Содержание к диссертации
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 4
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Хромосодержащие катализаторы полимеризации, 8 Факторы, определяющие активность катализаторов, технологическое оформление процесса
Механизм полимеризации этилена на 18 хромосодержащих катализаторах
Технологии переработки и утилизации
промышленных хромосодержащих отходов 26
и методы определения Cr(VI)
1.4 Захоронение, как наиболее распространенный
способ утилизации хромосодержащих катализаторов, 37
и связанные с этим экологические проблемы. Предельно допустимые уровни загрязнения по хрому
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
2.1 Восстановление Сг(\Т)-содержащего 41
катализатора в тигле
Восстановление Сг(УІ)-содержащего 45 катализатора в мини-реакторе
Восстановление Сг(У1)-содержащего 56 катализатора в пилотном реакторе
Разработка улучшенного аналитического метода 61 определения Cr(VI) в катализаторе полимеризации
3.ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Краткая характеристика объектов исследования 77
Восстановление Cr(VI) в хромосодержащем 79 катализаторе в тигле
Восстановление Cr(VI) в хромосодержащем 85 катализаторе в мини-реакторе
Восстановление Cr(VI) в хромосодержащем 91 катализаторе в пилотном реакторе
Аналитический метод оценки содержания Cr(VT) 93 в катализаторе полимеризации
ВЫВОДЫ 99
ЛИТЕРАТУРА 101
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ПЭ - полиэтилен
ОС - окружающая среда
ПДК - предельно допустимая концентрация
МИБК - метилизобутилкетон (4-метил-2-пентанон)
ДФК - дифенилкарбазид
ТБАБ - бромид тетрабутиламмония
ЭПР - электронно-парамагнитный резонанс
БТСФХ - бис(трифенилсилил)хромат
Введение к работе
Технический прогресс в химии производства полимеров в настоящее время определяется, в первую очередь, состоянием и уровнем развития каталитических процессов. К их числу относятся процессы полимеризации олефинов на основе высокоэффективных хромовых катализаторов на силикатном носителе. Перед применением хромосодержащего катализатора в процессе производства полиэтилена (ПЭ), катализатор необходимо активировать. Активация заключается в термической обработке смеси силанольных групп носителя с хромовым ангидридом в интервале температур 40(Н80(ГС и на протяжении нескольких часов. Стандартный катализатор (1 кг) обеспечивает образование не менее 1 т ПЭ. В ряде случаев, параметры активации не соблюдаются, и это приводит к тому, что катализатор, содержащий шестивалентный хром (токсичный и канцерогенный), не активен в процессе полимеризации. В действующих технологических процессах на установке годовой мощностью 100 тысяч тонн ПЭ, в среднем, в течение года образуется до Ют некондиционного катализатора, который подвергают захоронению, что представляет серьезную угрозу для окружающей среды (ОС).
В настоящее время наиболее распространенный способ утилизации некондиционных хромосодержащих катализаторов состоит в их размещении на полигонах захоронения в специальных железобетонных бункерах. Однако, со временем, под действием атмосферных явлений железобетонные хранилища стареют и разрушаются, что создает угрозу загрязнения подземных вод и почвы токсичными хромосодержащими отходами.
Проблема охраны ОС от загрязнений предприятиями нефтехимического комплекса, а также утилизация промышленных отходов приобретает все большую остроту в связи с недостаточной эффективностью используемых в настоящее время способов, технологий и средств утилизации.
Следовательно, в целях снижения риска загрязнения ОС и уменьшения токсичных выбросов, актуальна разработка новых, эффективных методов восстановления Cr(VI) в катализаторах полимеризации, с получением материала, устойчивого к внешним воздействиям, и пригодного для последующего использования в качестве вторичного сырья в других промышленных процессах (добавки к дорожным покрытиям, строительным материалам и др.).
Цель работы состоит в разработке метода утилизации отработанного и некондиционного Сг(У1)-содержащего катализатора полимеризации этилена. В соответствие с поставленной целью в диссертационной работе решались следующие задачи: проведен сравнительный анализ существующих методов и технологий восстановления Cr(VI); выполнены экспериментальные исследования по изучению восстановительных свойств различных реагентов; исследовано влияние аппаратурного оформления на эффективность (полноту) конверсии шестивалентного хрома; определение содержания Cr(VI) в катализаторе после проведения термической обработки.
Научная новизна данной работы состоит в том, что впервые было произведено восстановление шестивалентного хрома в катализаторах полимеризации с использованием таких реагентов, как активированный уголь, уголь и FeSO4*7H20, гидразин, гидразин и уголь и др. (дана сравнительная оценка восстановителей, предложены дешевые, доступные химические реагенты). Обоснована целесообразность и эффективность совместного применения химических реагентов и реакторов специальной конструкции. Новизна технического решения подтверждена международным патентом. Впервые для определения Cr(VI) в катализаторе использован адаптированный для данного исследования аналитический метод, основанный на селективной экстракции хроматов с помощью бромида тетрабутиламмония и дифенилкарбазида.
Практическое значение работы состоит в том, что материал диссертационной работы, включающий в себя анализ и выбор восстановителей, обеспечивающих более чем 99%-ную конверсию Cr(VI), принят к использованию в ГУП «Институт нефтехимпереработки» РБ. Он учитывается как экологически эффективный метод утилизации отработанных хромовых катализаторов как при разработке новых процессов, так и при совершенствовании действующих.
Основные положения диссертации докладывались: на VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006); научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2006» (Уфа, 2006); Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров» (Стерлитамак, 2006); XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006); Федеральной школе-конференции по инновационному малому предпринимательству в приоритетных направлениях науки и высоких технологий (Москва, 2006).
Работа отмечена дипломом и вошла в число работ-победителей на Всероссийской конференции в г. Ярославле и Федеральной школе-конференции в г. Москве.
Содержание диссертации изложено в 9 научных публикациях, в том числе трех статьях, тезисах пяти докладов; получен 1 патент на изобретение.
Диссертация изложена на 105 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждений, объектов и методов исследований, выводов, библиографического списка из 80 наименований, включает 19 рисунков, 23 таблиц.
