Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор проблем очистки отходящих газов адсорбционным методом с использованием сорбентов .
1.1. Адсорбционный метод очистки отходящих газов .10
1.2. Основные группы сорбентов .14
1.2.1. Оксид алюминия, относящийся преимущественно к физической адсорбции .17
1.2.2. Основные группы сорбентов, относящиеся преимущественно к химической адсорбции 18
1.2.2.1. Силикагели 18
1.2.2.2. Цеолиты 21
1.2.2.3. Углеродные пористые адсорбенты (АУ, активированные волокна, МСУ) 25
1.3. Иные сорбенты .31
1.4 Выводы по главе 1 .40
ГЛАВА 2. Методики проведения исследований структуры и сорбционной способности МГК .
2.1. Методики оптико-электронных исследований кристаллической структуры гидроксида кальция .41
2.1.1. Методика исследования кристаллической поверхности гидроксида кальция на инвертированном микроскопе .41
2.1.2. Методика исследования кристаллической поверхности гидроксида кальция на растровом электронном микроскопе. .43
2.1.3. Методика исследования изучение кристаллической структуры гидроксида кальция на просвечивающем электронном микроскопе .49
2.2. Экспериментальная установка для исследования сорбционных свойств МГК .53
2.2.1. Методика элементного спектрального анализа МГК .55
2.2.2. Методика фазового анализа МГК 57
2.3. Выводы по главе 2 61
ГЛАВА 3. Результаты экспериментальных и расчетно-теоретических исследований .
3.1. Микроскопический анализ кристаллической структуры МГК 62
3.2. Обсуждение результатов эксперимента .68
3.3. Результаты фазового анализа образцов МГК .72
3.4. Результаты спектрального элементного анализа МГК 75
3.5. Сравнение показателей сорбции МГК и АУ .77 3.6.Теоретическая модель сорбции веществ из отходящих газов на
поверхности МГК 81
3.7. Выводы по главе 3 93
ГЛАВА 4. Технические предложения по применению сорбента в системе очистки отходящих газов МСЗ .
4.1. Технология сепарации МГК 96
4.2. Регенерация МГК .98
4.3. Анализ характеристик порошковых дозаторов и разработка конструкции для подачи сорбента в поток отходящих газов .102
4.4 Выводы по главе 4 113
Выводы по диссертации 114
Определения, обозначения и сокращения 116
Список литературы
- Основные группы сорбентов
- Методика исследования кристаллической поверхности гидроксида кальция на инвертированном микроскопе
- Обсуждение результатов эксперимента
- Анализ характеристик порошковых дозаторов и разработка конструкции для подачи сорбента в поток отходящих газов
Введение к работе
Актуальность темы
Интенсивное развитие промышленности приводит к непрерывному увеличению выбросов загрязнений в атмосферу. Обязательным требованием к промышленным предприятиям, является очистка отходящих газов от токсичных веществ и соединений до нормативного уровня.
Широкое распространение при очистке отходящих газов получил адсорбционный метод. В существующих на мусоросжигательных заводах мира (сегодня их действует более 4500) системах газоочистки, в качестве высокоэффективного сорбента для широкого спектра сорбатов, используется порошковый активированный уголь (АУ). Однако, из-за его невысоких физико-механических свойств и низкой экономичности при транспортировке и эксплуатации, целесообразно создание не менее эффективного сорбента, но обладающего большей механической прочностью.
Одним из наименее изученных в области очистки отходящих газов, но перспективных для газоочистки сорбентов является отход производства известкового молока – микрокристаллический гидроксид кальция (МГК), который в настоящее время не используется. Если учесть, что объем образования МГК составляет 3–7 тыс. т/год то, целесообразно экспериментально исследовать о его сорбционные свойства в отходящих газовых потоках мусоросжигательных заводов и, при сопоставимых с АУ сорбционных свойствах МГК, можно обеспечить потребности мусоросжигательных заводов (МСЗ) в сорбционной очистке без привлечения дополнительных природных сырьевых источников.
Цель работы
Повышение техносферной безопасности мусоросжигательных заводов путем создания нового высокоэффективного, технологичного сорбента на основе микрокристаллического гидроксида кальция для очистки отходящих газов.
Задачи, поставленные в ходе выполнения диссертационной работы:
- экспериментально исследовать структуру МГК;
экспериментально исследовать сорбционную способность МГК в качестве сорбента для широкого спектра сорбатов в потоке отходящих газов мусоросжигательных заводов;
экспериментально сравнить показатели сорбции МГК с АУ в потоке отходящих газов мусоросжигательных заводов;
разработать математическую модель, описывающую кинетику сорбции загрязняющих веществ на МГК;
разработать технологическую схему процесса получения МГК из отходов производства известкового молока;
разработать и исследовать конструкцию порошкового дозатора для подачи МГК в поток отходящих газов мусоросжигательных заводов, обеспечивающего снижение пульсаций расхода сорбента и снижающего возможность проскока неочищенных отходящих газов в окружающую среду;
разработать технологическую схему процесса регенерации МГК.
Результаты исследования:
результаты экспериментальных исследований сорбционной способности МГК;
результаты оптико-электронных исследований кристаллической структуры гидроксида кальция;
- результаты разработки процесса получения МГК из отходов производства
известкового молока;
- конструкторские разработки и экспериментальные исследования порош
кового дозатора для подачи сорбента в поток отходящих газов мусоросжигатель
ных заводов.
Исследования проводились в лабораториях кафедры «Техника переработки отходов и техносферная безопасность» Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ).
Достоверность полученных результатов: подтверждается применением в исследованиях научно-обоснованных методов экспериментальных исследований,
использованием современного аналитического оборудования, стандартных поверенных приборов и результатами промышленных испытаний.
Научная новизна работы:
Впервые предложено использование отхода производства известкового молока – МГК, в качестве сорбента в системах газоочистки МСЗ.
Впервые исследованы сорбционные свойства МГК по отношению к оксидам, хлоридам, фторидам, сульфатам и тяжелым металлам и проведено сравнение сорбционной способности с АУ по фтору, сере и группе металлов.
Экспериментально доказано, что МГК представляет собой бесцветные три-гональные ромбические кристаллы, в виде пористых гексагональных пластин или призм с удельной поверхностью от 50 до 600 м2\г.
Разработана математическая модель процесса сорбции токсичных веществ на поверхности МГК из потока отходящих газов.
В рамках теории Киркендалла–Френкеля, выдвинуто предположение о том, что причиной порообразования в индивидах МГК и сорбционной активности МГК можно считать наличие ионов исходных примесей.
Практическая значимость: Предложен и исследован в условиях действующего производства на МСЗ новый высокоэффективный технологичный сорбент на основе микрокристаллического гидроксида кальция (Заявка на патент РФ от 18.03.2014 №2014110084/05 (015912), «Сорбент для очистки потоков отходящих газов).
Технологические рекомендации диссертационной работы нашли применение в планах перспективного развития МСЗ №2 ГУП «Экотехпром» (Акт использования № 1-253/14 от 11.04.2014г.)
Разработана технологическая схема процесса получения микрокристаллического гидроксида кальция из отходов производства известкового молока с помощью распылительной сушки на МСЗ №2 ГУП «Экотехпром».
С целью повышения эффективности газоочистки предложена конструкция дозатора для подачи сорбента МГК, снижающая в 2-5 раз пульсации расхода сорбента в потоке отходящих газов МСЗ.
Результаты данной работы получены при выполнении государственного контракта Министерства образования и науки РФ от 25 мая 2011 г. № 16.525.11.5003 по теме: «Разработка новой комплексной опытно-промышленной технологии для обеспечения нормативной экологической безопасности высокона-груженного полигона захоронения органосодержащих отходов производства и потребления и его санитарно-защитной зоны».
Личный вклад: состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов, а также в формулировке выводов.
Апробация работы:
Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:
на 8-ой Международной научно-практической конференция «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии» ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ»в г. Москве(2012г.);
на II Всероссийской научно-практической конференции школьников, студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология, рациональное природопользование и охрана окружающей среды» в г. Лесосибирск (2012г.);
на 4-ой Международной заочной научно-практической конференции «Научная дискуссия: Вопросы технических наук» в г. Москве(2012г.);
на 63-й Международной студенческой научно-технической конференции Университета машиностроения в г. Москве(2012г.);
на Международной заочной научно-практической конференции «Актуальные направления исследований 21 века: Теория и практика» в г. Воронеж(2013г.);
на Всероссийской очно-заочной конференции «Природные и социальные экосистемы», посвященной Году охраны окружающей среды в г. Чебокса-ры(2013г.);
-на Открытой научно-практической конференции «Всемирный день охраны окружающей среды (Экологические чтения – 2013)» в г. Омск(2013г.);
Публикации: По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 работы - в изданиях, рекомендованных ВАК для защиты кандидатских диссертаций.
Структура и объем диссертации
Диссертация включает в себя: введение; аналитический обзор литературы; методическую часть; экспериментальную часть; технологическую и расчетную части, общие выводы. Содержание работы изложено на 139 страницах, включая 51 рисунка и 14 таблиц и 3 приложения, библиография содержит 153 наименований.
Диссертационная работа выполнена на кафедре «Техника переработки отходов и техносферная безопасность» Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ).
Основные группы сорбентов
Интенсивное развитие промышленности приводит к непрерывному увеличению выбросов загрязнений в атмосферу.
Обязательным требованием, предъявляемым ко всем промышленным предприятиям, является очистка загрязненного воздуха, содержащего различные виды производственной пыли и токсичные газы. [94]
Токсичные вещества, содержащиеся в воздухе, могут вызвать раздражающее, удушающее или легкое наркотическое действие, что может привести к органическим повреждениям внутренних органов, кроветворной и нервной систем, а также к острым или хроническим воспалительным процессам дыхательных путей.
Разработаны и используются различные методы очистки газов от технических загрязнений: абсорбционные, адсорбционные, термокаталитические, биохимические, плазмохимические, плазмокаталитические, фотокаталитические методы, термическое дожигание. [9]
В технике защиты окружающей среды важное место отводится адсорбционным методам. Разнообразие сорбентов и возможных технических решений позволяют применять системы сорбционной очистки практически во всех отраслях промышленности.
Методы адсорбции основаны на извлечении компонентов отходящего газа за счет их поглощения пористыми адсорбентами. Наиболее часто используемыми адсорбентами являются активные угли, алюмогели, силикагели, цеолиты и иониты и др.
Адсорбционные методы используют для очистки газов с невысоким содержанием газообразных и парообразных примесей. В отличие от абсорбционных методов они позволяют проводить очистку газов при повышенных температурах.
Внутренняя структура наиболее распространенных на практике промышленных адсорбентов характеризуется наличием различных размеров и форм пустот или пор, среди которых различают макро-, переходные (мезо -) и микропоры. Суммарный объем последних в единице массы или объема адсорбента определяет в решении задач газоочистки как скорость (интенсивность) поглощения целевого компонента, так и адсорбционную способность (величину адсорбции) твердым поглотителем этого компонента. Характерной особенностью адсорбции в микропорах в этой связи является заполнение их объема адсорбируемыми молекулами. В отличие от микропор в переходных порах возможна слоевая моно- или полимолекулярная адсорбция, так как адсорбционные силы здесь не перекрывают всего объема пор ввиду небольших полей их действия. Завершение заполнения объема переходных пор происходит при определенных условиях по механизму капиллярной конденсации, вызываемой понижением давления пара адсорбируемого вещества над вогнутым под действием сил поверхностного натяжения мениском жидкости в порах (капиллярах). Отнесенная к единице массы удельная поверхность переходных пор промышленных адсорбентов обычно находится в интервале 10 — 400 м2/г.
Макропоры промышленных адсорбентов обладают размерами эффективных радиусов, превосходящими 2 10-7м. Удельная поверхность этой разновидности пор обычно составляет лишь 0,5 -2 м2/г, что предопределяет ничтожную величину адсорбции на их стенках. Капиллярная конденсация в этих порах отсутствует. Макро- и переходные поры выполняют роль транспортных путей, обеспечивающих при адсорбции доступ поглощаемых молекул в микропоры и эвакуацию адсорбата при регенерации адсорбента.
Адсорбционные процессы осуществляются в адсорберах периодического или непрерывного действия, причем в обоих случаях адсорбция компонента протекает непрерывно, а использование адсорбентов может быть непрерывным или периодическим. При применении адсорберов периодического действия непрерывность процесса осуществляется за счет попеременного циклического переключения адсорберов.
Установки с неподвижным слоем адсорбента имеют существенный недостаток - низкую скорость прохождения очищаемого воздуха через слой сорбента. Это приводит к недостаточной производительности таких установок.
Для увеличения производительности адсорбционных установок применяют процессы с движущимся или кипящим (псевдосжиженным) слоем сорбента. В установках с движущимся и с кипящим слоем адсорбент находится в замкнутом цикле, по ходу которого проводятся все стадии процесса. В промышленности рекуперационные установки с движущимся и кипящим споем получили ограниченное распространение из-за недостаточной механической прочности применяемых адсорбентов и сложности используемого при этом оборудования. [74]
Изобретение [125] относится к технологии очистки воздуха от оксида углерода. Способ включает пропускание воздуха через слой охлаждаемого адсорбента, а затем через слой катализатора окисления оксида углерода на основе окислов марганца и меди. После катализатора воздух пропускают через подогреваемый адсорбент, после чего изменяют направление воздушного потока на противоположное, с одновременным охлаждением адсорбента на входе потока и подогревом адсорбента на выходе. Адсорбент охлаждают и подогревают с помощью термоэлектрических элементов, в которых осуществляют переключение направления электрического тока синхронно с изменением направления потока воздуха. Фильтрующий модуль содержит адсорбер, который на выходе соединен с патроном. В патроне помещен катализатор окисления оксида углерода. На выходе патрона установлен второй адсорбер. Изобретение позволяет создать надежный способ очистки, но относится к технологии очистки воздуха от оксида углерода. [125]
Методика исследования кристаллической поверхности гидроксида кальция на инвертированном микроскопе
В настоящее время актуальным является поиск и создание материалов, обладающих одновременной сорбционной активностью по отношению, как к органическим веществам, так и ионам тяжелых металлов.
В работе [51] исследованы состав, пористая структура и адсорбционная селективность углеродминерального сорбента, полученного из сапропеля (озерного ила) одного из месторождений Омской области. Сапропель, служивший сырьем для синтеза содержит 36 % масс. органического вещества и относится к кремнеземистому типу. По данным ртутной порометрии и низкотемпературной адсорбции азота установлены текстурные характеристики сорбента: Sуд. = 50 м2/г, V = 0,25 cм3/г, Vмезо : Vмакро = 2:3, V микропор менее 110-3 см3/г, средний радиус пор 100 нм.
Следовательно, полученный сорбент является мезо-макропористым углеродминеральным материалом. Наличие углеродной поверхности и минеральных компонентов, обладающих адсорбционной активностью обеспечивает высокую адсорбционную активность по отношению к широкому кругу веществ. Исследована адсорбционная селективность при извлечении ионов металлов, органических веществ из водных растворов. По способности поглощаться углеродминеральным сапропелевым сорбентом катионы металлов согласно значениям коэффициентов распределения можно расположить в следующий ряд: Cr3+ La3+ Cu2+ Ni2+ Cd2+ Co2+ n2+ Zn2+ a2+ Sr2+ Mg2+. Показана эффективность применения бифункционального сапропелевого сорбента при комплексной очистки сточных вод промышленного предприятия. [51]
В работе [116] предложен твердый синтетический сорбент для очистки газов от сероводорода с содержанием 35-95% оксидов марганца . Недостатком данного сорбента является относительно низкая (140 мг/г) поглотительная способность сероводорода. Кроме того, его практическое использование экономически невыгодно из-за необходимости организации для его получения специального производства. Достоинством этого сорбента является достаточно высокий уровень поглотительной способности. Однако практическое использование данного сорбента также экономически невыгодно из-за того, что его получают из отходов марганцевой промышленности сложным технологическим путем, требующим организации специального производства.
Согласно [117] изобретение относится к сорбционной очистке воздуха от оксидов азота, серы, сероводорода. Сорбент получают смешиванием тонкоизмельченного 100 портландцемента-500, 100 г опоки Астраханской области с 100 см3 10%-ного водного раствора поваренной соли и формированием гранул размером от 0,5 см до 5 см в диаметре.
Сорбент имеет следующий химический состав, масс.%: CaO - 40,0, SiO2 -35,0, Al2O3 - 15,0, NH(CH2)4OH2 - 5,0, H2O - 5,0. Изобретение обеспечивает получение сорбента для эффективной очистки воздуха жилых помещений, рабочих зон промышленных предприятий и территорий буровых.
Известен сорбент для очистки атмосферного воздуха сорбентом С-КП [119]. Сорбент С-КП, представляет собой гранулы керамзита, покрытые тонким слоем пиролюзита, и предназначен для очистки атмосферного воздуха от оксидов азота, углерода, серы, формальдегида и бутилмеркаптана. Получают С-КП опушиванием заиленной, гранулированной и высушенной глины пиролюзитом с последующим прокаливанием при 1150-1200С. Вместе с тем, главным недостатком данного сорбента является низкая сорбция кислых газов, таких как сероводород, диоксид серы и диоксид углерода.
Известен способ приготовления сорбента на основе активного угля для очистки газов от сероводорода, который также может найти применение для очистки атмосферного воздуха [107]. Исходный активный уголь пропитывают водным раствором иодида калия с концентрацией 0,5-3,5 мас.%, в который дополнительно вводят 0,035-0,075 мас.% моноэтаноламина (МЭА). Количество воды для приготовления пропиточного раствора берут исходя из массы активного угля.
Сорбент обеспечивает высокую производительность процесса очистки воздуха и позволяет избежать частой замены катализатора [118]. Недостатком данного способа является неспособность очищать в комплексе другие кислые газы, а также низкая поглотительная способность МЭА к сероводороду.
В существующих системах газоочистки МСЗ в Москве в качестве твердого сорбента используется порошковая сорбционно-реагентная смесь, состоящая из гидроксида кальция (90%) и активированного угля (10%), где гидроксид кальция выступает в роли реагента, а сорбентом является активированный уголь. Эффект газоочистки при этом соответствует нормативным экологическим требованиям и достигается за счет хемосорбционных процессов.
Однако из-за сложности смешения, транспортировки и хранения компонентов смеси, необходимы разработки более технологичных решений, не снижающих эффективность очистки отходящих газов до нормативных значений. Причина сложностей состоит, во-первых, в необходимости применения двухкомпонентной смеси, в которой один компонент – гидроксид кальция – выполняет роль реагента для нейтрализации остаточных количеств кислых газов, а другой - активированный уголь – сорбента для извлечения полициклических галогеносодержащих углеводородов, в том числе, двумерного диоксинового гомологического ряда. А, во-вторых, из-за недостатков активированных углей.
Исходя из анализа существующих сорбентов, задачей исследования является использование нового высокоэффективного, технологичного сорбента для очистки отходящих газов на промышленных предприятиях.
Одним из возможных подходов является использование однокомпонентного порошкового материала, микрокристаллического гидроксида кальция (МГК), который, в ряде применений для очистки жидких сред и газов, обладает, как сорбционными – присутствует физическая и химическая сорбция, так и реагентными свойствами, сравнимыми с активированным углем, но, значительно более высокими, прочностными характеристиками. Теоретические и экспериментальные решения этих задач представлены в следующих разделах диссертации.
Обсуждение результатов эксперимента
Погрешности счета и нестабильности определяют совместно путем многократной съемки на одном и том же образце. Погрешность нестабильности возрастает при измерении интенсивности линии на сильном фоне. Дрейф схемы дифрактометра, который может достигать 1,5% за 1 час, учитывают периодической съемкой эталонного образца.
При выборе геометрических условий съемки наибольшей точности в определении периодов кристаллической решетки можно добиться за счет использования значений межплоскостных расстояний, рассчитанных по линиям рентгенограмм, лежащим в прецизионной области углов 3; применения совершенной экспериментальной техники и методов съемки и обработки рентгенограмм, дающих минимальную ошибку A3 в определении угла 3; использования экстраполяции к углу 3 = 90.[61]
1. Исследована кристаллическая структура гидроксида кальция на инвертированном, растровом и просвечивающем электронном микроскопах и показана правильность и актуальность выбранной методики ее исследования.
2. Исследована поглотительная способность МГК, согласно методик фазового и элементного спектрального анализов, и показано, что методики подходят по своим свойствам: выбор материала, условия проведения эксперимента, точность и т.д. Для этого была создана экспериментальная установка и проведен эксперимент на промышленном предприятии с навесками МГК
По молекулярной структуре и физическим свойствам гидроксид кальция состоит из двух фаз – водорастворимой и нерастворимой.
Характерной особенностью водорастворимой фазы является изотропность, то есть независимость всех физических свойств от направления внешнего воздействия. Молекулы и атомы располагаются хаотично, образуя лишь небольшие локальные группы, содержащие несколько частиц.
В нерастворимой фазе частицы располагаются в строгом порядке, образуя пространственные периодически повторяющиеся кристаллические структуры во всем объеме тела. Частицы в кристаллах гидроксида кальция плотно упакованы, так что расстояние между их центрами приблизительно равно размеру частиц. Кристаллические частицы могут быть монокристаллами и поликристаллами. Поликристаллические состоят из многих сросшихся между собой хаотически ориентированных маленьких кристалликов, которые называются кристаллитами. Большие монокристаллы редко встречаются. [73] МГК предоставляет собой бесцветные тригональные ромбические кристаллы со слоистой структурой, форма которых - гексагональные пластины или призмы с совершенной базальной спайностью: индивиды (монокристаллы) и четко выраженные сросшиеся агрегаты (поликристаллы).
Текстуру моно- или поликристаллического материала МГК изучали с помощью микроструктурной кристаллографической методики с помощью дифракции рентгеновского излучения.
При фотографировании на растровом электронном микроскопе (РЭМ) была определена исследуемая зона объекта, сфокусировано изображение, скорректирован астигматизм и установлено нужное увеличение. Наведена резкость по изображению. Контраст изображения обуславливается поглощением (амплитудный контраст) и рассеянием (фазовый контраст) электронов в объекте.
Условия проведения исследования на РЭМ. Температура окружающего воздуха от 10 до 35С, относительная влажность воздуха до 60%. Питание микроскопа от сети 3-х фазного переменного тока напряжением 380/220 В±10%, частота 50±1 Гц. Вакуумная система обеспечивает
На рисунке 3.2 представлено более 169 агрегатов и около 80 индивидов МГК, расстояние между кристаллами до 10 мкм. На рисунке 3.3 представлен агрегат, состоящий из гексагональных пластин и призм, площадь которых достигает 10 мкм2.
Данные фотографии подтверждают, что МГК состоит из моно- и поликристаллов в виде пористых гексагональных пластин и призм. Однако по данным РЭМ указать площадь кристаллов, удельную поверхность и пористость не представляется возможным, поэтому необходимо более подробное изучение образцов на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). На ПЭМ получили снимки с увеличением до 200000 и составы образцов, учитывая, что сетка-подложка состоит из Cu и Co. На рисунке 3.4 представлена кристаллическая структура МГК. Четко видны агрераты и индивиды, а также пористая структура МГК.
Анализ характеристик порошковых дозаторов и разработка конструкции для подачи сорбента в поток отходящих газов
Как известно [7], поглотительная способность порошковых адсорбентов зависит от величины их удельной поверхности частиц порошка. Удельная поверхность характеризует дисперсность порошкообразных материалов и обычно находится в пределах от десятых долей до нескольких десятков м2/г. Измеряемая величина удельной поверхности зависит от размеров сорбируемых молекул. Одно и то же вещество при сорбции крупных молекул имеет меньшую удельную поверхность, при сорбции мелких молекул имеет большую удельную поверхность.
При этом АУ за счет высокой пористости частиц (20-1000 м2/г [52]) является сорбентом окклюзивного типа. Сорбционные свойства МГК определяются в основном хемосорбционными взаимодействиями с сорбатами. Поэтому, для повышения сорбционных свойств МГК процесс гидратации проводят так, чтобы сорбционная поверхность микрокристаллов была бы максимальной. Однако приводимая в литературе величина их удельной поверхности – 13 м2/г [93] не соответствует данным наших экспериментов по сорбции с позиции хемосорбции. Отсюда следует, что в сорбционных процессах на МГК заметную роль играют поры в кристаллах [97]. Причиной возникновения пор могут быть либо примесные ионы, например Fe, Mg, Si, что соответствует теории Френкеля – Киркендалла. В таком случае при анализе сорбционных эффектов на МГК необходимо учитывать и БЭТ-сорбцию, что позволит объяснить большую сорбционную способность МГК по сравнению с АУ по ряду элементов (табл. 3.3). Вследствие эксперимента нами выдвинуто предположение о том, что на основании механизма порообразования в индивидах МГК, в рамках теории Киркендалла–Френкеля, наличие примесей можно рассматривать в качестве первопричины сорбционной активности МГК.
На основании сравнения показателей сорбционной способности можно сделать вывод, что МГК целесообразно использовать как сорбент для улавливания ряда загрязнений из дымовых газов, так как по сорбции фтора, серы и металлов он значительно превосходит АУ.
Теоретическая модель сорбции веществ из отходящих газов на поверхности МГК При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента представляет собой весьма сложную задачу, поскольку характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может быть различным. Адсорбция вызывается физическими или химическими силами.[23]
При сорбции отходящих газов МГК присутствует и физическая, и химическая адсорбция. Поглощаемое вещество, находящееся в газе, называется адсорбтивом, а поглощенное - адсорбатом.
Физическая адсорбция МГК возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 - 80 кДж/моль). Силы притяжения возникают на поверхности адсорбента благодаря тому, что силовое поле поверхностных атомов и молекул не уравновешено силами взаимодействия соседних частиц, в отличие от молекул, расположенных в объеме твердого тела. Действие вандервальсовых сил проявляется на расстояниях, значительно превышающих размеры адсорбируемых молекул газа. Поэтому при физической адсорбции на поверхности адсорбента МГК обычно удерживается несколько слоев молекул поглощаемого вещества.
Химическая адсорбция (хемосорбция) МГК осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 - 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. [50]
В основе процесса поглощения МГК веществ из отходящих газов лежит дифференциальное уравнение, описывающее кинетику сорбции молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела.
Рассмотрим процесс адсорбции (рисунок 3.23)[6,23,34,49, 104], протекающий в аппарате, называемом адсорбер. Процесс характеризуется поглощением сорбата из газа за счет сорбирующих свойств и поверхностного натяжения поверхностного слоя твердых тел. Будем рассматривать аппарат вертикального типа, где газ поступает в верхнюю часть колонны с начальной концентрацией примесей Со и на выходе аппарата, после прохождения сорбента, имеет концентрацию примесей Сп.
Дополнительно повлиять на уменьшение концентрации сорбата, без учета физико-химических и геометрических параметров аппарата, можно путем введения управляющего воздействия. Так, за счет изменения давления или расхода вещества на входе в адсорбер можно дополнительно уменьшить концентрацию примесей в газе на выходе из аппарата. [92]
Необходимо подобрать математическую модель процесса адсорбции веществ из отходящих газов на поверхности МГК.
В литературе имеется достаточно большое число работ (см., например, [2,65,85,129,141]), где исследованы закономерности протекания простой необратимой реакции на пористых гранулах. В то же время многие химические реакции являются обратимыми. Однако анализу протекания обратимых каталитических процессов на пористых гранулах посвящено относительно небольшое число работ [5, 85]. В [5] получены точные аналитические выражения для фактора эффективности при осуществлении простой обратимой реакции со степенной кинетикой на пористых изотермических гранулах катализатора сферической, цилиндрической и пластинчатой форм. Но химические реакции сопровождаются либо выделением (экзотермические), либо поглощением тепла (эндотермические). Также интенсивность каталитической реакции в значительной степени зависит от условий массо- и теплообмена между пористой гранулой катализатора и обтекающим ее потоком реагирующей смеси. Поэтому представляет как теоретический, так и практический интерес анализ протекания простой обратимой реакции на пористых гранулах катализаторов с учетом перечисленных факторов.
Динамика процесса адсорбции получается из уравнений материального и теплового балансов и может быть представлена в виде системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных. [92]
Математическое описание сорбции осуществляется системой уравнений, состоящей из - уравнения баланса (закон сохранения вещества), - кинетических уравнений для компонентов, участвующих в процессе сорбции, - уравнения изотермы адсорбции, дающей связь между концентрациями вещества в газе и на поверхности сорбента [6,34, 49].
Система выражает зависимость изменения концентрации примесей в газе на рассматриваемом элементарном участке от изменения скорости молекул газа, проходящего через сорбент, и толщины сорбента.
Принципиальная особенность рассматриваемого процесса заключается в том, что при сорбции вещества из газообразной фазы на поверхность твердой фазы, с дальнейшей диффузией в твердой фазе, сами кинетические коэффициенты зависят от искомых решений, и задача становится нелинейной. [66]
