электронов в газах при атмосферном давлении, потери энергии и поля облучения 56
2.3.2. Проникновение электронов в вещество . 61
2.3.3. Анализ применимости пучка к процессу испарения материалов 65
2.4. Выводы по главе 2 67
ГЛАВА 3. Получение нанодисперсных порошков с использованием концентрированного пучка электронов 69
3.1. Практическая реализация и экспериментальное
изучение процесса получения порошков 71
3.1.1. Лабораторные испарительные установки 71
3.1.2. Экспериментальная установка 73
3.1.3. Экспериментальное исследование
производительности технологического процесса. 78
3.1.4 .Физические и технологические параметры управления процессом испарения 81
3.2. Оценка энергобаланса и эффективности электронно лучевой технологии получения порошков 84
3.2.1. Тепловые процессы, происходящие при испарении электронным пучком 84
3.2.2. Расчет тепловых характеристик и производительности установки для получения нанодисперсного диоксида кремния 89
3.3. Выводы и рекомендации для промышленной реализации электронно-лучевой технологии получения нанопорошков 93
3.4. Выводы по главе 3 94
ГЛАВА 4. Исследование свойств полученных порошков 96
4.1. Порошки диоксида кремния 96
4.1.1. Удельная поверхность 96
4.1.2. Электронная микроскопия частиц 97
4.1.3. Текстура образцов 104
4.1.4. Дериватографический анализ 105
4.1.5 Основной и примесный состав 105
4.1.6. Рентгенофазовый анализ 107
4.1.7. Метод высокотемпературной масс спектрометрии 109
4.1.8. Гранулометрический состав 112
4.2. Нанопорошки других материалов 114
4.2.1. Оксид кремния SiO 114
4.2.2. Оксиды алюминия, магния, циркония, титана 115
4.2.3. Синтез фуллеренов 115
4.2.4. Получение порошков металлов в инертных средах 117
4.3. Выводы по главе 4 121
ГЛАВА 5. Анализ применимости получаемых наноматериалов в промышленности 123
5.1. Исследования практических применений порошков диоксида кремния 123
5.2. Источники сырья для производства порошков диоксида кремния 129
5.3. Вопросы защиты окружающей среды 131
5.4. Выводы по главе 5 133
Заключение 134
Литература
- Классификация методов получения
- Конструкция и принцип действия системы концентрированного выпуска
- Лабораторные испарительные установки
- Метод высокотемпературной масс спектрометрии
Введение к работе
Актуальность настоящей работы. Получение и исследование свойств высокодисперсных порошков различных веществ является актуальным разделом современной науки. Во-первых, это обусловлено практической необходимостью создания новых материалов, что в ряде случаев возможно только с использованием порошкоообразных составляющих; во-вторых, проблема изучения очень малых частиц, особенно имеющих размеры менее 100 нанометров, является составной частью более общей фундаментальной области знания, собирательно называемой "Нанотехнологии".
Исторически наибольшее распространение и промышленное применение получили нанодисперсные порошки оксидов кремния, алюминия, и некоторых других элементов получаемые, например, при высокотемпературном гидролизе соответствующих галогенидов и при химическом осаждении.
Физико-химические свойства порошков, строение наночастиц и, как следствие, область их применения, во многом зависят от способа их получения. Поэтому, идет совершенствование известных способов получения порошков, интенсивно разрабатываются новые, такие как, лазерные, механохимические, плазмохимические, золь-гель метод, метод электрического взрыва проводников и т.д.
Особое внимание уделяется разработке высокопроизводительных и, в то же время, экономичных и безопасных технологий производства нанопорошков. Существенным недостатком существующих
промышленных технологий получения порошков, является использование хлора, фтора, кислот и других химически активных, опасных и ядовитых жидких и газообразных веществ, неконтролируемые условия получения, проведение синтеза в несколько стадий. Производительность основной массы новых методов мала. Одним из признанных методов получения порошков является испарение твердых неорганических веществ с последующей конденсацией, однако существующие источники мощного нагрева имеют низкий КПД, производительность, либо для их применения требуется специальные вакуумные камеры или неактивные газы, поэтому развитие электроннолучевой технологии получения нанопорошков при атмосферном давлении является актуальным, новым и перспекивным.
Работа выполнена в рамках грантов РФФИ 02-03-32-357 «Синтез, физико-химические и каталитические свойства нанопорошков на основе переходных металлов, оксидов и нитридов металлов», интеграционного проекта СО РАН №159 «Радиационная физико-химия и радиационные технологии наноразмерных материалов» и в соответствием с тематическими планами НИР института ядерной физики им. Г.И.Будкера.
Целью настоящей работы являлась разработка основ электроннолучевой технологии получения нано-размерных порошков диоксида кремния и других тугоплавких неметаллических материалов с использованием концентрированного пучка электронов энергией 1,4 МэВ, выпущенного в воздух при атмосферном давлении.
Научная новизна.
1. Впервые мощный концентрированный пучок электронов, выпущенный в атмосферу, использован для получения нано-дисперсных порошков. Показана высокая стабильность процесса испарения твердых материалов и возможность регулирования и поддержания скорости испарения в лабораторной установке от 2 мг/с до 200 мг/с, а в экспериментальной - до 1,7 г/с при плотности мощности пучка от 10 до 105 кВт/см2.
2. Установлено, что порошки диоксида кремния, полученные по электронно-лучевой технологии испарением кварца при атмосферном давлении, имеют средний размер частиц 30-200 нм, рентгено-аморфную структуру, а первичные частицы порошка имеют сферическую форму. При
з получении порошков по электронно-лучевой технологии обнаружено уменьшение содержания примесей по сравнению с исходным материалом. 3. Установлена зависимость размера частиц от условий испарения. Удельная поверхность порошков диоксида кремния в проточной испарительной камере составила от 20 до 50 м7г (в зависимости от мощности пучка и скорости потока воздуха), а в открытой установке достигает до 120 м"/г при увеличении расхода воздуха через испарительную камеру до 900 м7ч и уменьшении скорости испарения до 0,5 г/с (при мощности пучка 50 кВт, плотности мощности менее 1 кВт/см" и расходе воздуха 900 м7ч).
Практическая значимость работы.
1. Показано, что электронно-лучевой способ обладает высоким КПД. Для этого проанализирован энергетический баланс электронно-лучевой технологии и основные параметры процесса испарения тугоплавких соединений. Найдены источники потерь энергии: при прохождении пучка в воздухе -3%, на тормозное рентгеновское излучение - менее 2% и с отраженными электронами -10%. Экспериментально установлено, что затраты энергии на испарение диоксида кремния составляют 12,5 кВт. ч/кг при мощности ускорителя 50 кВт.
2. Разработаны и изготовлены лабораторные и экспериментальная установки для получения нанопорошков испарением тугоплавких материалов мощным пучком электронов в атмосфере воздуха.
3. Показано, что технологический процесс получения порошков диоксида кремния является непрерывным, экологически- чистым, безотходным, в качестве сырья можно использовать минералы из природных месторождений без дополнительной обработки.
4. Приведены примеры практического применения полученных порошков диоксида кремния и показано, что они имеют потребительские свойства соответствующие промышленным аналогам - аэросилам 9
которые в настоящее время покупаются за рубежом. Изученные закономерности изменения среднего размера частиц, в зависимости от мощности пучка, размера пучка электронов и расхода воздуха, позволяют направленно управлять качеством порошков, что существенно расширяет возможности их применений.
5. Приоритет способа получения ультрадисперсной двуокиси кремния подтверждается патентом Российской Федерации № 2067077.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: 8 и 9-м Всероссийских совещаниях по применению ускорителей заряженных частиц в промышленности и медицине (Санкт-Петербург 1995, 1998); іМежрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры" (Красноярск, 1996); Научно-технической конференции "Физико-химические процессы в композиционных материалах и конструкциях" (Москва, 1996); IV Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (Томск, 1996); Международной конференции "Компьютерная разработка перспективных материалов и технологий (Байкальск, 1997); V , VI и VII международных конференциях по электронно-лучевым технологиям (Варна, 1997, 2000, 2003); IX Межнациональном совещании "Радиационная физика твердого тела" (1999, Севастополь); VI конференции "Акустика неоднородных сред" (Новосибирск, 2000); XIX конференции стран СНГ "Дисперсные системы" (Одесса, 2000); V Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем" (Екатеринбург, 2000); Научно-практической конференции материаловедческих обществ России "Новые конструкционные материалы" (Звенигород, 2000); Научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение» (Москва, 2000); Международном конгрессе (PARTEC) по технологиям частиц (Нюнрберг, 2001); 12-ом Международном симпозиуме "Тонкие пленки в электронике" (Харьков, 2001); Международной конференции "Современные проблемы прикладной математики и механики: теория, эксперимент и практика "(Новосибирск, 2001); Международной конференции "Фундаментальные основы механохимической технологии" (Новосибирск, 2001); Международном симпозиуме "Новые перспективы в практике проектирования" (Кванджу, 2002); 13й Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2003), Научной сессии МИФИ-2003 (Москва, 2003).
Классификация методов получения
В этом рассмотрении ограничимся способами получения малых частиц тугоплавких материалов. Достаточно условно, известные в настоящее время эти способы можно разделить на две основные группы: химические и физические (электротермические и механические) [3,6].
Основные химические методы: пламенный (пиролитический или газофазный) и золь-гель метод (осаждение из растворов). Электротермические способы в основном основаны на нагреве, испарении и конденсации материала в вакууме или в присутствии инертных газов. Эти методы не отличаются высокой производительностью и получением всего спектра материалов, но иногда дают возможность получать порошки более стабильные по химическому составу и со сравнительно узким распределением по размерам.
Электротермические установки (ЭТУ), способные довести до кипения многие вещества, по способу преобразования электроэнергии в теплоту подразделяются [15] на типы, показанные на рис. 1.1.
ЭТУ характеризуются следующими параметрами: электрическими (уровень напряжения, род тока, число фаз, частота), энергетическими (мощность, электрический и тепловой КПД), технологическими (удельная поверхностная мощность, уровень температуры, температурное поле в нагреваемом изделии, наличие фазовых переходов - плавление, испарение,
К механическим относятся [16] помол, вибропомол, механохимический, взрывной.
Кроме указанных выше способов получения УДП в России и за рубежом разрабатываются и внедряются новые способы получения порошков, основанные на развитии современной электро-физической техники.
Как уже отмечалось, структура порошков и их свойства зависят от способа их получения. Поэтому в настоящее время ведется как разработка новых методов получения порошков и изучения их свойств, так и поиск конкретных применений, порошков полученных новыми разработанными способами.
Рассмотрим более подробно существующие и новые методы получения УДП, часть из которых описана на примере получения диоксида кремния - широко выпускаемого в промышленных масштабах в мире.
Безводные порошки диоксида кремния с высокой удельной поверхностью (аэросилы) получают по пламенной технологии [13], иногда называемой высокотемпературным гидролизом - осаждением из газовой фазы путем сжигания SiCl4 - тетрахлорида кремния в смеси водорода и кислорода, окисления и гидролиза паров сложных эфиров кремния, а также SiF4 - тетрафторида кремния. В основном перечисленные вещества являются токсичными, а в отходах присутствуют в больших количествах хлор и фтор. На рис. 1.2. изображена схема гидролиза четыреххлористого кремния в кислородно-водородном пламени при атмосферном давлении и температуре около 1700 К. В результате взаимодействия, протекающего в соответствии с реакцией SiCl4 + 4Н20 = 4НС1 + Si(OH)2 ооразуется ортосиликатная кислота, продуктом поликонденсации которой и является аэросил.
Сформированные в области плазмы твердофазные зародыши выносятся из неё и, попадая в холодную зону, образуют более крупные агломераты, которые представляют собой практически идеальные сферические частицы аморфного кремнезема.
Частицы аэросилов с удельной поверхностью 50-200 м7г представляют сферы плавленого кварца с довольно узким распределением по размерам. Частицы аэросилов с более высокой удельной поверхностью, до 400 м7г, менее однородны и часто представляют сростки более мелких частиц с тонкими зазорами между ними.
Из зарубежных производителей аэросилов в нашей стране известна продукция фирмы "Degussa" (Германия). Фирмой "Дегусса", по вышеописанной технологии, начат выпуск УДП диоксида титана и экспериментальных партий диоксида циркония [12]. ПО "Хлорвинил" в г. Калуш Ивано-Франковской области, Украина, выпускает аэросилы А-175, А-300, А-380 и др., по лицензии фирмы "Degussa", а Опытно экспериментальный завод г. Калуш Института химии поверхности (г. Киев) - модифицированные аэросилы.
Ниже приведен список наиболее известных применений УДП диоксида кремния [11], различные марки которого выпускает фирма Дегусса. Итак, нанодисперсный диоксид кремния: сгущает и тиксотропирует жидкости, улучшает способность находиться во взвешенном состоянии и редиспергируемость твердых частиц в жидкостях, усиливает механические свойства эластомеров, повышает текучесть и стабильность порошков при хранении, гидрофобизирует, образует высокоэффективные катализаторы, улучшает электрические свойства, изолирует в области высоких и низких температур, служит для изготовления высокочистых силикатов, преобразует жидкости в сыпучие порошки, повышает эффективность гасителей пены.
Конструкция и принцип действия системы концентрированного выпуска
При выводе электронного пучка в атмосферу через фольгу максимальная плотность тока не превышает ЮОмкАУсм". Однако целый ряд электронно-лучевых технологий требуют больших плотностей тока. Для этого разработаны устройства для вывода в атмосферу концентрированного пучка электронов. [38,39,44]. Суть его работы заключается в следующем. Ускоренный пучок электронов выводится из высокого вакуума ускорительной трубки в среду с атмосферным давлением через систему дифференциальной откачки, состоящую из трех ступеней, в каждой из которых степень вакуума понижается примерно на два порядка. Между ступенями установлены специальные диафрагмы с отверстиями для пучка электронов, обеспечивающими требуемый перепад давлений. Вакуум в системе поддерживается непрерывно работающими насосами (см. рис. 2.3).
При прохождении системы выпуска (рис. .2.4) ускоренный пучок электронов фокусируется последовательно двумя магнитными линзами. В кроссовере верхней линзы Л2 расположена одна диафрагма ДЗ с диаметром канала 4 мм и длиной 30 мм. В кроссовере нижней короткофокусной линзы Л1, обеспечивающей высокую степень сжатия пучка, расположены две диафрагмы Д1 и Д2 с диаметром отверстий 1мм. Кроме этого имеются электромагнитные катушки коррекции положения пучка и устройство смещение траектории МІ для отсечки частиц, способных напрямую пролететь в ускорительную трубку.
Функции диафрагм: 1) обеспечить вакуумно-плотное разделение между ступенями системы, при этом размер отверстий для пучка должен обеспечить перепад давлений в среднем на два порядка; 2) измерение токов ореола пучка для настройки, контроля прохождения пучка во время эксплуатации и оценки его состояния во время работы; 3) быть устойчивыми к длительному тепловому воздействию, которое оказывает попадающий на них ореол пучка.
Система концентрированного выпуска пучка электронов в атмосферу была разработана в ИЯФ СО РАН в 1974 г. [44, 45].
В процессе первоначальной эксплуатации были проблемы в том, что требовалось часто менять разрушенные диафрагмы, особенно при токах пучка более 10 мА, в I и II ступенях был низкий форвакуум из-за большего отверстия нижних диафрагм, поэтому применяемые вакуумные насосы работали на предельных нагрузках и выходили из строя.
Тогда уже применялась методика пропускания пучка через заранее подготовленные отверстия в диафрагмах, вместо прожигания самим пучком. Это позволяло увеличить непрерывный режим работы ускорителя с пучком, допускало десяток включений - выключений ускорителя.
Учитывая потребность промышленности в источниках концентрированной энергии (-5-10 Вт/см") для развития новых технологий в ИЯФ СО РАН был проведен комплекс работ по улучшению технических и эксплуатационных характеристик, которые позволили бы работать ускорителю в промышленных условиях. Работы проводились группой сотрудников ИЯФ СО РАН: Корчагиным А.И., Лаврухиным А.В., Лазаревым В.Н., Петровым СЕ. при ведущем участии Фадеева С.Н. [48,52,73,74,76,92] на ускорителях электронов ЭЛВ-4 мощностью 50 кВт с устройством выпуска концентрированного пучка, первоначально использующих четыре ступени дифференциальной откачки и ЭЛВ-6 мощностью 100 кВт, оборудованных модернизированной системой выпуска. Максимальная энергия ускоренных электронов этих ускорителей 1.5 МэВ.
Основная проблема до модернизации заключалась в разрушении отверстий диафрагм. Это было связано с попаданием значительной части ореола пучка на них (на уровне 0.5 - 1.5 мА), что приводило к большой тепловой нагрузке. Фланцы, к которым вакуумно- плотно прижимаются эти диафрагмы, способны снять мощность охлаждением не более 1 кВт. Увеличение размеров отверстий в выходной диафрагме до 3 мм, а в верхней диафрагме до диаметра 6 мм, приводило к необходимости их замены либо в связи с ухудшением вакуума в ускорительной трубке ниже рабочего, либо со снижением вакуума в промежуточных ступенях ниже рабочих характеристик насосов.
Причинами разрушения отверстий в медных диафрагмах были:
1) недостаточное охлаждение нижней диафрагмы, что приводило к быстрому увеличению отверстия в ней;
2) низкий форвакуум в I и II ступенях, поэтому размер пучка был больше размера отверстия диафрагм из-за рассеяния на поступающем в эти ступени воздухе, что в свою очередь разрушало диафрагмы;
3) при быстром выключении ускорителя кратковременные броски высоко концентрированного пучка меньшей энергии вызывали тепловое разрушение материала диафрагм и их сквозное проплавление; особенно разрушалась диафрагма ДЗ из-за наличия системы параллельного смещения пучка, выполненной из последовательно расположенных двух магнитов с поперечным полем разного знака и предназначенной для смещения траектории пучка электронов на 15 мм, однако величина смещения увеличивалась при уменьшении энергии электронов;
4) влияние продольного и поперечного переменных магнитных полей высоковольтного трансформатора, проникающих в ускорительную трубку, на эффективный размер пучка. Эти поля имеют частоту 400 Гц, совпадающую с частотой питания ускорителя, и возрастают с увеличением тока пучка из-за увеличения нагрузки этого трансформатора;
Лабораторные испарительные установки
Эта установка предназначена для получения десятков граммов порошков металлов, нитридов, карбидов, а также оксидов металлов, сбор которых на открытой установке затруднен (частицы недостаточно коагулируют и плохо садятся на поверхность). В этой установке получаемые порошки садятся на стенки камеры и дополнительно улавливаются фильтром. При осажденном слое на стенке около 0.5 -2.0 мм они легко снимаются кисточкой.
Для этой установки имеется набор сменных тиглей, обеспечивающих проведение чистых экспериментов. Тигли большого объема загрузки используются для недорогих материалов и материалов с низкой плотностью, а тигли малого объема предназначены для испарения серебра, золота, платины, редкоземельных металлов, при этом, для обеспечения гарнисажного удержания расплава, требуется около 100 г исходного материала.
Для того, чтобы исследовать эффективность электронно-лучевой технологии получения порошков при большой мощности ускорителя, а также получения опытных количеств порошков для изучения возможности их практического применения, была изготовлена экспериментальная установка с устройствами коагуляции и улавливания порошков.
На этой экспериментальной установке была проведена серия экспериментов по получению порошков диоксида кремния при различных условиях испарения. Ускоритель электронов К вентилятору — Циклон Система ; : LJ. концентрированного выпуска пучка -в атмосферу Сырьевой Испарительная Инерционный
В состав установки входят (рис 3.3.): ускоритель электронов ЭЛВ-6, оборудованный устройством концентрированного выпуска пучка в атмосферу; испарительная камера; камера инерционного улавливания; охладитель - коагулятор; циклон; бункер; вентилятор.
На рис.3.4. изображена камера высокотемпературного испарения поточного типа. При ее создании были решены следующие основные задачи: обеспечение химической чистоты процесса, уменьшение тепловых потерь и возможность наработки небольших опытных количеств порошков.
В качестве сырья применялись крупные фракции исходного материала (порошок, песок, щебень) без предварительной обработки, которые обычно имеют кристаллическую структуру. Стенки камеры выполнены из теплозащитного материала для уменьшения потерь от теплового излучения поверхности расплава. Верхняя крышка с водяным охлаждением имеет отверстие для прохождения пучка электронов. В боковых стенках окна для откачки пылевоздушной смеси и забора воздуха. Схема испарительной камеры. Зона кипения, зона расплава и нагретое до высоких температур сырье удалены от стенок испарительной камеры. Горячие зона расплава и кипящий слой материала не вступают в контакт со стенками камеры. Это, так называемый, способ гарнисажной плавки (которая используется в ряде термических процессов [53]), при этом значительный толстый слой исходного материала является теплоизолятором от потоков тепла вниз. Глубина загрузки материала должна составлять несколько десятков сантиметров, при этом исключается значительный нагрев днища камеры и достигается химическая чистота процесса.
В выбранной геометрии площадь зоны кипения составляла примерно 10 см2 (при z = 15 см диаметр пучка порядка 3 см), при этом плотность мощности регулировалась в пределах 2 ч- 5 кВт/см". Из-за теплопроводности материала и высокой температуры внутри камеры диаметр зоны расплава составляет около 10 см (больше, чем диаметр пучка, из-за тепловых потоков в стороны), а глубина расплава 2 ч- 4 см (из-за теплового потока в глубину), в зависимости от рабочей мощности. Размер зоны расплава (т. е. области, где материал находится в расплавленном перегретом состоянии от температуры кипения (в центре) до температуры плавления (на краях)) изучался по разлому слитка, остающегося после эксперимента. Область расплава окружает зона спеченного материала толщиной порядка 1 см (обычно температура спекания составляет 2/3 от температуры плавления). Из этих экспериментальных данных размер внутренней площади камеры был выбран 25x25 см", а глубина засыпки не менее 20 см.
В инерционном пылеуловителе отделяются крупные частицы, в основном брызги и капли расплава, которые могут быть увлечены потоком воздуха из испарительной камеры. Он устроен в виде лабиринта и выполнен из шамотного кирпича и непосредственно соединен с реактором.
Охладитель - коагулятор (рис. 3.5) выполнен в виде змеевика, ь котором происходит охлаждение смеси воздуха с наночастицами до температуры ниже 60С и одновременно происходит коагуляция первичных частиц в виде вторичных непрочных конгломератов размерами от 5 до 100 мкм. Диаметр трубы -200 мм, общая длина 50 м.
Метод высокотемпературной масс спектрометрии
Под методом высокотемпературной масс-спектрометрии понимают сочетание классического эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения. Эффузионная камера служит источником молекулярного пучка продуктов термического испарения образца. Молекулярный пучок направляется в камеру ионизации источника ионов масс-спектрометра, в которой происходит ионизация частиц электронным ударом при энергии электронов 30-80 эВ. Образованные ионы собираются, фокусируются и направляются в магнитное поле, где происходит разделение ионов по отношению массы к заряду m/z (m-масса иона, z - заряд). Изучая температурную и временную зависимость масс-спектра, можно получить информацию о составе газовой фазы при испарении образцов или продуктов, сорбированных на образце, их относительной и абсолютной концентрации, а также о теплотах реакции.
В настоящей работе для анализа состава газов на поверхности образцов порошков использовали масс-спектрометры MX-1310 и МН-1201.
В первой стадии опытов анализируемые образцы массой 0,51 мг помещали в стеклянную ампулу с выходным отверстием диаметром 1 мм и подвергали нагреванию до 400С ступенчато с шагом 20-30С. При каждой установившейся температуре регистрировали полный масс-спектр. Из анализа масс-спектров определен состав продуктов, выделившихся из образцов. Отношение интегральных интенсивностей пиков ионов соответствующих продуктов, выделенных в изученном интервале температур, дает качественную информацию об относительном содержании этих продуктов в образцах. Полученные результаты представлены в табл. 4.4, из которой видно, что как модельные образцы, так и таркосил содержат разнообразные газовые молекулы на поверхности. Это прежде всего молекулы ЬЬО, которые имеют интенсивные пики в масс-спектрах всех образцов, исключая аэросил А-175. На поверхности всех образцов, исключая тот же А-175, в заметных количествах содержатся также молекулы ССЬ и в меньшей степени 02 и NO. В масс-спектрах образцов белых саж присутствует большое количество пиков, соответствующих различным органическим фрагментам с отношениями масс к заряду (m/z) в широком интервале значений (правые колонки в таблице). Наибольшее количество органических молекул содержится при этом на поверхности аэросила А-175.
Во второй серии опытов был изучен количественный состав продуктов, десорбированных из образцов БС-100, Zeosil-85, КА-2, КА-5. Образцы 10-20 мг помещались в камеру Кнудсена, изготовленную из никеля, при эффузионном отверстии диаметром 0,3 мм и отношении площади испарения к площади эффузии 1000. Образцы подвергались, нагреванию до температуры 650С ступенчато с шагом 20-30 градусов.
При каждой температуре регистрировали масс-спектр выделяющихся газов и их временную зависимость. Общее количество газов, выделившихся из каждого образца, измеряли по изменению массы до эксперимента и после. Парциальные значения концентраций продуктов рассчитывали по интегральным интенсивностям соответствующих пиков ионов с использованием теоретических значений сечений ионизации, которые известны с точностью до коэффициентов 1,52. Расчет парциальных концентраций в мас.% проводили по формуле: где G начальная навеска в г; g потеря массы за время эксперимента в г; Jij интенсивность ионного тока і-го продукта при j-ой температуре; т( масса і-ой молекулы; а( сечение ионизации і-ой молекулы.
Результаты расчетов приведены в табл. 4.5, из которой видно, прежде всего, что увеличение іемпературьі нагрева по сравнению с предыдущими опытами позволяет обнаружить новые молекулы на поверхности - S02 и НС1. Последние присутствуют только в промышленных образцах, что связано, вероятно, с условиями их получения.
Из таблицы 4.5 видно, что на поверхности всех изученных в данных опытах образцов превалирует адсорбированная вода, причем ее содержание в несколько раз выше для промышленных образцов. Возможно, это также связано с технологией получения порошков. Но можно отметить и тенденцию к увеличению как содержания воды, так и суммарного количества газов на поверхности для образцов, обладающих более высокой удельной поверхностью. Это особенно видно при переходе от образцов серии КА к промышленным аэросилам.
Сравнение кинетических кривых, полученных для разных образцов при одинаковых температурах, показало, что энергия связи молекул воды с поверхностью во всех случаях приблизительно одинакова. Для получения точных значений энергии связи всех компонентов необходимы дополнительные исследования.
Распределение частиц по размерам определяли методом Коултера при помощи счетчика ТА-2. Предварительно образец в количестве несколько мг помещали в 1% раствор NaCl и подвергали ультразвуковой диспергации в течение 15-60 с, после чего его анализировали на счетчике. Результаты гранулометрического анализа модельных порошков, а также таркосила приведены на рис.4.12. Для модельных образцов получены следующие результаты: БС-100. Диапазон распределения частиц по размеру 40-80 мкм, на дифференциальной кривой наблюдается пять максимумов, соответствующих 7, 14, 25, 45 и 61 мкм. Найдено, что средний размер частиц 16 мкм. БС-120. Диапазон распределения частиц по размеру 4-54 мкм. Дифференциальная кривая асимметрична. Средний размер частиц 19 мкм. Z-15. Диапазон распределения частиц по размеру 4-60 мкм. Дифференциальная кривая асимметрична. Средний размер частиц 14 мкм. Z-73. Диапазон распределения частиц по размеру 4-50 мкм. Дифференциальная кривая симметрична. Средний размер частиц 16 мкм. Z-85. Диапазон распределения частиц по размеру 4-62 мкм. На дифференциальной кривой имеется два максимума при 16 и 35 мкм. Средний размер частиц 18 мкм. Z-175. Диапазон распределения частиц по размеру 4-75 мкм. Дифференциальная кривая асимметрична и имеет максимумы при 25 и 46 мкм. Средний размер частиц - 25 мкм.
Для таркосила диапазон распределения частиц по размеру 4-80 мкм. Дифференциальная кривая симметрична с максимумом при 21 мкм, средний размер частиц 18 мкм. Установлено, что ультразвуковая обработка образца таркосила практически не оказывает влияния на характер распределения частиц по размеру в области 6-16 мкм; некоторые изменения наблюдались лишь в области 20-80 мкм.
