Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Достижение технологической независимости от иностранных государств в разработке, производстве и применении компонентной базы, используемой в электронных системах, имеющих стратегическое значение для национальной безопасности, является основной целью политики России в области развития электронной промышленности на среднесрочный период.
Электроника слоев SiO2 на кремнии - фундаментальная база проектирования и технологии изготовления кремниевых приборов, интегральных микросхем и наноэлектронной аппаратуры.
Среди известных методов получения оксидных пленок на поверхности полупроводников анодное окисление в электролитах вызывает особый интерес благодаря уникальной возможности контролировать по величине напряжения формирования толщину растущего слоя оксида с наноразмерной точностью непосредственно во время протекания процесса (in situ).
Другое ценное достоинство метода электролитического анодирования (ЭА) заключается в том, что он позволяет создавать на кремниевых подложках своеобразную «мозаику» легированных анодных оксидных пленок (ЛАОП), содержащих примеси разного типа и различной концентрации. Это достигается путем чередования процессов локального ЭА и фотолитографии. После высокотемпературного отжига подложек с такой «мозаикой» получаются сложные полупроводниковые структуры.
Впервые об анодировании кремния в концентрированной серной кислоте, при котором Si ведет себя как вентильный металл, сообщали Гюнтершульце и Бетц. В результате систематических исследований кинетики роста, состава, строения, свойств и технологических возможностей применения анодного SiO2, начиная с работы Шмидта и Михеля, опубликованной в 1957 году, к настоящему времени накоплена обширная информация по данным вопросам. Согласно результатам статей Баранова И.Л., Табулиной Л.В., Становой Л.С., Русальской Т.Г. и Шостак Ю.А., фосфатные и боратные ЛАОП кремния являются перспективными диффузантами для наноэлектронной технологии. Однако электрохимия ЛАОП недостаточно изучена.
До сих пор отсутствует фундаментальная теория, описывающая физико-химический механизм введения легирующей примеси в состав оксидной пленки полупроводника в процессе электролитического анодирования.
Большой вклад в создание предпосылок для построения такой теории внесли научные школы Анохина В.З., Байрачного Б.И., Богоявленского А.Ф., Ерусалимчика И.Г., Изидинова С.О., Конорова П.П., Лабунова В.А., Одынца Л.Л., Пархутика В.П., Сорокина И.Н., Угая Я.А., Урицкого В.Я., Чистякова Ю.Д., Шаталова А.Я., Шишияну С.Т. и др.
Инжекция и перенос носителей заряда через границу электролит-SiO2 и в слое SiO2 под действием электрического поля подробно исследованы в трудах Барабан А.П., Булавинова В.В., Конорова П.П. и др. Однако механизмы электрохимического взаимодействия анионов с материалом анода на границе Si (SiC, Si3N4) - SiO2 ранее практически не рассматривались.
Реализация центральных задач данной проблемы обеспечит научно-технический прорыв в отечественных микро- и нанотехнологиях, физики, химии и электроники слоев анодных оксидов, которые представляют значительный интерес для электрохимии твердого тела, ионной проводимости диэлектриков (твердых электролитов) и многих других областей науки и техники, в которых применяется анодное окисление металлов и полупроводников с целью получения пленок и покрытий различного назначения.
В связи с этим создание физико-технологических основ электроники анодных оксидных пленок кремния и его соединений, формируемых в легирующих электролитах, – актуальная научно-техническая проблема.
Цели и задачи работы
Целью настоящей работы является разработка физико-химических и технологических основ получения легированных анодных оксидных пленок кремния и его соединений, предназначенных для создания элементов полупроводниковых приборов и интегральных микросхем.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Изучить термодинамические закономерности взаимодействия Si и его соединений (SiC и Si3N4) с компонентами легирующих электролитов.
2. Исследовать кинетику анодного окисления кремния и его соединений в легирующих электролитах.
3. Определить характер и степень влияния легирующих добавок на состав, строение и свойства анодных пленок диоксида кремния.
4. Выявить особенности диффузии примесей в кремний из легированных анодных оксидных пленок Si и его соединений.
5. Оценить технологические возможности использования легированных анодных оксидных пленок Si и его соединений для создания элементов кремниевых приборов и интегральных микросхем.
Научная новизна диссертационной работы
1. Экспериментально установлено, что в гальваностатическом режиме электролитического анодирования Si, SiC и Si3N4 образование анодных оксидов кремния происходит с активационным контролем процесса.
2. Теоретически определено, что мера химического сродства кремния с анионами многокомпонентных электролитов повышается в следующем порядке:
HPO>HPO>PO>B(OH)>HAsO>HAsO>AsO>OH>NO>NO.
3. Теоретически определено, что мера химического сродства карбида кремния с анионами многокомпонентных электролитов повышается в следующем порядке:
HPO>HPO >PO>B(OH)>HCО>CO>OH>NO >NO.
4. Теоретически определено, что мера химического сродства нитрида кремния с анионами многокомпонентных электролитов повышается в следующем порядке:
HPO > HPO > PO > B(OH) > OH > NO > NO.
5. Теоретически выявлена общность механизмов формирования ЛАОП на Si, SiC и Si3N4, состоящая в том, что образование легированного анодного SiО2 осуществляется через элементарные стадии возникновения промежуточного соединения SiО.
6. Экспериментально обнаружено, что в легирующих электролитах повышается cкорость анодирования кремния, карбида и нитрида кремния.
7. Экспериментально установлено, что порядок по легирующим компонентам Н3ВО3, Н3РО4 и H3AsO4 анодных реакций формирования ЛАОП меньше 1, т. е. эти реакции не являются элементарными (одностадийными).
8. Экспериментально установлено, что зависимости скорости роста формирующего напряжения от плотности тока имеют степенной характер, что указывает на активационный характер процесса анодирования Si, SiC и Si3N4 в гальваностатическом режиме.
9. Экспериментально установлено, что зависимости концентрации легирующих добавок в ЛАОП от их содержания в легирующих электролитах описываются адсорбционными уравнениями Фрейндлиха и Ленгмюра в областях низких и высоких концентраций соответственно.
10. Экспериментально выявлено, что при реанодировании анодных оксидных пленок кремния в фосфатных и боратных электролитах происходит внедрение фосфат- и борат-анионов со скоростью , превышающей скорость образования новых слоев SiO2.
11. Теоретически выявлено, что, несмотря на установленную неоднородность распределения фосфора и бора по толщине ЛАОП, временные и температурные зависимости поверхностного сопротивления и глубины залегания р-n- переходов и распределения примесей в них удовлетворительно согласуются с математической моделью диффузии примесей из равномерно легированной оксидной пленки.
Практическая значимость работы
1. Получены экспериментальные зависимости глубины залегания p-n-переходов, поверхностного сопротивления и поверхностной концентрации от технологических параметров (времени и температуры диффузии фосфора или бора из ЛАОП в кремний) и аппроксимирующие выражения для них, позволяющие осуществлять выбор режимов диффузии для формирования легированных слоев кремния с заданными электрофизическими характеристиками.
2. Получены экспериментальные зависимости поверхностного сопротивления и глубины залегания р-n- переходов от времени и плотности тока поляризации, позволяющие выбирать условия легирования пленок термического диоксида кремния фосфором для формирования в кремнии p-n переходов с заданными электрофизическими характеристиками.
3. Разработана технология изготовления кремниевых МОП-транзисторов со встроенным каналом n–-типа с использованием фосфатных ЛАОП.
4. Экспериментально установлено, что пробивное напряжение у транзисторов n-p-n типа с эмиттерными областями, сформированными диффузией фосфора из ЛАОП, в 1,7 раза выше, чем в случае диффузии из традиционно используемого треххлористого фосфора.
5. Экспериментально установлено, что фототранзисторы с базовыми областями, полученными диффузией бора из ЛАОП, имеют значения коэффициента усиления в схеме с общим эмиттером в 2,6 раза выше, чем при диффузии бора из традиционно используемой кварцевой пластины, насыщенной борным ангидридом.
6. Экспериментально выявлено, что применение диффузии примесей из ЛАОП позволит сократить число высокотемпературных операций при изготовлении ИС на взаимодополняющих МОП транзисторах до двух.
7. Экспериментально выявлено, что при использовании в качестве твердого диффузанта анодноокисленных пленок нитрида кремния и термического диоксида кремния вскрытие контактных окон после диффузии возможно без фоторезистивной маски за счет более высокой скорости травления ЛАОП, чем маскирующего покрытия, что позволит исключить одну фотолитографическую операцию при создании диодных структур фотодиодных матриц.
8. Разработана технологическая оснастка и установка для проведения процессов группового электролитического анодирования полупроводниковых подложек.
9. Разработан пакет прикладных программ для осуществления компьютерных расчетов термодинамических функций анодных реакций.
Внедрение результатов работы
Комплекс программ физико-химического моделирования (ФХМ-1) для АРМ исследователя электрохимических технологических процессов микроэлектроники применен в ОКБ НЭВЗ НПО «Адрон» (г. Новосибирск).
Конструкция установки для группового электролитического анодирования с десятипозиционным вращающимся токоподводом использована в НИИ МВС ЮФУ (г. Таганрог).
Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин по специальностям 210201, 210104 и 210601 на кафедре технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры ТТИ ЮФУ (г. Таганрог).
Материалы диссертации были использованы при выполнении работ по государственному контракту № 02.740.11.0122 (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы»).
Апробация работы
Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных, всесоюзных и всероссийских научных конференциях и семинарах, в частности:
1. 2 Всесоюзном симпозиуме «Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах». Ростов-на-Дону. 1984.
2. II Всесоюзной научной конференции «Физика окисных пленок». Петрозаводск. 1987.
3. Республиканском научно-техническом семинаре «Анод – 88». Казань. 1988.
4. Второй всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел. Рига- Лиелупе. 1991.
5. IX Всесоюзной конференции «Химическая информатика». Черноголовка. 1992.
6. Всероссийской научно-практической конференции «Лабораторное дело: организация и методы исследования». Пенза. 2001.
7. III Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники». Дивноморское. 1996.
8. Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии». Саратов. 2002.
9. Второй Всероссийской научной конференции с международным участием «Экология 2002 – море и человек». Таганрог. 2002.
10. Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 2002.
11. VII Международной научно-технической конференции «Современные средства связи». Минск. 2002.
12. V International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials(ISSCRM-2004). Velikij Novgorod. 2004.
13. VIII Международной научно-технической конференции «Современные средства связи». Минск. 2003.
14. III Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 2003.
15. IY Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 2004.
16. Десятой международной научной конференции и школы-семинара «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники». Дивноморское. 2006.
17. Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии - 2010». Дивноморское. 2010.
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 57 печатных работ, в том числе 1 монография, 34 статьи, 7 авторских свидетельств СССР и 13 тезисов докладов. Опубликована 21 работа в журналах, входящих в «Перечень ведущих научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора наук».
Структура и объем диссертации
