Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Анализ причин загрязнений окружающей среды выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания 7
1.1. Анализ состава выхлопных газов автомобильных двигателей 8
1.2. Анализ известных методов очистки выхлопных газов 21
1.3. Анализ процессов очистки газов от оксида углерода и углеводородов 23
1.3.1. Очистка газов от оксида углерода З 3
1.3.2. Очистка газов от углеводородов и сажи 35
1.4. Промышленные каталитические нейтрализаторы, при меняемые для очистки газов от оксида углерода и углево дородов 36
1.5. Постановка задачи 51
ГЛАВА II. Разработка относительно дешевого и устойчивого к от равлению катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания от оксида углерода и углеводородов 53
2.1. Описание экспериментальной установки и методики проведения эксперимента 53
2.2. Разработка высокоэффективных катализаторов для окисления оксида углерода и углеводородов и исследование их сравнительной эффективности 58
2.3. Исследование надежности разработанных катализаторов в условиях очистки газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания 72
ГЛАВА III. Исследование кинетики процесса окисления оксида углерода и углеводородов на смесевом железохромоксидном катализаторе 85
3.1. Исследование закономерностей механизма и кинетики окисления оксида углерода и пропилена на железохромоксидном гранулированном катализаторе 85
3.2. Исследование гидравлического сопротивления разработанного катализатора 103
ГЛАВА IV. Разработка методик расчета промышленного нейтрализатора для очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания и анализ результатов дорожных испытаний
4.1. Разработка методики расчета нейтрализатора газовых выбросов для автомобиля
4.2. Анализ результатов испытаний эффективности разработанного катализатора на автомобильном двигателе.
Выводы 124
Список используемых источников литературы 127
Приложение 128
- Анализ известных методов очистки выхлопных газов
- Разработка высокоэффективных катализаторов для окисления оксида углерода и углеводородов и исследование их сравнительной эффективности
- Исследование закономерностей механизма и кинетики окисления оксида углерода и пропилена на железохромоксидном гранулированном катализаторе
- Разработка методики расчета нейтрализатора газовых выбросов для автомобиля
Введение к работе
В настоящее время значительно усилилось внимание к исследованию загрязнения атмосферы. Если раньше эти исследования преимущественно были связаны с техникой очистки отходящих газов, установлением гигиенических критериев опасности, изучением особенностей рассеяния примесей в атмосфере, то сейчас они стали частью общей задачи сохранения внешней среды и рационального использования природных ресурсов. Область подобных исследований также значительно расширилась.
Автомобильный транспорт является одним из основных источников загрязнения окружающей среды. Автомобильный парк насчитывает в мире более 600 млн. машин /1/. Газовый выброс в атмосферу только оксида углерода, составляет более 500 млн. тонн в год. Опасность автомобильных газовых выбросов состоит в том, что выбрасываемые загрязнения распределяются вблизи поверхности Земли и условия рассеивания выхлопных газов являются наихудшими. Только в Республике Татарстан на сегодняшний день насчитывается порядка 564 тыс. единиц автотранспортных средств, в том числе государственных 118 тыс. единиц /1/. Из года в год эти цифры растут, а следовательно растет и общий валовой выброс загрязняющих веществ в атмосферу от автотранспортных средств. Уменьшение загрязнения атмосферного воздуха токсичными компонентами, выделяемыми автотранспортом является одной из важнейших задач современности. В Республики Татарстан из всех источников загрязнения атмосферного воздуха на первое место вышел автомобильный транспорт.
Анализ суммарных выбросов токсичных веществ от автотранспорта только в Республике Татарстан показывает, что до 1994 года идет значительное увеличение выбросов в атмосферу. По причине увеличения автотранспорта выросли газовые выбросы в г. Набережные Челны. Аналогичная ситуация в г. Заинске. В других городах Республики ситуация по валовым выбросам более или менее стабильна 121.
6 Таблица 1 - Динамика выбросов вредных веществ в атмосферу по го-
родам Республики Татарстан
Приведенные данные характеризующие роль автотранспорта в загрязнении атмосферного воздуха, требует самого серьёзного внимания государственных природоохранных органов и общественности как в плане разработки, так и внедрения эффективных воздухо-охранных мероприятий.
Таким образом, проблема загрязнения окружающей среды газовыми выбросами автомобильного транспорта на сегодняшний день является актуальной.
В настоящей работе предлагается эффективный, относительно дешевый и надежный по устойчивости к отравлением гранулированный смесевои железохромоксидный катализатор для окисления оксида углерода и углеводородов выхлопных газов бензиновых двигателей внутреннего сгорания. В работе выполнено экспериментальное исследование важнейших закономерностей процесса нейтрализации газовых выбросов на эффективном катализаторе как в лабораторных, так и в промышленных условиях.
Анализ известных методов очистки выхлопных газов
Для снижения доли продуктов неполного сгорания топлива в выхлопных газах необходимо искать пути точного регулирования подачи воздуха для горение в зависимости от количества подаваемого топлива, т.е. исключать выбросы токсичных веществ за счет организации горения топлива по балансу. Однако из-за отсутствия механизмов регулирования подачи воздуха быстрого реагирования в камеру сгорания двигателей сделать это сейчас практически невозможно. Поэтому в настоящее время для обеспечения допустимых норм выбросов двигателей внутреннего сгорания применяют различные способы очистки выхлопных газов.
Использования альтернативных топлив - один из методов снижения токсичности выхлопных газов автотранспорта. В настоящее время ведутся работы по замене жидкого топлива на газообразное с целью существенного сокращения загрязнения окружающей среды отработавшими газами. По данным НАМИ, НИИАТ, ВНИИгаза, других организаций и ведущих зарубежных фирм, основанных на опыте эксплуатации более 1 млн. газобаллонных автомобилей, при использовании сжатого природного газа или сжиженного нефтяного газа в качестве топлива, токсичность и дымность отработавших газов снижают в 1.5 раза. Кроме того, на 80% сокращаются расходы на топливо и существенно уменьшаются затраты на моторное масло и ремонт (15-20%)/9/.
Применению альтернативных видов топлива в последние десятилетия уделяются все больше внимания, предпринимаются решительные шаги для решения следующих задач: 1) активное влияние на улучшение экологической обстановки за счет снижения вредных выбросов; 2) создание условий для достижения более положительной энергообеспеченности за счет применения альтернативных энергоносителей, в числе которых природный газ занимает ведущее место. К альтернативным топливам относятся:
1) газомоторные топлива (ГМТ), включающие природный газ, используемый в виде компримированного (сжатого) газа (КПГ) или сжиженного газа (СПГ), и сжиженные нефтяные газы (ГСН), представляющие собой смесь легких углеводородов (С 3-С4);
2) метанол, используемый как топливо непосредственно или в виде бензи-нометаноловых смесей;
3) синтетические моторные топлива, получаемые из природного газа и представляющие собой по существу те же углеводородные топлива, что и производимые из нефти;
4) топливные добавки, т.е. вещества, применение которых повышает антидетонационные, энергетические и другие эксплуатационные свойства нефтяных топлив (испаряемость, склонность к самовоспламенению от сжатия и т.п.), а так же улучшает экологические характеристики топлив. К таким веществам относятся метилтретобутиловый эфир (МТБЭ), этил третаметиловый эфир (TAME), диметиловый эфир (ДМЭ), смесь спиртов, включая высшие спирты, и т.п.
Токсичные компоненты отработавших газов могут быть нейтрализованы в выпускной системе двигателя. С целью их окисления до конечных продуктов сгорания, в поток горячих отработавших газов непосредственно за выпускной клапан подают воздух. Нейтрализовать токсичные компоненты в отработавших газах можно следующим образом: - используя дожигатели отработавших газов; - применяя жидкостные нейтрализаторы; - применяя каталитические нейтрализаторы; - сажеуловители; - фильтр для очистки отработавших газов дизелей. 1.3 Анализ способов очистки газов от оксида углерода и углеводородов Для снижения концентраций вредных органических компонентов и оксида углерода в выбросах промышленных газов наиболее широко применяют термический и термокаталитический методы, а также сорбционные методы. Основы этих методов изложены в ряде монографий и обзорных статей. Выбор методов очистки во многом определяется составом газов, их концентрацией и учетом материального ущерба, наносимого их присутствием в воздухе, в количестве, превышающем ПДК, а также конструктивными особенностями аппаратов и механизмов производящими эти выбросы.
1. Методы абсорбции широко применяются в промышленности для очистки технологических газов от различных примесей, в том числе от оксида и диоксида углерода. Сущность этих методов заключается в поглощении удаляемых компонентов жидкими поглотителями.
Абсорбционные методы основаны на различной растворимости компонентов газовой смеси в жидкостях. Примеси могут растворяться при отсутствии химического взаимодействия их с абсорбентом. В таких случаях связывание молекул удаляемых компонентов газовой смеси с поглотителем обусловлено силами Ван-дер-Ваальса, что соответствует физической абсорбции (например, при водной очистке газов от углекислоты). Для физической абсорбции обычно применяются вода, органические растворители — неэлектролиты, не реагирующие с растворяемым газом, и их водные растворы.
Кинетика физической абсорбции изучена относительно хорошо /11Д2ДЗД4Д5/. Во многих случаях, особенно при больших концентрациях извлекаемого компонента, скорость абсорбции лимитируется скоростью диффузии в жидкой фазе. При тонкой очистке, то есть когда концентрация примеси мала, независимо от механизма абсорбции скорость ее лимитируется диффузией примеси в газовой фазе. В любом случае массообменная аппаратура процессов физической абсорбции, так же как и процессов хемосорбции, в которых скорость химической реакции велика, относительно легко поддается интенсификации /30/.
Разработка высокоэффективных катализаторов для окисления оксида углерода и углеводородов и исследование их сравнительной эффективности
С целью сравнительного анализа и обоснование состава эффективного катализатора для нейтрализации оксида углерода и углеводородов, был выбран ряд промышленных катализаторов, применяемых как для окислительных, так и для восстановительных реакций.
Выбранный класс катализаторов исследовался на эффективность очистки отходящих газов от оксида углерода и углеводородов.
В лабораторных условиях все исследуемые катализаторы испытывались при одних и тех же условиях: температура - 573 К, объемная скорость -18000 ч1.
По данным /38,39,40/ максимальная эффективность известных катализаторов находится в интервале температур от 473 до 723 К. Результаты наших экспериментов, приведены в таблице 2.1.
Анализ данных таблицы 2.1 по степени окисления оксида углерода и пропилена показывает, что не все из известных катализаторов обеспечивают высокую степень газоочистки. Катализаторы: "КГТУ-3", " ЖХО" и "Pt" обеспечивают максимальную эффективность. Из экспериментальных данных видно, что реакция окисления углеводородов протекает быстрее, чем реакция окисления оксида углерода. Поэтому ряд авторов обычно исследуют лишь лимитирующую стадию, а, именно, реакцию окисления оксида углерода /43/. Влияние углеводородов на окисление оксида углерода исследовалось нами дополнительно. Результаты исследований описаны в параграфе 2.2.
В состав катализатора «КГТУ-3» входит широкий спектр оксидов различных веществ: РегОз, V2O5, СГ2О3 и т.д. Промышленные образцы этого катализатора могут быть как сотовые, так и гранулированные. Гранулированные имеют диаметр частиц 5- 7 мм и длину частиц 10-И 4 мм. Эксперимент проводился на гранулированном катализаторе. Плотность катализатора КГТУ-3 составляет 1200 кг/м3, соответственно ЖХО 1800 кг/м3. Исследования проводились в пределах температур от 523 до 623 К. Расход газа составлял 5 л/мин, линейная скорость газа = 0,5 м/с, концентрация оксида углерода изменялась в интервале от 0,7 до 5,9 %. Высота слоя катализатора составляла 100 мм. Время пребывания газа в слое катализатора составляло 0,15 с.
Из кривых рис. 2.2 видно, что эффективность катализатора «КГТУ-3» растёт с повышением температуры. При концентрации оксида углерода - 0,7 об.% на входе и газоочистке температуре 623 К эффективность около 75 %. На катализаторе «ЖХО» эффективность газоочистки соответственно достигает 80 %.
Химический состав катализатора «КГТУ-3» и «ЖХО» представлен в приложении в таблицах А1 и Б1
Наибольшей эффективностью окисления оксида углерода и углеводородов из представленного в таблице 2.1 ряда катализаторов обладает платиновый катализатор. Платиновый катализатор эффективно окисляет оксид углерода и углеводороды уже при 433 К. результаты эксперимента, представлены на рис.2.4.
Исследование закономерностей механизма и кинетики окисления оксида углерода и пропилена на железохромоксидном гранулированном катализаторе
Процесс окисления органических веществ на поверхности катализатора относится к гетерогенным химическим реакциям, которые могут протекать только тогда, когда происходит непрерывная молекулярная или конвективная диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора, на которой идет данная реакция, и когда происходит непрерывная обратная диффузия продуктов реакции. Скорость всего процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. Если скорость реакции на поверхности больше скорости диффузии, то скорость всего процесса в целом будет определяться скоростью диффузии. Наблюдаемая макроскопическая кинетика реакции подчиняется уравнениям, которые можно получить, рассматривая только процессы диффузии и, следовательно, не отражает истинной скорости химической реакции на поверхности. Кинетика процесса при этом описывается уравнениями первого порядка, так как скорость процесса диффузии прямо пропорционально концентрации: Vt=p{C-CX (25) где jB - коэффициент массоотдачи; С и Сх - концентрации реагирующего вещества в объеме и на поверхности, соответственно. Скорость диффузии с повышением температуры обычно увеличивается по зависимости аналогичной уравнению Аррениуса: где D - коэффициент диффузии; к - константа; Е - энергия активации; R - универсальная газовая постоянная; Т- температура в градусах Кельвина. Величина энергии активации в диффузионных процессах редко превышает 4- 8 кДж/моль, т.е. во много раз меньше энергии активации большинства химических реакций.
Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью химической реакции. В этом случае процесс протекает в кинетической области и описывается уравнением кинетики той реакции, которая протекает на поверхности.
Если скорость диффузии и химической реакции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то наблюдается переходная область. Один и тот же процесс в зависимости от условий его проведения может лежать в различных областях. Большое влияние на характер протекания гетерогенного химического процесса оказывают: концентрация реагирующих веществ, давление, скорость потоков, температура, отдельные свойства катализаторов.
Для определения области протекания процесса необходимо оценить скорости процесса диффузии и химической реакции раздельно, как для независимых процессов.
Соотношение этих скоростей определяет область протекания потому, что при установившимся течении реакции скорость диффузии становится равной скорости реакции независимо от режима процесса, т.е. равенство наблюдается в кинетической, диффузионной и переходной областях. При стационарном протекании реакции термин диффузионная область вовсе не означает что действительная скорость реакции на реакционной поверхности больше скорости процесса диффузии к этой поверхности. Благодаря медленности подвода веществ на поверхность, скорость химической реакции на поверхности становится равной скорости процесса диффузии. Концентрация на поверхности при этом мала, а градиент концентрации около поверхности получается большим. Наоборот, в кинетической области, когда независимо определенная скорость диффузии значительно превышает скорость реакции, равенство скоростей диффузии и реакции наблюдается при мало отличающихся значениях концентрации реагирующих веществ в объеме и на поверхности.
Для оценки скорости химической реакции, на примере окисления оксида углерода используем уравнение общей химической кинетики, которое имеет вид: & = k[COY[02]\ (27) где к - константа скорости химической реакции; [СО] - концентрация оксида углерода; [02] - концентрация кислорода; тип- порядки реакции по веществам. Константа скорости химической реакции есть скорость этой реакции при условии, что концентрация реагирующих веществ постоянны и равны единице /30/. Порядок реакции по каждому веществу для элементарно простых процессов иногда совпадает с численным значением стехиометрических коэффициентов реакции. Общий порядок реакции определяется суммой порядков реакции по каждому из компонентов в уравнении скорости реакции.
Для того чтобы определить порядок реакции по данному веществу, необходимо создать условия, при которых будет изменяться концентрация только этого вещества. Последнее достигается, если взять все остальные вещества в концентрациях настолько больших, что изменение их со временем можно пренебречь. В этом случае уравнение общей химической кинетики запишется в виде зависимости скорости процесса от концентрации одного из компонентов, например в зависимости от концентрации оксида углерода:
Построив зависимость логарифма скорости процесса от логарифма концентрации вещества по тангенсу угла наклона определяется порядок реакции по данному реагенту.
Данный подход был принят при исследованиях кинетики процесса окисления оксида углерода и углеводородов на железохромоксидном катализаторе.
Для исследования кинетики окисления оксида углерода на железохромоксидном катализаторе была поставлена серия опытов, в которой определялось влияние на степень окисления оксида углерода и углеводородов: температуры, концентрации компонентов в газе, скорости прохождения газов через катализатор и толщины слоя катализатора. В качестве углеводородов был принят пропилен /67,68,69/.
Так как в выхлопных газах ДВС содержание кислорода составляет от 0,3 об. % до 8 об. % (таблица 1.4), а содержание оксида углерода 0,5 12 об.% и углеводородов 0,5-КЗ об.% экспериментальные исследования проводились с учетом данных балансовых соотношений в широком интервале концентраций кислорода.
Исходная газовая смесь содержала 1 об.% - оксида углерода и 1 об.% пропилена. Концентрация кислорода изменялась в диапазоне от 0,3 об.% до 21 об.%. В качестве газа носителя использовался гелий.
Для выбора оптимального температурного интервала работоспособности железохромоксидного катализатора и влияния на него времени контакта исследуемого газа с поверхностью катализатора был проведен ряд исследований по окислению оксида углерода и пропилена при температурах от 523 до 623 К и времени пребывания от 0,23 до 1 сек. Время пребывания газа в зоне реакции изменялось путем применения катализатора различной толщины слоя катализатора. Результаты исследований представлены на рис. 3.1 и 3.2.
Из рисунков 3.1 и 3.2 видно, что с целью окисления оксида углерода и пропилена на 98-И 00 % для заданного времени контакта газа с катализатором достаточно обеспечить в зоне реакции температуру 350 С.
Как видно из рисунка 3.2 повышение температуры выше 200 С при окислении пропилена приводит к значительному росту эффективности процесса. Температура 200 С практически является температурой зажигания катализатора. Максимальное значение конверсии пропилена достигается при температуре 350 С.
На рис. 3.3 представлены кривые зависимости степени конверсии оксида углерода и пропилена на гранулированном железохромоксидном катализаторе от концентрации кислорода. Из рис. 3.3 видно, что для полного окисления оксида углерода и пропилена необходимо обеспечить концентрацию кислорода не менее 1,7 % об.
Сравнение результатов исследований на графиках рис.3.1 и 3.2 показывают, что при времени пребывания газов на слое катализатора 1 сек. окисление пропилена происходит быстрее, чем окисление оксида углерода. Это подтверждается данными (рис.3.3) из которого видно, что во всем интервале исследуемых концентраций кислорода окисление пропилена идет эффективнее.
Графики 3.1, 3.2 и 3.3 позволяют выявить оптимальные технологические режимы в процессе разработки технологии автомобильной нейтрализации и нейтрализатора. Так например, для обеспечения 99 %-ой степени конверсии углеводородов и оксида углерода при скорости газового 0,823 м/с необходимо обеспечить температуру в нейтрализаторе не менее 350 С при этом содержание кислорода должно быть не менее 1,5 об.%.
Разработка методики расчета нейтрализатора газовых выбросов для автомобиля
В результате исследований кинетики и гидродинамики разработанного железохромоксидного катализатора были получены уравнения описывающие процессы, происходящие при проведении очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, а, именно, уравнения скорости процессов окисления оксида углерода и углеводородов, на примере пропилена, и уравнение, описывающее гидродинамику гранулированного катализатора, которые имеют вид:
На основании этих уравнений появляется возможность прогнозирования необходимого времени контакта газовой смеси с катализатором для достижения требуемых норм выбросов из выхлопных систем ДВС и определения необходимой величины высоты слоя, учитывающего сопротивление катализатора. По полученным уравнениям были построены кинетические кривые зависимости концентрации очищаемых компонентов от времени пребывания газа в зоне катализатора (рис.4.1, 4.2).
На графиках сплошной линией показаны результаты расчета процесса окисления по уравнению 50 и 51 при разных температурах и точками показаны значения полученные в ходе экспериментальных исследований. Расхождение экспериментальных данных с теоретическими кривыми составляет 5-Ю %.
Анализ значений эффективности процессов окисления оксида углерода и углеводородов подтвердил, что лимитировать в данном случае будет процесс окисления оксида углерода, так как скорость окисления углеводородов выше.
Учитывая, что в процессе эксплуатации двигателей внутреннего сгорания выбрасывается в атмосферу до 12 об.% оксидов углерода в зависимости от ресурса работы двигателя по уравнению 50 были построены графики зависимости концентрации оксида углерода от времени пребывания в нейтрализаторе для разных значений начальных концентраций оксида углерода при температуре 350 С. Результаты экстраполяции по уравнению 50 изображены на рисунке 4.3.
Из графика на рис. 4.3 видно, что для обеспечения современных санитарных норм выброса при наихудших условиях выхлопа (12 об.%), необходимо создать условия проведения процесса, при котором время пребывания в зоне нейтрализации газов составляет не менее 0,315 секунды. Но в соответствие с ГОСТ 17.2.2.03-87 «Нормы и методы измерений содержания окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей с бензиновыми двигателями» концентрация оксида углерода на технически исправном автомобиле (для четырех цилиндровых ДВС) не должно превышать 2 об.%. Если же выброс оксида углерода превышает данную величину, эксплуатация автотранспортного средства без регулировки карбюратора (до приведения концентрации оксида углерода к нормам выброса) воспрещается.
Для автомобилей, оснащенных нейтрализаторами норма выброса оксида углерода составляет 1 об.%, которая на разработанном катализаторе из рис. 4.3 достигается при времени пребывания газового потока в 100 мм слое катализатора - 0,15 сек. Полное окисления оксида углерода на железохромок-сидном катализаторе происходит через 0,375 сек.
При работе двигателей внутреннего сгорания выброс выхлопных газов в среднем составляет 100 м /час. Исходя из этого, можно рассчитать объем катализатора необходимого для проведения процесса окисления токсичных веществ:
Учитывая насыпную плотность катализатора, равную 0,6, рассчитываем объем занимаемый катализатором, который равен 0,0069 м3.
Для определения геометрических размеров опытно-промышленного нейтрализатора, работающего в щадящем гидродинамическом режиме, используем уравнение, полученное в результате исследований гидродинамики гранулированного железохромоксидного катализатора:
Результаты обсчета гидравлического сопротивления от скорости газового потока при различной высоте слоя катализатора, приведены на рис.4.4.
Анализ результатов показал, что для обеспечения экологически устойчивой работы двигателя за счет исключения дополнительной нагрузки на двигатель, в случае установки нейтрализатора вместо одного из элементов выхлопной системы, необходимо применять высоту слоя не более 0,1 м.
